JP2002519181A - ２種の触媒活性金属を使用した接触部分酸化 - Google Patents

２種の触媒活性金属を使用した接触部分酸化

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、固定配置形態又は触媒（前駆体）粒子形態である触媒又はそれらの前駆体であり、該固定配置が少なくとも２つの層を含み、第一層は触媒活性金属又はそれらの前駆体としてロジウム又はロジウム化合物を含み、そして第二層は触媒活性金属又はそれらの前駆体としてイリジウム、オスミウム又は白金若しくはそれらの化合物を含む該触媒又はそれらの前駆体に関する。本発明はさらに、炭化水素供給物の接触部分酸化法における触媒の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、固定配置形態又は触媒（前駆体）粒子形態である触媒又はそれらの
前駆体、及び該触媒の、特に炭化水素供給原料の接触部分酸化法における使用に
関する。
【０００２】 炭化水素、例えばメタン又は天然ガスの触媒存在下での部分酸化は、当業界で
合成ガスとして公知である一酸化炭素と水素の混合物の製造に関し、魅力的な方
法である。炭化水素の部分酸化は発熱反応であり、炭化水素がメタンの場合は以
下の反応により進行する： ２ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ ＋ ４Ｈ2 この方法により製造された一酸化炭素と水素の混合物は、特に、例えばフィッ
シャー−トロプシュ法による炭化水素の合成、又は例えばメタノールのような酸
素化物の合成における使用に好適である。一酸化炭素と水素の混合物のこのよう
な生成物への変換方法は、当業界で公知である。 水素又はこの方法により製造された水素と他のガスとの混合物は、特に可燃性
燃料として直接的又は間接的に好適に使用される。 接触部分酸化法は、燃料電池（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）へ供給する水素供給物の
製造に非常に好適に使用される。燃料電池において、電流と水を提供するために
、水素と酸素が燃料電池を通過する。燃料電池技術は当業界で公知である。
【０００３】 一酸化炭素と水素を高収率で得るために、熱力学的理由により、接触部分酸化
は、比較的高温で行うことが好ましい。 文献には、広範囲の触媒を使用する炭化水素、特にメタンの接触部分酸化に関
する実施の詳細を開示した資料を含んでいる。参考文献の例としてはＵＳ ５，
１４９，４６４及びＷＯ９２／１１１９９が挙げられる。 工業的に魅力的であるために、接触部分酸化法は比較的厳しい条件、即ち高い
温度とガスの時間あたりの高い空間速度の組合せにて行うことができることが必
要である。工業的な工程において適用するための触媒を考慮した場合の重要な要
素は、用いられる方法における条件での触媒の耐久性である。
【０００４】 ＥＰ−Ａ−０ ６２９ ５７８は、少なくとも９５０℃の温度でかつ非常に高
いガスの時間あたりの空間速度において、ＶＩＩＩ族の金属触媒の耐久性におい
て顕著な違いがあることを開示する。ロジウム、イリジウム又はルテニウムを含
む触媒は、選択性及び活性の両方に関し、他のＶＩＩＩ族の金属触媒に比べ非常
に高い耐久性を示すことが発見された。 ＵＳ ５，６４８，５８２は非常に高いガスの時間あたりの空間速度及び８５
０〜１１５０℃の触媒温度でロジウム、ニッケル及び白金を含む触媒を使用した
接触部分酸化法に関する。 ＷＯ９７／３７９２９は、接触部分酸化反応を行う装置に関する。ロジウムの
使用量を減らすために、ロジウムを含む第一層とルテニウム又はニッケルを含む
第二層を有する触媒床を使用する事が記載されている。
【０００５】 ルテニウム及びニッケルは比較的安価な材料であり、それゆえに触媒活性金属
としての使用は魅力的ではあるけれども、接触部分酸化においてルテニウム又は
ニッケルを使用することの主な不利益は、比較的多量のアンモニア及びシアン化
水素といった好ましくない成分が形成することである。 例えばＷＯ９５／１８０６３において、ロジウム、イリジウム又は白金を触媒
活性金属として含む部分酸化触媒を開示し、他の触媒活性金属を含む触媒よりも
非常に低い量のアンモニア及びシアン化水素を発生することが開示されている。
実施例において、ルテニウム含有触媒は比較的多量のアンモニア及びシアン化水
素を発生することを示す。 ロジウム又はイリジウムのいずれを含む触媒も、一酸化炭素と水素を製造する
工業的操作において要求される厳しい条件において、ゆっくり失活するという問
題がなおも当業界に存在する。
