JP2003517985A - 炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法 - Google Patents

炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法

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Abstract

(57)【要約】 炭化水素質供給原料及び酸素含有ガスを含む原料混合物流（５）を、触媒担体上に周期律表の第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持してなる触媒であって、触媒固定配列（２）の上流表面と流動可能に連絡する原料供給室（４）を有する反応器（１）の前記固定配列（２）内に保持された触媒と接触させて、一酸化炭素及び水素を含む転化製品とし、生成した転化製品の一部を前記原料供給室（４）に還流させることを特徴とする酸素含有ガスによる炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法、該接触部分酸化方法を含む
電気エネルギーの発生方法、電気エネルギー発生システム及び該システムを備え
た輸送手段に関する。
【０００２】 触媒存在下での炭化水素質供給原料、特に炭化水素の部分酸化は、普通、合成
ガスと云われる一酸化炭素と水素との混合物の製造に魅力的な方法である。炭化
水素の部分酸化は、下記式： Ｃn Ｈ2n+2＋ｎ／２Ｏ2 → ｎＣＯ＋（ｎ＋１）Ｈ2 で表される発熱反応である。 炭化水素の部分酸化用の触媒及び方法に関しては多数の文献がある。例えば、
ＥＰ−Ａ−３０３４３８、ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４、ＥＰ−Ｂ−５７６０
９６、ＷＯ ９９／３７３８０及びＷＯ ９９／１９２４９を参照されたい。 この接触部分酸化方法は、燃料電池用水素原料の供給に極めて好適に使用する
ことができる。燃料電池では、電気及び水を作るため水素及び酸素を通す。燃料
電池技術は当該技術分野で周知である。 燃料電池の最もやりがいのある用途は輸送である。自動車、船舶（ｃｒａｆｔ
ｓ）等の、燃料電池を動力とする輸送手段は開発中である。燃料電池に必要な酸
素は、周囲の空気から得られ、また水素原料は水素の燃料タンクから得られるが
、例えばメタノールの接触改質により搭載状態で（ｏｎ−ｂｏａｒｄ）作ること
が好ましい。メタノールの接触改質による水素の搭載状態での製造方法は、例え
ばＲ．Ａ．Ｌｅｍｏｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ
２９（１９９０），ｐ２５１−２６４に提案されている。
【０００３】 メタノールの水蒸気改質に代わる方法としては、例えばＷＯ ９９／１９２４
９に記載されるような、接触部分酸化方法による水素の搭載状態での製造方法が
提案されている。このような接触部分酸化方法の大きな利点は、燃料の選択に対
する柔軟性である。 固定触媒床での接触部分酸化方法では、上層、即ち触媒床の上流端にある層の
温度は、通常、触媒床の更に下流の温度よりも高い。これは接触部分酸化反応で
は物質（ｍａｓｓ）移動及び熱伝達が制限されるからである。即ち、完全な転化
は、ガス状原料混合物の物質と、触媒表面との間の物質移動及び熱伝達について
の制限を受けるからである。
【０００４】 通常、炭化水素質供給原料の平均炭素数が増大すると、触媒床上層の温度は高
くなる。これは、供給原料が大きい炭素数、したがって高分子量の場合、小さい
酸素分子の上流表面への拡散の方が、大きい炭化水素分子の拡散よりも速いので
、触媒の上流表面では酸素濃度が比較的高い、即ち、供給された原料混合物中の
平均酸素濃度よりも高いからであると考えられる。こうして炭素原子数の増大と
共に、大部分の炭化水素は触媒床の上流表面において完全に酸化される。このよ
うな完全な酸化反応は、部分酸化反応よりも発熱性で、更なる熱が生じ、触媒床
の上流部分では極めて高温になる。ナフサ供給原料の接触部分酸化では触媒床上
層の温度は１２００℃を越えることが観察されている。上層の温度が供給原料ば
かりでなく、触媒の組成及び構造、原料混合物の組成、方法の条件及び反応器の
構成にも依存することが理解されよう。 触媒の失活速度は温度と共に上昇するので、触媒床上層での高温は不要である
。したがって、当該技術分野では、触媒床上層の温度を低下できる接触部分酸化
方法が必要である。 転化製品の一部が触媒床の丁度上流帯域に還流するように設計された、固定床
触媒を保持する反応器中で炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法を行うことに
より、このような固定床触媒を用いた接触部分分解方法において触媒床の上流部
分の温度が低下できることを見い出した。
