JP2003517986A - 炭化水素供給物の接触部分酸化方法 - Google Patents
炭化水素供給物の接触部分酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
炭化水素供給物と酸素含有ガスとを反応帯域において触媒と接触させることを含む炭化水素供給物の接触部分酸化方法であり、触媒が安定化又は部分的に安定化されたジルコニアで被覆されたセラミック又は金属触媒キャリアに担持された周期律表のＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む該方法。
Description
【０００１】
本発明は、炭化水素供給物の接触部分酸化方法に関する。
【０００２】
触媒の存在下における炭化水素供給物、特に炭化水素の接触部分酸化は、通常
、合成ガスと呼ばれる一酸化炭素及び水素の混合物の製造のための魅力的なルー
トである。炭化水素の接触部分酸化は以下の式： Ｃn Ｈ2n+2＋ｎ／２Ｏ2 →ｎＣＯ＋（ｎ＋１）Ｈ2 により表される発熱反応である。 接触部分酸化方法は燃料電池用の炭化水素供給物を提供することに非常に好適
に使用される。燃料電池において、水素及び酸素は電気及び水を製造するために
燃料電池を通す。燃料電池技術は当該技術分野で周知である。
、合成ガスと呼ばれる一酸化炭素及び水素の混合物の製造のための魅力的なルー
トである。炭化水素の接触部分酸化は以下の式： Ｃn Ｈ2n+2＋ｎ／２Ｏ2 →ｎＣＯ＋（ｎ＋１）Ｈ2 により表される発熱反応である。 接触部分酸化方法は燃料電池用の炭化水素供給物を提供することに非常に好適
に使用される。燃料電池において、水素及び酸素は電気及び水を製造するために
燃料電池を通す。燃料電池技術は当該技術分野で周知である。
【０００３】
炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び方法の条件においては多くの文献がある
。例えば、参考文献はＥＰ−Ａ−３０３ ４３８、ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６
４、ＥＰ−Ｂ−５７６ ０９６、ＷＯ９９／３７３８０及びＷＯ９９／１９２４
９である。 しかし、特に所望の変換製造物の収率及び生産において長時間後に高い収率を
維持することに関し改良された性能、すなわち触媒安定性を有する炭化水素供給
物の接触部分酸化用の触媒についての必要性が未だある。 炭化水素供給物の接触部分酸化方法における触媒の性能、特に初期の収率及び
触媒安定性は、安定化又は部分的に安定化されたジルコニアで触媒キャリアを被
覆することににより改良され得ることを見出した。 従って、本発明は炭化水素供給物と酸素含有ガスとを反応帯域において触媒と
接触させることを含む炭化水素供給物の接触部分酸化方法であり、触媒が安定化
又は部分的に安定化されたジルコニアで被覆されたセラミック又は金属触媒キャ
リアに担持された周期律表のＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を
含む該方法に関する。
。例えば、参考文献はＥＰ−Ａ−３０３ ４３８、ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６
４、ＥＰ−Ｂ−５７６ ０９６、ＷＯ９９／３７３８０及びＷＯ９９／１９２４
９である。 しかし、特に所望の変換製造物の収率及び生産において長時間後に高い収率を
維持することに関し改良された性能、すなわち触媒安定性を有する炭化水素供給
物の接触部分酸化用の触媒についての必要性が未だある。 炭化水素供給物の接触部分酸化方法における触媒の性能、特に初期の収率及び
触媒安定性は、安定化又は部分的に安定化されたジルコニアで触媒キャリアを被
覆することににより改良され得ることを見出した。 従って、本発明は炭化水素供給物と酸素含有ガスとを反応帯域において触媒と
接触させることを含む炭化水素供給物の接触部分酸化方法であり、触媒が安定化
又は部分的に安定化されたジルコニアで被覆されたセラミック又は金属触媒キャ
リアに担持された周期律表のＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を