【０００６】 驚くべきことに、二種の触媒活性金属を二つの異なる層にて使用することによ
り、触媒の耐久性が改良することが出来ることを今般見出した。特に、固定配置
形態で使用した触媒（ここで第一層は触媒活性金属としてロジウムを含み、第二
層は触媒活性金属としてイリジウム、オスミウム又は白金を含む）は触媒活性金
属としてロジウム、イリジウム、オスミウム又は白金を含む触媒よりも遅い失活
速度を示すことを見出した。 従って、本発明は固定配置形態の触媒又はそれらの前駆体に関し、該固定配置
は少なくとも２つの層を含み、第一層は触媒活性金属又はそれらの前駆体として
ロジウム又はロジウム化合物を含み、そして第二層は触媒活性金属又はそれらの
前駆体としてイリジウム、オスミウム又は白金若しくはそれらの化合物を含む。
【０００７】 ここで第一層とは固定配置における第一の側（ｓｉｄｅ）であり、好ましくは
操作条件における固定配置の上流側に位置する層であり、より好ましくは固定配
置の上流端に位置する層である。そして第二層は、操作条件において第一層の下
流に位置し、好ましくは第一層に隣接する。それらには小さい間隔、即ち該層の
一つに含まれる触媒活性金属を含まない小さい層が、第一層と第二層との間にあ
ってもよい。小さいとは、好ましくは第一層の長さよりも実質的に小さい長さ、
即ち第一層の長さの最大５０％、又は特に最大２０％を有することと解釈される
。好ましくは、第一層と第二層との間には間隔が無いことが好ましい。該固定配
置は二以上の層を含むことができるが、二層での配置が好ましい。 固定配置は、流体、特にガスに対し浸透性である場合は、任意の好適な形態を
有することができる。固定配置は好適には０．４〜０．９５、好ましくは０．６
〜０．９の範囲のボイドフラクションを有する。好適な固定配置の例としては、
耐熱性酸化物粒子のような触媒キャリア粒子、金属触媒キャリア材料のワイヤー
又は金網配置、又は多孔質、金属又はセラミックの、蜂の巣又は発泡体の様なモ
ノリシック構造物、又はそれらの組合せの固定床が挙げられる。固定配置は触媒
活性金属のワイヤー又は金網の形態でもよい。
【０００８】 本発明の固定配置は、少なくとも一種類の多孔質モノリッシック構造の形態で
ある。ここで多孔質モノリッシック構造は、任意の単一多孔質材料ユニット、例
えば金属又は耐熱性材料ユニットであり、孔は直線又は曲がった、平行な若しく
はランダムに延長し、単位構造を通じて伸びる、即ち、連結した開孔を有する溝
を構成要素とする。ここで孔は、モノリッシック構造の部分又は領域の隣接間の
開口部又は空間である。それゆえ、本発明に関しては、孔は０．０５〜５ｍｍの
大きさの公称径を有するものと認められる。これらは、触媒支持材料自体に存在
するマイクロ−及びメソ−孔を含む、より小さい径とは対照的である。 多孔質モノリッシック構造は、任意の好適な形態を有することが出来る。多孔
質モノリッシック構造の一つの形態としては、蜂の巣型である。蜂の巣型は構造
を通じて伸びた直線的な、長く伸びた、平行の溝を有することを特徴とする。好
適な多孔質モノリッシック構造は発泡体であり、より好適にはセラミック発泡体
である。好適なセラミック発泡体は、例えばＳｅｌｅｅ Ｉｎｃ．、Ｈｉ−Ｔｅ
ｃｈ及びＤｙｔｅｃｈ製のものが工業的に利用できる。好適なセラミック発泡体
は１ｃｍあたり１０〜１２０、より好ましくは２０〜８０の数の孔を有する。
【０００９】 好適な触媒キャリア材料は当業界で公知であり、シリカ、アルミナ、チタニア
、ジルコニア及びそれらの混合物のような耐火性酸化物並びに金属を含む。ｆｅ
ｃｒ合金型（ｆｅｃｒａｌｌｏｙ−ｔｙｐｅ）材料のような高合金綱、アルミナ
含有綱が特に好ましい金属である。好適な耐火性酸化物はジルコニアベース、よ
り好ましくは少なくとも７０重量％のジルコニアを含有し、例えば（部分）安定
化したジルコニア又は実質的に純粋なジルコニアの公知の形状から選択される。
最も好ましいジルコニアベースの材料は、一種又はそれ以上のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ
、Ｙ、Ｌａ又はＣｅ酸化物により安定化又は部分的に安定化されたジルコニアで
ある。最も好適なキャリア材料は、Ｃｅ−ＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）及
びＹ−ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）であり、両方とも工業的に利用可能であ
る。 固定配置は任意の形状を有することができる。好適には固定配置の下流端は、