【０００５】 したがって本発明は、炭化水素質供給原料及び酸素含有ガスを含む原料混合物
流を、触媒担体上に周期律表の第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属
を担持してなる触媒であって、触媒の固定配列（ｆｉｘｅｄ ａｒｒａｎｇｅｍ
ｅｎｔ）の上流表面と流動可能に連絡する原料供給室を有する反応器の前記固定
配列内に保持された触媒と接触させて、一酸化炭素及び水素を含む転化製品とし
、生成した転化製品の一部を前記原料供給室に還流させることを特徴とする酸素
含有ガスによる炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法に関する。
【０００６】 上記触媒は、通常、触媒活性材料を耐火性酸化物又は金属、好ましくはアルミ
ニウム含有合金のような耐高温性触媒担体上に担持して構成される。当該技術分
野において、炭化水素質供給原料の接触部分酸化に好適な触媒活性材料は公知で
ある。触媒活性材料としては、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族から選ばれた１種
以上の金属が極めて好適である。ロジウム、イリジウム、パラジウム及び／又は
白金、特にロジウム及び／又はイリジウムが好ましい。通常、触媒は触媒活性金
属を触媒の全重量に対し０．０２〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重
量％の範囲の濃度で含有する。触媒は更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈ
ｆ、Ｓｉ、Ｃｅ及びＢａから選ばれた性能向上性無機金属カチオンを含有してよ
い。この金属カチオンは、触媒活性金属上に又は触媒活性金属と共に、担持され
て緊密な会合状態で存在する。好ましくはジルコニウムカチオンである。
【０００７】 本発明方法では、触媒は反応器中に固定配列の形態で保持されている。この固
定配列はガスに対し透過可能であれば、いかなる好適な形態でもよい。触媒の好
適な固定配列の例としては、触媒粒子の固定床、触媒担体として発泡体又はハニ
カムのような金属又はセラミックの一体構造を有する配列、触媒担体として金属
製ワイヤー、箔又はガーゼの配列を有する配列、或いはそれらの組合せがある。 触媒の固定床は反応器中に保持され、反応器内では、炭化水素質供給原料及び
酸素含有ガスを含む原料混合物が原料供給室に供給される。原料供給室は、固定
配列の上流空間であって、固定配列と流動可能に連絡している。こうして、原料
混合物流は、触媒と接触して一酸化炭素及び水素を含むガス状製品に転化される
。
【０００８】 本発明方法では、生成した転化製品の一部は原料供給室に還流させる。転化製
品は、内部から、即ち触媒の固定配列を経由して還流させてもよいし、及び／又
は外部から、例えば触媒固定配列の下流帯域と原料供給室とを接続する導管によ
って還流させてもよい。その結果、原料供給室内の原料混合物流は、還流した転
化製品を同伴する。
【０００９】 生成した転化製品の少なくとも５％（ｖ／ｖ）は、原料供給室に還流させるこ
とが好ましく、更に好ましくは少なくとも１０％、なお更に好ましくは少なくと
も２０％である。生成した転化製品の多くとも８０％（ｖ／ｖ）は、原料供給室
に還流させることが好ましく、更に好ましくは多くとも６０％（ｖ／ｖ）である
。 触媒上の圧力低下が少なければ、転化製品の還流は容易になる。圧力低下を少
なくするには、流路方向の長さが短い、及び／又はボイドフラクション（ｖｏｉ
ｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）が高い触媒固定配列を用いることにより達成できる。触
媒固定配列のボイドフラクションは、０．６〜０．９８が好ましく、更に好まし
くは０．７〜０．９５である。 しかし、長さが短い及び／又はボイドフラクションが高いと、供給原料の不完
全な転化をもたらすことがある。したがって、本発明の好ましい実施態様では、
触媒の固定配列は、互いに隔離された第一層及び第二層からなり、第一層は第二
層の上流に配置され、第一層で生成した転化製品の一部は原料供給室に還流させ
る。第一層上の圧力低下は、第一層で生成した転化製品の一部の原料供給室への
還流を容易にするよう充分少なく維持し、第二層ではこの転化を更に完全にする
。第一層上の圧力低下を最小にするため、第一層は、第二層の長さよりも短い及
び／又は第二層のボイドフラクションよりも高いことが好ましい。
【００１０】 生成した転化製品の一部は、触媒の固定配列を経由して原料供給室に戻すか、
或いは２つ以上の層からなる触媒固定配列の場合は、該固定配列の第一層を経由
して原料供給室に戻すことが好ましい。原料供給室内の原料混合物流が転化製品
の一部に吸引するような流れであれば、転化製品の内部還流は容易になる。 原料混合物流を触媒の固定配列から転化製品の一部に吸引させる好適な方法は