含む該方法に関する。
【０００４】
炭化水素供給物の接触部分酸化に適した触媒は公知である。好適な触媒は、触
媒活性金属として、高温耐性触媒キャリア上に担持された典型的に周期律表のＶ
ＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む。本発明の方法においては
、触媒キャリアは安定化又は部分的に安定化されたジルコニアで被覆される。ジ
ルコニア層は、触媒活性金属が塗布される前に触媒キャリア上に被覆される。 安定化又は部分的に安定化されたジルコニアは、公知の技術により、好ましく
はジルコニアのゾル又は懸濁物の噴霧、浸漬若しくは直接的な塗布のような薄め
塗布（ｗａｓｈｃｏａｔｉｎｇ）技術により触媒キャリア上に被覆することがで
きる。好ましくはキャリアは薄め塗布後に乾燥及び焼成される。ジルコニアのゾ
ル又は懸濁物は少量の他の酸化物又は結合剤、例えばアルミナを含むことができ
る。好ましくは、他の酸化物又は結合剤の量は安定化ジルコニアの量に対し２０
重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
媒活性金属として、高温耐性触媒キャリア上に担持された典型的に周期律表のＶ
ＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含む。本発明の方法においては
、触媒キャリアは安定化又は部分的に安定化されたジルコニアで被覆される。ジ
ルコニア層は、触媒活性金属が塗布される前に触媒キャリア上に被覆される。 安定化又は部分的に安定化されたジルコニアは、公知の技術により、好ましく
はジルコニアのゾル又は懸濁物の噴霧、浸漬若しくは直接的な塗布のような薄め
塗布（ｗａｓｈｃｏａｔｉｎｇ）技術により触媒キャリア上に被覆することがで
きる。好ましくはキャリアは薄め塗布後に乾燥及び焼成される。ジルコニアのゾ
ル又は懸濁物は少量の他の酸化物又は結合剤、例えばアルミナを含むことができ
る。好ましくは、他の酸化物又は結合剤の量は安定化ジルコニアの量に対し２０
重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
【０００５】
好ましくは、ジルコニアはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びＹの酸化物、よ
り好ましくはＣａ及びＹの酸化物より選択される１種又はそれ以上の酸化物を用
いて安定化される。好ましくは安定化剤の量は、安定化ジルコニアの重量に対し
て１〜１０重量％の範囲の量、好ましくは３〜７重量％の範囲の量である。 好ましくは、触媒キャリア上に被覆された安定化又は部分的に安定化されたジ
ルコニアの量は、触媒キャリアの重量に対し１〜４０重量％の範囲の量、より好
ましくは２〜３０重量％の範囲の量、さらに好ましくは３〜１５重量％の範囲の
量である。
り好ましくはＣａ及びＹの酸化物より選択される１種又はそれ以上の酸化物を用
いて安定化される。好ましくは安定化剤の量は、安定化ジルコニアの重量に対し
て１〜１０重量％の範囲の量、好ましくは３〜７重量％の範囲の量である。 好ましくは、触媒キャリア上に被覆された安定化又は部分的に安定化されたジ
ルコニアの量は、触媒キャリアの重量に対し１〜４０重量％の範囲の量、より好
ましくは２〜３０重量％の範囲の量、さらに好ましくは３〜１５重量％の範囲の
量である。
【０００６】
本発明の方法の触媒は、スラリー、流動床又は固定配列（ｆｉｘｅｄ ａｒｒ
ａｎｇｅｍｅｎｔ）のような任意の好適な形態で、反応帯域中に保持することが
できる。好ましくは、触媒は固定配列として反応帯域中に保持される。触媒の固
定配列はガス通過性であれば任意の好適な形態であってよい。好適な触媒の固定
配列の例は、触媒粒子の固定床、触媒キャリアとして金属又はセラミックのフォ
ーム又はハニカムのようなモノリシック構造を含む配列、触媒キャリアとして金
属ワイヤー、箔又はガーゼの配列を含む配列、或いはそれらの組合せである。好
ましくは触媒の固定床は０．４〜０．９８、より好ましくは０．６〜０．９５の
範囲のボイドフラクションを有する。 本発明の方法は金属触媒キャリア、好ましくはアルミニウム含有合金を含む触