上流端との共有面である。 固定配置は、例えば第一層が金属金網、第二層がセラミック発泡体のような異
なる構造により構成されることができる。
【００１０】 固定配置が触媒粒子の固定床の形状であるならば、該床は、好ましくはその上
流側に、触媒活性金属（前駆体）としてロジウム又はロジウム化合物を含む触媒
（前駆体）粒子で満たされた第一層を含み、好ましくは第一層の下流側に、好ま
しくはそれに隣接して、触媒活性金属（前駆体）としてイリジウム、オスミウム
又は白金若しくはそれらの化合物で満たされた第二層を含む。 本発明は、さらに、触媒活性金属又はその前駆体として、ロジウム又はロジウ
ム化合物を含む第一外層及び触媒活性金属又はその前駆体としてイリジウム、オ
スミウム又は白金若しくはそれらの化合物含む第二層を含む形態の触媒又はそれ
らの前駆体に関する。これらの触媒粒子は粒子の固定床においても流動床の形態
でも両方で使用することができる。好ましくは、本発明の触媒（前駆体）粒子は
、触媒活性金属（前駆体）が提供された耐熱性酸化物粒子のような触媒キャリア
粒子である。
【００１１】 好ましくは、本発明の触媒の第二層は、触媒活性金属又はそれらの前駆体とし
てイリジウム又はイリジウム化合物を含む。 触媒のそれぞれの層は、要求される活性レベルを達成するために任意の好適な
量の触媒活性金属を含むことができる。固定配置の場合は、少なくとも一つの層
の触媒活性金属は、触媒活性金属のワイヤー又は金網の形態で存在することがで
きる。好ましくは、触媒活性金属は触媒キャリア材料に支持される。 典型的には、触媒のそれぞれの層は、活性金属をキャリア材料の重量を基準に
して０．０２〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％の濃度で含む。金
属の濃度はそれぞれの層を通じて一定である。随意に第一層は第二層の触媒活性
金属、即ちロジウムに加えイリジウム、オスミウム又は白金をも含んでもよい。 本発明の固定配置の代替の具体例としては、第一層の触媒活性金属、即ちロジ
ウムの濃度は固定配置の一方向に徐々に減少し、第二層の触媒活性金属、即ちイ
リジウム、オスミウム又は白金は固定配置の別の方向に徐々に減少する。 典型的には、触媒の第二層における触媒活性金属の重量は、少なくとも第一層
におけるロジウムの重量と等しく、好ましくは第二層中の触媒活性金属の量は第
一層中の量よりも大きい。より好ましくは第二層中の量は第一層中の量の二倍で
あり、更に好ましくは第一層の量の３倍である。第二層中の量は第一層中の量の
最大５０倍であり、より好ましくは最大２０倍である。
【００１２】 本発明の触媒は、第一層に白金を加えることにより更に改良されることが見出
された。白金を加えることにより、接触部分酸化の開始中に、第二層にて着火（
ｌｉｔ−ｏｆｆ）する危険性を最小限にすることができる。第二層における着火
は、結果として触媒の失活を促進することとなる。白金の添加は、例えば自動車
へ適用のような開始が頻繁に起こるような適用や、第一層のロジウムの量が第二
層のイリジウムの量に比べ比較的少ない触媒において有利である。触媒が固定配
置の形態であり、第一層が第二層よりも低密度である場合、例えば第一層が金属
ワイヤー又は金網からなり、第二層がセラミック発泡体からなるような場合に、
これは容易に起こることができる。 好ましくは、第一層のロジウム対白金の重量比は１〜２０、より好ましくは５
〜１５である。 触媒キャリア材料には、公知の方法により、触媒活性金属又はそれらの前駆体
を提供することができる。好適な方法は、触媒活性金属又はそれらの前駆体を用
いた、触媒キャリア材料の含浸又は洗浄被覆である。含浸は、典型的にはキャリ
ア材料と触媒活性金属又はそれらの前駆体の化合物の溶液とを接触させ、続けて
乾燥させ、そして随意に結果として生じた材料を焼成することを含む。一種より
多くの触媒活性金属又はそれらの前駆体が提供される場合は、共含浸又は連続含
浸が適用される。 固定配置が一種の多孔質モノリシック構造を有する場合は、該構造は二種の異
なる溶液を用いて連続的な含浸か又は洗浄被覆され、それらはそれぞれ異なる触
媒活性金属化合物又は化合物を含む。含浸しない層には、含浸を妨げるワックス
又は他の材料が提供される。その代わりに、構造物は含浸中に部分的に浸漬され
る。
【００１３】 第一の外側ロジウム含有層及び第二のイリジウム、オスミウム又は白金含有層
を含む触媒粒子は、第二層の触媒活性金属の化合物を用いた含浸又は洗浄被覆、
続けて第一層の触媒活性金属の化合物を用いた含浸又は洗浄被覆により製造され
る。 少なくとも一種の層における触媒活性金属又はそれらの前駆体は、少なくとも