、原料混合物流が触媒固定配列の上流表面の面積の多くとも１／２に衝突するよ
うな方法で、原料混合物流をノズルから前記上流表面に噴射することである。前
記流れが衝突する触媒固定配列の上流表面の面積は、触媒固定配列の上流表面の
全面積の多くとも１／３であることが好ましく、更に好ましくは多くとも１／５
である。これは、例えば上流表面の直径に対し比較的小さい内径を有するノズル
を用いることにより達成できる。触媒固定配列の上流表面の直径とノズルの内径
との比は、少なくとも５であることが好ましく、更に好ましくは少なくとも７で
ある。ここで、触媒に衝突する流れとは、触媒内に向かう平均線速度の成分を有
する流れのことである。
【００１１】 原料混合物流を触媒の固定配列から転化製品の一部に吸引させる他の好適な方
法は、触媒固定配列の上流表面と平行な原料混合物流を作ることである。この流
れは、ノズルから、上流表面と平行な方向に噴射することができる。流れの吸引
力は流れの線速度と共に増大することが理解されよう。或いは、更に好ましくは
、原料供給室中で上流表面と平行な方向に流れが渦巻いていることである。流れ
の渦巻き動作は、例えば原料混合物を、接線方向の入口開口部から原料供給室に
供給し、こうして原料混合物の壁噴流を作るか、或いは原料供給室中に渦巻き体
を置くことにより得られる。渦巻き流の場合、転化製品は原料混合物の平行流に
吸引されるばかりでなく、更に渦巻きの中心に引き込まれる。
【００１２】 本発明では触媒担体が金属合金からなる場合、特に有利である。金属合金、好
ましくは金属発泡体の形態、或いは金属製ガーゼ、ワイヤー又は箔の配列の形態
の金属合金は耐熱衝撃性に優れているので、接触部分酸化方法に極めて好適な触
媒担体材料である。しかし、金属合金の利点は、金属が極めて高い温度、通常、
１４００℃を越える温度で溶融し得ることである。本発明方法では、金属合金を
触媒担体として有利に使用できるように、極めて高い温度は避ける。このような
金属合金はアルミニウム含有合金が好ましく、更に好ましくは鉄クロム合金（Ｆ
ｅｃｒａｌｌｏｙ）型材料のような、鉄、クロム及びアルミニウムを含有する合
金である。
【００１３】 金属合金触媒担体には、安定化又は部分安定化ジルコニアを塗布する（ｃｏａ
ｔ）ことが好ましい。このジルコニア層は、触媒活性金属を適用する前の前記担
体上に塗布する。 安定化又は部分安定化ジルコニアは触媒担体上に当該技術分野で公知の方法、
好ましくは薄め塗布（ｗａｓｈ ｃｏａｔｉｎｇ）法、例えばジルコニアのゾル
又は懸濁液を噴霧、浸漬又は直接塗布することにより、触媒担体上に塗布するこ
とができる。薄め塗布後、担体は乾燥、焼成することが好ましい。ジルコニアの
ゾル又は懸濁液には、少量の他の酸化物又はバインダーを含有させてもよい。他
の酸化物又はバインダーの量は、安定化ジルコニアの量に対し、２０重量％未満
が好ましく、更に好ましくは１０重量％未満である。 ジルコニアは好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びＹの酸化物から選
ばれ、更に好ましくはＣａ及びＹの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物で安定
化させる。安定化剤の量は、安定化ジルコニアの重量に対し１〜１０重量％の範
囲が好ましく、更に好ましくは３〜７重量％の範囲である。 安定化又は部分安定化ジルコニアの触媒担体への塗布量は、触媒担体の重量に
対し、１〜４０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜３０重量％の範囲
、なお更に好ましくは３〜１５重量％の範囲である。
【００１４】 本発明方法に好適な炭化水素質供給原料としては、炭化水素、酸素化物（ｏｘ
ｙｇｅｎａｔｅｓ）又はそれらの混合物がある。酸素化物は、炭素原子及び水素
原子とは別に、１個又は２個の炭素原子に結合するか、或いは１個の炭素原子と
１個の水素原子とに結合した少なくとも１個の酸素原子を有する分子として定義
する。好適な酸素化物の例は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等で
ある。炭化水素質供給原料は、触媒と接触する際はガス状であるが、標準の温度
及び圧力（ＳＴＰ）条件下、即ち０℃、１気圧では液体であってよい。好ましい
炭化水素質供給原料は炭化水素である。本発明方法では、供給原料が平均炭素数
２以上の炭化水素流であると、特に有利である。供給原料は、好ましくは平均炭
素数６以上の炭化水素流である。 酸素含有ガスは、酸素、空気、又は酸素を富化した空気、好ましくは空気であ
ってよい。
【００１５】 炭化水素質供給原料及び酸素含有ガスは、原料混合物中に酸素対炭素比が好ま
しくは０．３〜０．８の範囲となるような量で存在することが好ましく、更に好
ましくは０．３５〜０．６５の範囲である。ここで、酸素対炭素比とは分子状の