媒キャリア、より好ましくは鉄クロム合金（ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）材料のような
鉄、クロム及びアルムニウムを含む合金が使用される場合に特に有利である。ア
ルミニウム含有合金は、好ましくは例えばジルコニアの被覆を塗布する前に、１
０００℃以上の温度で焼成することにより酸化される。 好ましい金属触媒キャリアはフォーム或いは金属ワイヤー、ガーゼ又は箔の配
列の形態である。
ａｎｇｅｍｅｎｔ）のような任意の好適な形態で、反応帯域中に保持することが
できる。好ましくは、触媒は固定配列として反応帯域中に保持される。触媒の固
定配列はガス通過性であれば任意の好適な形態であってよい。好適な触媒の固定
配列の例は、触媒粒子の固定床、触媒キャリアとして金属又はセラミックのフォ
ーム又はハニカムのようなモノリシック構造を含む配列、触媒キャリアとして金
属ワイヤー、箔又はガーゼの配列を含む配列、或いはそれらの組合せである。好
ましくは触媒の固定床は０．４〜０．９８、より好ましくは０．６〜０．９５の
範囲のボイドフラクションを有する。 本発明の方法は金属触媒キャリア、好ましくはアルミニウム含有合金を含む触
媒キャリア、より好ましくは鉄クロム合金（ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）材料のような
鉄、クロム及びアルムニウムを含む合金が使用される場合に特に有利である。ア
ルミニウム含有合金は、好ましくは例えばジルコニアの被覆を塗布する前に、１
０００℃以上の温度で焼成することにより酸化される。 好ましい金属触媒キャリアはフォーム或いは金属ワイヤー、ガーゼ又は箔の配
列の形態である。
【０００７】
典型的には、触媒は触媒活性金属を、触媒の総重量に対し０．０２〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％の濃度で含む。好ましくは、触媒は触媒活性金
属としてＲｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＰｄから、より好ましくはＲｈ及びＩｒから選択
される少なくとも１種の金属を含む。特に好ましい触媒は、触媒活性金属として
Ｒｈ及びＩｒの合金を含む。好ましくは触媒はさらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃｅ及びＢａから選択される性能向上性無機金属カチオンを
含み、それらは触媒活性金属上に、又は触媒活性金属とともに、担持されて緊密
な会合状態で存在する、好ましくはジルコニウムカチオンである。 本発明の方法は、特に炭化水素供給物及び酸素含有ガスが触媒と少なくとも５
時間、好ましくは少なくとも１０時間の間接触する場合に、特に有利である。
％、好ましくは０．１〜５重量％の濃度で含む。好ましくは、触媒は触媒活性金
属としてＲｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＰｄから、より好ましくはＲｈ及びＩｒから選択
される少なくとも１種の金属を含む。特に好ましい触媒は、触媒活性金属として
Ｒｈ及びＩｒの合金を含む。好ましくは触媒はさらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃｅ及びＢａから選択される性能向上性無機金属カチオンを
含み、それらは触媒活性金属上に、又は触媒活性金属とともに、担持されて緊密
な会合状態で存在する、好ましくはジルコニウムカチオンである。 本発明の方法は、特に炭化水素供給物及び酸素含有ガスが触媒と少なくとも５
時間、好ましくは少なくとも１０時間の間接触する場合に、特に有利である。
【０００８】
本発明の方法に好適な炭化水素供給物は炭化水素、酸素化物又はそれらの混合
物を含む。酸素化物は、炭素原子と水素原子とは別に、１又は２つの炭素原子に
対して或いは１つの炭素原子及び１つの水素原子に対して結合する少なくとも１
つの酸素原子を含む分子として定義される。好適な酸素化物の例はメタノール、
エタノール、ジメチルエーテル等である。炭化水素供給物は触媒と接触する時に