酸素（Ｏ2 ）と炭化水素質供給原料中に存在する炭素原子との比のことを云う。
酸素化物供給原料、例えばエタノールを使用した場合、０．３未満の酸素対炭素
比が好適に使用できる。 原料混合物は更に水蒸気を含有することが好ましい。水蒸気が存在する場合、
水蒸気対炭素比は、０．０を越え３．０以下の範囲であることが好ましく、更に
好ましくは０．０を越え２．０以下の範囲である。 原料混合物は、いかなる好適なガスの時間当りの空間速度（ＧＨＳＶ）で触媒
と接触させてもよい。本発明方法では、ＧＨＳＶは通常、２０，０００〜１０，
０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈの範囲である。 原料混合物は１００バール以下の圧力（絶対圧）、好ましくは１〜５０バール
（絶対圧）の範囲、更に好ましくは２〜３０バール（絶対圧）の範囲の圧力で触
媒と接触させてよい。
【００１６】 本発明方法は、燃料電池用水素原料の供給に極めて好適に使用できる。合成ガ
スを燃料電池用の水素源として使用する前に、合成ガス中の水素を富化すると共
に、存在する一酸化炭素をほぼ除去することが好ましい。これを実施する好適な
方法は、当該技術分野で公知である。水性ガスシフト反応： ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋Ｈ2 によって合成ガスの水素含有量を増大させることが好ましい。 こうして得られた二酸化炭素は当該技術分野で公知の方法により除去すること
ができる。残存する一酸化炭素は、選択的酸化又は膜分離により二酸化炭素と一
緒に好適に除去することができる。 したがって、本発明はまた以下の工程： （ａ）本発明方法に従って一酸化炭素及び水素を含む混合物を製造し、次いで （ｂ）工程（ａ）で得られた水素の少なくとも一部を、燃料電池により電気エ
ネルギーと水とに変換する ことを特徴とする電気エネルギーの発生方法に関する。
【００１７】 更なる面では本発明は、通常の操作中、本発明の電気発生方法により電気エネ
ルギーを発生させる電気エネルギー発生システムに関する。 燃料電池は、輸送手段、特に自動車又は船舶に適用するのに極めて好適である
。したがって、本発明の他の面は、本発明の電気エネルギー発生システムを備え
た輸送手段に関する。
【００１８】 以下に本発明を概略図１〜３によって説明する。 図の各種反応器における同種の部品は、同一符号で示す。原料混合物及び転化
製品の流れ方向は矢印で示す。 図１の反応器１は、固定配列２の形態の触媒を有する。触媒２の固定配列の上
流表面３は、原料供給室４と流動可能に連絡している。原料混合物流５は、ノズ
ル６から原料供給室４中に噴射される。転化製品の一部は、混合物流５の吸引作
用により触媒２の固定配列を経由して原料供給室４に還流し、原料混合物流５に
同伴される。 図２に示す反応器１では、原料混合物は、供給導管７により原料供給室４中に
接線方向に導入され、これにより原料混合物の渦巻き流５を生じる。転化製品の
一部は、混合物流５の吸引作用により触媒２の固定配列を経由して原料供給室４
に還流し、原料混合物流５に同伴される。 図３は、２つの層８、９からなる触媒固定配列を有する反応器１を示す。第一
層の上流層８は、第二層９から隔離され、第一層８の長さよりも短い。転化製品
は、第一層８と第二層９との間の空間１０から、入口開口部１２及び出口開口部
１３を有する導管を経て原料供給室４に還流する。原料混合物流５の吸引作用は
、出口開口部１３を原料供給室のベンチュリ型通路１４の高さに配置することに
より作られる。
【００１９】
【実施例】
更に本発明を以下の実施例によって説明する。例１（本発明） 触媒の製造 ： Ｆｅ ７２．６重量％、Ｃｒ ２２重量％、Ａｌ ５．３重量％及びＹ ０．
１重量％からなり、直径３４ｍｍ、長さ２５ｍｍでボイドフラクション０．８６
の、プレス編みした鉄クロム合金ワイヤー（ワイヤー径０．２ｍｍ；例えば英国
のＲｅｓｉｓｔａｌｌｏｙ）の配列を１０５０℃で４８時間焼成した。焼成した
配列を市販の部分安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム、ＺＯ型、例えば米国Ｏ
ａｋ ＲｉｄｇｅのＺＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｃ．）に１回浸漬塗布した
。このジルコニアは、４重量％のＣａＯで部分安定化されている。浸漬塗布後、
この配列を７００℃で２時間焼成した。こうして得られた配列は、部分安定化ジ
ルコニアを鉄クロム合金の重量に対し４．５重量％含有していた。 塗布した配列を三塩化ロジウム、ヘキサクロロ白金酸及び硝酸ジルコニルから
なる水溶液中に２回浸漬することにより、更に触媒の全重量に対しＲｈを０．９
重量％、Ｐｔを０．０８重量％及びＺｒを１．４重量％付与した。各浸漬後、配
列は１４０℃で乾燥し、次いで７００℃で２時間焼成した。
【００２０】接触部分酸化 ： 上記触媒を図１に示すような構造の反応器中に保持した。内径３．５ｍｍのノ
ズルを配列の上流表面から１７ｍｍ離れた所に置いた。触媒の上流表面の直径は
３４ｍｍであった。 ガス流がナフサ（３ｋｇ／ｈ）、空気及び水蒸気からなり、温度が３００℃で
ある原料混合物のガス流を、ノズルから触媒の上流表面に噴射した。原料混合物
中の空気及び水蒸気の量は、酸素対炭素比が０，４５で、また水蒸気対炭素比が
０．９となるような量とした。圧力は５．１バール（絶対圧）であった。 触媒上層の温度を高温計で測定した。原料供給室内のガス混合物の組成を測定
した。 触媒床上層の温度は９６０℃であり、また原料供給室内に、転化ガス、即ち、
Ｈ2 、ＣＯ及びＣＯ2 が見られた。
【００２１】例２（本発明） 触媒の製造 ： 例１に記載したように、部分安定化ジルコニアを含浸塗布し、次いで焼成して
鉄クロム合金配列を製造した。こうして得られた配列は、部分安定化ジルコニア
を鉄クロム合金の重量に対し４．６重量％含有していた。 塗布した配列を三塩化ロジウム、四塩化イリジウム及び硝酸ジルコニルからな
る水溶液中に三回浸漬することにより、更に触媒の全重量に対しＲｈを１．０重
量％、Ｉｒを１．０重量％及びＺｒを２，９重量％付与した。各浸漬後、配列は
１４０℃で乾燥し、次いで７００℃で２時間焼成した。接触部分酸化 ： 上記触媒を図２に示すような構造の反応器中に保持した。触媒の上流表面の直
径は３４ｍｍであった。例１のガス流と同じ組成及び温度である原料混合物のガ
ス流を、原料混合物流が原料供給室中で渦巻くように、原料供給室に接線方向に
供給した。圧力は４．９バール（絶対圧）であった。 触媒床上層の温度は１０５０℃であった。
【００２２】例３（比較用） 触媒の製造 ： 例１に記載したように、部分安定化ジルコニアを浸漬塗布し、次いで焼成して
鉄クロム合金配列を製造した。こうして得られた配列は、部分安定化ジルコニア
を鉄クロム合金の重量に対し５．０重量％含有していた。 塗布した配列を三塩化ロジウム、ヘキサクロロ白金酸及び硝酸ジルコニルから
なる水溶液中に２回浸漬することにより、更にＲｈを０．６重量％、Ｐｔを０．
０５重量％及びＺｒを０．９重量％付与した。各浸漬後、配列は１４０℃で乾燥
し、次いで７００℃で２時間焼成した。接触部分酸化 ： 上記触媒を、図１のノズルよりも広幅のノズルを用い、且つノズルと触媒の上
流表面との距離を長くした他は、図１に示す反応器と同様な構造を有する反応器
に保持した。このノズルの内径は、１０ｍｍであり、またノズルと触媒の上流表
面との距離は４８ｍｍであった。触媒の上流表面の直径は３４ｍｍであった。 例１のガス流と同じ組成及び温度を有するガス流を上記ノズルから上記触媒床
に向けて噴射した。噴射流は上流表面の全面に衝突していた。この圧力は４．５
バール（絶対圧）であった。 触媒床上層の温度は１２００℃であった。Ｈ2 、ＣＯ又はＣＯ2 のような転化
ガスは見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に好適な第一反応器の部分断面図である。
【図２】本発明方法に好適な第二反応器の部分断面図である。
【図３】本発明方法に好適な第三反応器の部分断面図である。
【符号の説明】
１‥‥反応器 ２‥‥固定配列又は触媒 ３‥‥触媒固定配列の上流表面 ４‥‥原料供給室 ５‥‥原料混合物流
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１２月１１日（２００１．１２．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】 本発明は炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法、該接触部分酸化方法を含む
電気エネルギーの発生方法、このような電気エネルギー発生方法の輸送手段への
使用に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】 本発明方法では、生成した転化製品の一部は原料供給室に還流させる。転化製
品は、内部から、即ち触媒の固定配列を経由して還流させる。その結果、原料供
給室内の原料混合物流は、還流した転化製品を同伴する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】 生成した転化製品の一部は、触媒の固定配列を経由して原料供給室に戻すか、
或いは２つ以上の層からなる触媒固定配列の場合は、該固定配列の第一層を経由
して原料供給室に戻す。原料供給室内の原料混合物流が転化製品の一部に吸引す
るような流れであれば、転化製品の内部還流は容易になる。 原料混合物流を触媒の固定配列から転化製品の一部に吸引させる好適な方法は
、原料混合物流が触媒固定配列の上流表面の面積の多くとも１／２に衝突するよ
うな方法で、原料混合物流をノズルから前記上流表面に噴射することである。前
記流れが衝突する触媒固定配列の上流表面の面積は、触媒固定配列の上流表面の