はガスであるが、標準の温度及び圧力条件（ＳＴＰ）、すなわち０℃及び１気圧
では液体であることができる。好ましい炭化水素供給物は炭化水素である。 酸素含有ガスは酸素、空気又は酸素リッチな空気であることができる。 炭化水素供給物及び酸素含有ガスは、供給混合物中に、好ましくは酸素対炭素
比が０．３〜０．８、より好ましくは０．３５〜０．６５を与える量にて存在す
る。ここで示される酸素対炭素比とは、供給物中に存在する分子の形態の酸素（
Ｏ２）の炭素原子に対する比である。酸素化物供給物、例えばメタノールが使用
される場合は、０．３未満の酸素対炭素比が好適に使用され得る。
物を含む。酸素化物は、炭素原子と水素原子とは別に、１又は２つの炭素原子に
対して或いは１つの炭素原子及び１つの水素原子に対して結合する少なくとも１
つの酸素原子を含む分子として定義される。好適な酸素化物の例はメタノール、
エタノール、ジメチルエーテル等である。炭化水素供給物は触媒と接触する時に
はガスであるが、標準の温度及び圧力条件（ＳＴＰ）、すなわち０℃及び１気圧
では液体であることができる。好ましい炭化水素供給物は炭化水素である。 酸素含有ガスは酸素、空気又は酸素リッチな空気であることができる。 炭化水素供給物及び酸素含有ガスは、供給混合物中に、好ましくは酸素対炭素
比が０．３〜０．８、より好ましくは０．３５〜０．６５を与える量にて存在す
る。ここで示される酸素対炭素比とは、供給物中に存在する分子の形態の酸素（
Ｏ２）の炭素原子に対する比である。酸素化物供給物、例えばメタノールが使用
される場合は、０．３未満の酸素対炭素比が好適に使用され得る。
【０００９】
好ましくは供給混合物は、さらに水蒸気を含むことができる。水蒸気が存在す
る場合は、水蒸気対炭素比は、好ましくは０．０より大かつ３．０以下、より好
ましくは０．０より大かつ２．０以下の範囲内である。 供給混合物は任意の好適なガス時空速度（ＧＨＳＶ）で触媒と接触することが
できる。本発明の方法においては、ＧＨＳＶは典型的には２０，０００〜１０，
０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈである。 供給混合物は触媒と１００バールまでの（絶対）圧力にて、好ましくは１〜５
０バールの（絶対）圧力にて、より好ましくは２〜３０バールの（絶対）圧力に
て接触する。
る場合は、水蒸気対炭素比は、好ましくは０．０より大かつ３．０以下、より好
ましくは０．０より大かつ２．０以下の範囲内である。 供給混合物は任意の好適なガス時空速度（ＧＨＳＶ）で触媒と接触することが
できる。本発明の方法においては、ＧＨＳＶは典型的には２０，０００〜１０，
０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈである。 供給混合物は触媒と１００バールまでの（絶対）圧力にて、好ましくは１〜５
０バールの（絶対）圧力にて、より好ましくは２〜３０バールの（絶対）圧力に
て接触する。
【００１０】
次に、本発明を以下の例の手段により例証する。例１ 触媒製造 触媒１
市販入手できる、７２．６重量％のＦｅ、２２重量％のＣｒ、５．３重量％の
Ａｌ及び０．１重量％のＹを含む鉄クロム合金ワイヤー（ワイヤー径０．２ｍｍ
；例えばレジスト合金（Ｒｅｓｉｓｔａｌｌｏｙ），ＵＫ）の円筒形配列（径：
１４ｍｍ；１５ｍｍの長さ、ボイドフラクション０．７９）を１０５０℃の温度
で４８時間焼成した。焼成されたワイヤー配列は三塩化ロジウム及び硝酸ジルコ
ニルを含む水溶液内で２回含浸させることにより、触媒の全重量を基準にして０
．９重量％のＲｈ及び１．３重量％のＺｒを提供した。それぞれの含浸後、該配
列を１４０℃で乾燥し、そして７００℃で２時間焼成した。
Ａｌ及び０．１重量％のＹを含む鉄クロム合金ワイヤー（ワイヤー径０．２ｍｍ
；例えばレジスト合金（Ｒｅｓｉｓｔａｌｌｏｙ），ＵＫ）の円筒形配列（径：
１４ｍｍ；１５ｍｍの長さ、ボイドフラクション０．７９）を１０５０℃の温度
で４８時間焼成した。焼成されたワイヤー配列は三塩化ロジウム及び硝酸ジルコ
ニルを含む水溶液内で２回含浸させることにより、触媒の全重量を基準にして０
．９重量％のＲｈ及び１．３重量％のＺｒを提供した。それぞれの含浸後、該配