全面積の多くとも１／３であることが好ましく、更に好ましくは多くとも１／５
である。これは、例えば上流表面の直径に対し比較的小さい内径を有するノズル
を用いることにより達成できる。触媒固定配列の上流表面の直径とノズルの内径
との比は、少なくとも５であることが好ましく、更に好ましくは少なくとも７で
ある。ここで、触媒に衝突する流れとは、触媒内に向かう平均線速度の成分を有
する流れのことである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】 本発明方法は、燃料電池用水素原料の供給に極めて好適に使用できる。合成ガ
スを燃料電池用の水素源として使用する前に、合成ガス中の水素を富化すると共
に、存在する一酸化炭素をほぼ除去することが好ましい。これを実施する好適な
方法は、当該技術分野で公知である。水性ガスシフト反応： ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋Ｈ2 によって合成ガスの水素含有量を増大させることが好ましい。 こうして得られた二酸化炭素は当該技術分野で公知の方法により除去すること
ができる。残存する一酸化炭素は、選択的酸化又は膜分離により二酸化炭素と一
緒に好適に除去することができる。 したがって、本発明はまた以下の工程： （ａ）本発明方法に従って一酸化炭素及び水素を含む混合物を製造し、次いで （ｂ）工程（ａ）で得られた水素の少なくとも一部を、燃料電池により電気エ
ネルギーと水とに変換する ことを特徴とする電気エネルギーの発生方法に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】 燃料電池は、輸送手段、特に自動車又は船舶に適用するのに極めて好適である
。したがって、本発明の他の面は、上記定義した電気エネルギー発生方法の輸送
手段への使用に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】 以下に本発明を概略図１〜２によって説明する。 図の各種反応器における同種の部品は、同一符号で示す。原料混合物及び転化
製品の流れ方向は矢印で示す。 図１の反応器１は、固定配列２の形態の触媒を有する。触媒２の固定配列の上
流表面３は、原料供給室４と流動可能に連絡している。原料混合物流５は、ノズ
ル６から原料供給室４中に噴射される。転化製品の一部は、混合物流５の吸引作
用により触媒２の固定配列を経由して原料供給室４に還流し、原料混合物流５に
同伴される。 図２に示す反応器１では、原料混合物は、供給導管７により原料供給室４中に
接線方向に導入され、これにより原料混合物の渦巻き流５を生じる。転化製品の
一部は、混合物流５の吸引作用により触媒２の固定配列を経由して原料供給室４
に還流し、原料混合物流５に同伴される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に好適な第一反応器の部分断面図である。
【図２】本発明方法に好適な第二反応器の部分断面図である。
【符号の説明】 １‥‥反応器 ２‥‥固定配列又は触媒 ３‥‥触媒固定配列の上流表面 ４‥‥原料供給室 ５‥‥原料混合物流
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ユリエン・ヴィーツェ・ヴァン デア メ ール オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 コーエン・ウィレム・ヨハン・ピーターセ オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ロナルド・ヤン・スクーネベーク オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヘンドリク・マルティヌス・ヴェンティン ク オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 エリック・セヴェンホイヤセン オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ Ｆターム(参考） 4G140 EA03 EA06 EA07 EB22 EB23 EB31 EC01 EC02 EC03 EC08 5H027 BA01

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素質供給原料及び酸素含有ガスを含む原料混合物流を、
    触媒担体上に周期律表の第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属を担持
    してなる触媒であって、触媒の固定配列の上流表面と流動可能に連絡する原料供
    給室を有する反応器の前記固定配列内に保持された触媒と接触させて、一酸化炭
    素及び水素を含む転化製品とし、生成した転化製品の一部を前記原料供給室に還