列を１４０℃で乾燥し、そして７００℃で２時間焼成した。
【００１１】触媒２
触媒１において使用されたものと同じ組成及び寸法を有する鉄クロム合金ワイ
ヤーの配列を１０５０℃の温度で４８時間焼成した。焼成したワイヤー配列を市
販入手できる部分安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム、タイプＺＯ、例えばＺ
ＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＵＳＡ）中で浸漬被覆を１回
行った。ジルコニアは４重量％のＣａＯを用いて部分安定化する。浸漬被覆後、
該配列を７００℃の温度で２時間焼成した。そうして得られた配列は、鉄クロム
合金の重量を基準にして５．２重量％の部分安定化ジルコニアを含有した。 被覆した配列は三塩化ロジウム及び硝酸ジルコニルを含む水溶液内で２回含浸
させることにより、触媒の全重量を基準にして１．１重量％のＲｈ及び１．６重
量％のＺｒを提供した。それぞれの含浸後、該配列を１４０℃で乾燥し、そして
７００℃で２時間焼成した。
ヤーの配列を１０５０℃の温度で４８時間焼成した。焼成したワイヤー配列を市
販入手できる部分安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム、タイプＺＯ、例えばＺ
ＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＵＳＡ）中で浸漬被覆を１回
行った。ジルコニアは４重量％のＣａＯを用いて部分安定化する。浸漬被覆後、
該配列を７００℃の温度で２時間焼成した。そうして得られた配列は、鉄クロム
合金の重量を基準にして５．２重量％の部分安定化ジルコニアを含有した。 被覆した配列は三塩化ロジウム及び硝酸ジルコニルを含む水溶液内で２回含浸
させることにより、触媒の全重量を基準にして１．１重量％のＲｈ及び１．６重
量％のＺｒを提供した。それぞれの含浸後、該配列を１４０℃で乾燥し、そして
７００℃で２時間焼成した。
【００１２】触媒３
触媒１において使用されたものと同じ組成及び寸法を有する鉄クロム合金ワイ
ヤー配列を１０５０℃の温度で４８時間焼成した。焼成したワイヤー配列を市販
入手できる部分安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム、タイプＺＯ、例えばＺＹ
Ｐ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＵＳＡ）中で浸漬被覆を２回し
た。ジルコニアは４重量％のＣａＯを用いて部分安定化する。浸漬被覆後、該配
列を７００℃の温度で２時間焼成した。そうして得られた配列は、鉄クロム合金
の重量を基準にして９．５重量％の部分安定化ジルコニアを含有した。 被覆した配列は三塩化ロジウム及び硝酸ジルコニルを含む水溶液内で２回含浸
させることにより、触媒の全重量を基準にして１．４重量％のＲｈ及び２．０重
量％のＺｒを提供した。それぞれの含浸後、該配列を１４０℃で乾燥し、そして
７００℃で２時間焼成した。
ヤー配列を１０５０℃の温度で４８時間焼成した。焼成したワイヤー配列を市販
入手できる部分安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム、タイプＺＯ、例えばＺＹ
Ｐ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＵＳＡ）中で浸漬被覆を２回し
た。ジルコニアは４重量％のＣａＯを用いて部分安定化する。浸漬被覆後、該配
列を７００℃の温度で２時間焼成した。そうして得られた配列は、鉄クロム合金
の重量を基準にして９．５重量％の部分安定化ジルコニアを含有した。 被覆した配列は三塩化ロジウム及び硝酸ジルコニルを含む水溶液内で２回含浸
させることにより、触媒の全重量を基準にして１．４重量％のＲｈ及び２．０重
量％のＺｒを提供した。それぞれの含浸後、該配列を１４０℃で乾燥し、そして
７００℃で２時間焼成した。
【００１３】接触部分酸化 実験１
（本発明ではない）
触媒１（３．３ｇ）を１４ｍｍ（内径）石英反応管内に保持した。ナフサ（５
０６．６ｇ／ｈ）、空気（１６５５Ｎｌ／ｈ）及び水蒸気（３６４ｇ／ｈ）を触