    流させることを特徴とする酸素含有ガスによる炭化水素質供給原料の接触部分酸
    化方法。
  2. 【請求項２】転化製品の少なくとも５％（ｖ／ｖ）、好ましくは少なくとも
    １０％、更に好ましくは少なくとも２０％を原料供給室に還流させる請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒固定配列が、互いに隔離された第一層及び第二層からなり
    、第一層は第二層の上流に配置され、第一層で生成した転化製品の一部を原料供
    給室に還流させる請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】第一層の長さが第二層の長さよりも短い請求項３に記載の方法
    。
  5. 【請求項５】第一層のボイドフラクションが第二層のボイドフラクションよ
    りも高い請求項３又は４に記載の方法。
  6. 【請求項６】転化製品の一部は、触媒固定配列を経由して原料供給室に還流
    させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】原料供給室内の原料混合物流が、転化製品の一部に吸引するよ
    うな流れである請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】原料混合物流が、触媒の上流表面の全面積の多くとも１／２、
    好ましくは多くとも１／３、更に好ましくは多くとも１／５に衝突するような方
    法で、ノズルから触媒固定配列の上流表面に噴射される請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】触媒の上流表面の直径とノズルの内径との比が少なくとも５、
    好ましくは少なくとも７である請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】原料混合物流が、触媒の上流表面と平行である請求項７に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】原料混合物流が、触媒の上流表面と平行な方向に渦巻いてい
    る請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒の固定配列又は該固定配列の第一層が０．６〜０．９８
    、好ましくは０．７〜０．９５の範囲のボイドフラクションを有する請求項１〜
    １１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】触媒固定配列の触媒担体又は該固定配列の第一層の触媒担体
    が、金属合金、好ましくはアルミニウム含有合金、更に好ましくは鉄、クロム及
    びアルミニウムを含有する合金からなる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】金属合金に、安定化された又は部分的に安定化されたジルコ
    ニアが塗布される請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】金属触媒担体が、金属発泡体であるか、或いは金属製ガーゼ
    、箔又はワイヤーの配列である請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】炭化水素質供給原料が平均炭素数２以上の炭化水素流である
    請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】酸素含有ガスが空気である請求項１〜１６のいずれか１項に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】原料混合物が更に水蒸気を含む請求項１〜１７のいずれか１
    項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】触媒固定配列の上流表面の温度が１１００℃未満である請求
    項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 （ａ）請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法に従っ
    て一酸化炭素及び水素を含む混合物を製造し、次いで （ｂ）工程（ａ）で得られた水素の少なくとも一部を、燃料電池により電気エ
    ネルギーと水とに変換することを特徴とする電気エネルギーの発生方法。
  21. 【請求項２１】通常の操作中、請求項２０に記載の方法により電気エネルギ
    ーを発生させる電気エネルギー発生システム。
  22. 【請求項２２】請求項２１に記載の電気エネルギー発生システムを備えた輸
    送手段。
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