媒に供給した。供給混合物の温度は２５０℃であった。圧力は６バール（絶対圧
）であった。ナフサの一酸化炭素への変換（％重量／重量）、すなわち導入され
たナフサの量（重量）当たりの生産される一酸化炭素の量を生産中の時間の関数
として測定した。実験２ （本発明） 触媒２（３．５ｇ）を使用して、実験１と同じ実験を繰り返した。実験３ （本発明） 触媒３（３．５ｇ）を使用して、実験１と同じ実験を繰り返した。 図１は実験１、２及び３に関して運転時間に対するナフサの一酸化炭素への変
換率（％重量／重量）を示す。Ｙ軸は変換率を％で示し、Ｘ軸は生産中の時間を
示す。触媒の初期の変換率と安定性の両方が、部分安定化ジルコニアで被覆した
触媒キャリアを使用することにより改良されることが分かる。
０６．６ｇ／ｈ）、空気（１６５５Ｎｌ／ｈ）及び水蒸気（３６４ｇ／ｈ）を触
媒に供給した。供給混合物の温度は２５０℃であった。圧力は６バール（絶対圧
）であった。ナフサの一酸化炭素への変換（％重量／重量）、すなわち導入され
たナフサの量（重量）当たりの生産される一酸化炭素の量を生産中の時間の関数
として測定した。実験２ （本発明） 触媒２（３．５ｇ）を使用して、実験１と同じ実験を繰り返した。実験３ （本発明） 触媒３（３．５ｇ）を使用して、実験１と同じ実験を繰り返した。 図１は実験１、２及び３に関して運転時間に対するナフサの一酸化炭素への変
換率（％重量／重量）を示す。Ｙ軸は変換率を％で示し、Ｘ軸は生産中の時間を
示す。触媒の初期の変換率と安定性の両方が、部分安定化ジルコニアで被覆した
触媒キャリアを使用することにより改良されることが分かる。
【００１４】例２ 触媒製造 触媒４
長さ６ｃｍ及び１４ｍｍの径を有する波形鉄クロム合金箔の市販入手できる構
造物（Ｋａｔａｐａｋ、例えばＳｕｌｚｅｒ，ＣＨ；波形の長さ１．２ｍｍ）を
１１００℃で４８時間焼成した。焼成した構造物を市販入手できる部分安定化ジ
ルコニア（酸化ジルコニウム、タイプＺＯ、例えばＺＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社
、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＵＳＡ）中で浸漬被覆を１回行った。ジルコニアは４重
量％のＣａＯ中を用いて部分安定化する。浸漬被覆後、該構造物を７００℃の温
度で２時間焼成した。そうして得られた構造物は、鉄クロム合金の重量を基準に
して２８重量％の部分安定化ジルコニアを含有した。 被覆した構造物は、三塩化ロジウム及び硝酸ジルコニルを含む水溶液内で１回
含浸させることにより、触媒の全重量を基準にして２．３重量％のＲｈ及び３．
５重量％のＺｒをさらに提供した。含浸後、該構造物を１４０℃で乾燥し、そし
て７００℃で２時間焼成した。
造物（Ｋａｔａｐａｋ、例えばＳｕｌｚｅｒ，ＣＨ；波形の長さ１．２ｍｍ）を
１１００℃で４８時間焼成した。焼成した構造物を市販入手できる部分安定化ジ
ルコニア（酸化ジルコニウム、タイプＺＯ、例えばＺＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社
、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＵＳＡ）中で浸漬被覆を１回行った。ジルコニアは４重
量％のＣａＯ中を用いて部分安定化する。浸漬被覆後、該構造物を７００℃の温
度で２時間焼成した。そうして得られた構造物は、鉄クロム合金の重量を基準に
して２８重量％の部分安定化ジルコニアを含有した。 被覆した構造物は、三塩化ロジウム及び硝酸ジルコニルを含む水溶液内で１回
含浸させることにより、触媒の全重量を基準にして２．３重量％のＲｈ及び３．
５重量％のＺｒをさらに提供した。含浸後、該構造物を１４０℃で乾燥し、そし
て７００℃で２時間焼成した。
【００１５】触媒５
長さ６ｃｍ及び１４ｍｍの径を有する波形鉄クロム合金箔の市販入手できる構
造物（Ｋａｔａｐａｋ、例えばＳｕｌｚｅｒ，ＣＨ；波形の長さ１．２ｍｍ）を
１１００℃で４８時間焼成した。焼成した構造物を市販入手できる非安定化ジル
コニアゾル（例えばＺＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＵＳＡ
）中で浸漬被覆を１回行った。浸漬被覆後、該構造物を７００℃の温度で２時間
焼成した。そうして得られた構造物は、鉄クロム合金の重量を基準にして２７．
５重量％の非安定化ジルコニアを含有した。 被覆した構造物は、三塩化ロジウム及び硝酸ジルコニルを含む水溶液内で１回
含浸させることにより、触媒の全重量を基準にして２．０重量％のＲｈ及び３．
１重量％のＺｒをさらに提供した。 含浸後、該構造物を１４０℃で乾燥し、そして７００℃で２時間焼成した。
造物（Ｋａｔａｐａｋ、例えばＳｕｌｚｅｒ，ＣＨ；波形の長さ１．２ｍｍ）を
１１００℃で４８時間焼成した。焼成した構造物を市販入手できる非安定化ジル
コニアゾル（例えばＺＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＵＳＡ
）中で浸漬被覆を１回行った。浸漬被覆後、該構造物を７００℃の温度で２時間
焼成した。そうして得られた構造物は、鉄クロム合金の重量を基準にして２７．
５重量％の非安定化ジルコニアを含有した。 被覆した構造物は、三塩化ロジウム及び硝酸ジルコニルを含む水溶液内で１回
含浸させることにより、触媒の全重量を基準にして２．０重量％のＲｈ及び３．
１重量％のＺｒをさらに提供した。 含浸後、該構造物を１４０℃で乾燥し、そして７００℃で２時間焼成した。
【００１６】接触部分酸化 実験４
（本発明）
触媒４（４．５ｇ）を１４ｍｍ（内径）石英反応管内に保持した。接触部分酸
化方法を実験１と同じ供給混合物及び同じプロセス条件にて行った。実験５ （本発明ではない） 触媒５（４．４ｇ）を１４ｍｍ（内径）石英反応管内に保持した。接触部分酸
化方法を実験１と同じ供給混合物及び同じプロセス条件にて行った。 図２は実験４及び５に関して運転時間に対するナフサの一酸化炭素への変換率
（％重量／重量）を示す。Ｙ軸は変換率を％で示し、Ｘ軸は生産中の時間を示す
。キャリアが部分安定化ジルコニアを被覆した触媒の安定性は、キャリアが非安
定化ジルコニアを被覆した触媒よりも高いことが分かる。
化方法を実験１と同じ供給混合物及び同じプロセス条件にて行った。実験５ （本発明ではない） 触媒５（４．４ｇ）を１４ｍｍ（内径）石英反応管内に保持した。接触部分酸
化方法を実験１と同じ供給混合物及び同じプロセス条件にて行った。 図２は実験４及び５に関して運転時間に対するナフサの一酸化炭素への変換率
（％重量／重量）を示す。Ｙ軸は変換率を％で示し、Ｘ軸は生産中の時間を示す
。キャリアが部分安定化ジルコニアを被覆した触媒の安定性は、キャリアが非安
定化ジルコニアを被覆した触媒よりも高いことが分かる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年３月１１日（２００２．３．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実験１、２及び３に関して運転時間に対するナフサの一酸化炭素
への変換率（％重量／重量）を示す。
への変換率（％重量／重量）を示す。
【図２】 実験４及び５に関して運転時間に対するナフサの一酸化炭素への
変換率（％重量／重量）を示す。
変換率（％重量／重量）を示す。
【符号の説明】
１ 実験１
２ 実験２
３ 実験３
４ 実験４
５ 実験５
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
【図２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ロナルド・ヤン・スクーネベーク
オランダ国 エヌエル−1031 シーエム
アムステルダム バトホイスウエヒ ３
Ｆターム(参考） 4G140 EA03 EA07 EB22 EB23 EC01
EC02 EC03 EC04 EC05 EC08
5H027 BA00
Claims (10)
- 【請求項１】炭化水素供給物と酸素含有ガスとを反応帯域において触媒と接
触させることを含む炭化水素供給物の接触部分酸化方法であり、触媒が安定化又
は部分的に安定化されたジルコニアで被覆されたセラミック又は金属触媒キャリ
アに担持された周期律表のＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を含
む該方法。 - 【請求項２】ジルコニアがＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びＹの酸化物、
好ましくはＣａ及びＹの酸化物より選択される１種又はそれ以上の酸化物を用い
て安定化又は部分安定化される請求項１の方法。 - 【請求項３】キャリア材料が１〜４０重量％の範囲の量、好ましくは２〜３
０重量％の範囲の量、より好ましくは３〜１５重量％の範囲の量の安定化又は部
分安定化されたジルコニアにより被覆される請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】触媒が固定配列の形態で反応帯域中に保持される請求項１〜３
のいずれか１項の方法。 - 【請求項５】触媒キャリアが金属触媒キャリア、好ましくはアルミニウム含
有合金、より好ましくは鉄、クロム及びアルミニウム含有合金を含む触媒キャリ
アである請求項１〜４のいずれか１項の方法。 - 【請求項６】触媒キャリアがフォームの形態である請求項４又は５の方法。
- 【請求項７】触媒キャリアが金属ワイヤー、箔又はガーゼの３次元配列の形
態である請求項５の方法。 - 【請求項８】前記少なくとも１種の周期律表のＶＩＩＩ族金属がＲｈ、Ｉｒ
、Ｐｔ及びＰｄから、より好ましくはＲｈ及びＩｒから選択され、さらに好まし
くはＲｈ及びＩｒの合金である請求項１〜７のいずれか１項の方法。 - 【請求項９】触媒がさらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃ
ｅ及びＢａから選択される無機金属カチオンを含み、該無機金属カチオンが前記
少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、好ましくはジルコニウムカチオン上に又は該
ＶＩＩＩ族金属とともに担持されて密接な会合状態で存在する請求項１〜８のい
ずれか１項の方法。 - 【請求項１０】炭化水素供給物及び酸素含有ガスを少なくとも５時間、好ま
しくは少なくとも１０時間触媒と接触させる請求項１〜９のいずれか１項の方法
。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99310346 | 1999-12-21 | ||
| EP99310346.4 | 1999-12-21 | ||
| PCT/EP2000/013112 WO2001046069A1 (en) | 1999-12-21 | 2000-12-20 | A process for the catalytic partial oxidation of a hydrocarbonaceous feedstock |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=8241825
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001546585A Pending JP2003517986A (ja) | 1999-12-21 | 2000-12-20 | 炭化水素供給物の接触部分酸化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020182142A1 (ja) |
| EP (1) | EP1242305A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003517986A (ja) |
| AU (1) | AU2367901A (ja) |
| WO (1) | WO2001046069A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007043571A1 (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 炭化水素の部分酸化用触媒 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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