一種の無機金属カチオン又はそれらの前駆体と、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９９
／００３２４において述べられているように、触媒活性金属上に支持されて又は
触媒活性金属とともに密接に結合して存在する。 該カチオンは周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ及びＩＶＢ族並び
にランタノイド、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉ及びＢａか
ら選択され、Ｚｒが好ましい。カチオンは酸化物の形態で使用することが好まし
い。 ここでカチオンの密接な結合は、カチオンが好適な様式にて金属を導入し又は
金属を用いてそれによりそれらのカチオン性挙動特性を改変することをいう。 それゆえ、カチオンと触媒活性金属の密接な結合は、触媒の表面に存在するの
が好ましい。好ましくは触媒は金属に対して１．０又はそれ以上の比でカチオン
を表面に含み、より好ましくは２．０又はそれ以上の比で、さらに好ましくは３
．０又はそれ以上の比で触媒構成の方法、例えば含浸の制限にのみ限定される最
大値まで含む。
【００１４】 触媒活性金属は、必然的に金属カチオンとの密接な混合物として又は混合物に
類似する層として存在する。好ましくは、その混合物は実質的に単一層として又
は別々のクラスターとして存在する。該混合物は触媒床を通して、又は触媒床の
一定領域にのみ、例えば固定床の前縁に存在する。 前記定義された金属カチオン層の厚さは、最適な効果のために選択され、反応
の選択性等の測定により決定される。厚さは便利にはμｍのオーダーである。 本発明は更に炭化水素供給物の接触部分酸化法に関するものであり、該方法は
炭化水素供給物と酸素を含む供給物と、前記定義された固定配置又は触媒粒子の
形態の触媒と、好ましくは１〜１５０バール、７５０〜１４００℃かつガスの時
間あたりの空間速度が２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈで
接触させることを含む。ここで温度は、触媒を通り過ぎるガスの温度である。
【００１５】 炭化水素供給物は、触媒との接触時には気相内にある。該供給物は、通常の温
度及び圧力の条件（即ち０℃及び１ａｔｍ）で、液体及び／又は気体の化合物を
含んでもよい。 本方法は特にメタン、天然ガス、付随ガス又は他の軽質炭化水素供給源の接触
部分酸化に好適である。この点において、用語「軽質炭化水素」は１〜５個の炭
素原子を有する炭化水素である。本方法は有利には実質的な量の二酸化炭素を含
むメタンの埋蔵から自然に発生したガスの変換に適用される。該供給物は、好ま
しくは少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも７０体積％、とりわけ少な
くとも８０体積％のメタンを含む。 本方法は、操作中における触媒の接触時にはガス状であるが、通常の温度及び
圧力条件下では液体である供給物の変換にも好適である。典型的にはこれらの炭
化水素供給物は、平均で少なくとも６個かつ２５個までの炭素数を分子中に有す
る。このような供給物の例としては、５０〜５００℃の範囲、好ましくは６０〜
３５０℃の温度範囲の沸点を有する炭化水素が挙げられる。本方法は特に３５〜
１５０℃で沸騰するナフサ供給物、１５０〜２００℃で沸騰するケロセン供給物
又は２００〜５００℃、特に２００〜３００℃で沸騰する合成ガス油の接触部分
酸化に好適である。
【００１６】 標準の温度及び圧力の条件で液体で、かつ少なくとも６個の炭素原子を有する
材料とともに、標準の温度及び圧力の条件でガス状の供給物中に存在する炭化水
素材料を有することができる。 本発明の方法は、供給物が酸素化物（ガス状で６個未満の炭素原子を含み、及
び／又は標準の温度及び圧力の条件で液体で、かつ少なくとも６個の炭素原子を
有する）を含む場合にも実行することができる。本発明の方法における供給物（
の一部）として使用される酸素化物は、炭素及び水素原子以外にも少なくとも１
個の酸素原子を含み、それが１又は２個の炭素原子又は炭素原子及び水素原子と
結合する。好適な酸素化物はメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等を含
む。 炭化水素及び上記定義した酸素化物との混合物も、本発明の方法における供給
物として使用できる。
【００１７】 炭化水素供給物は、酸素含有ガスとの混合物として、触媒と接触する。好適な
酸素含有ガスは空気、酸素が豊富な空気又は純粋な酸素である。酸素含有ガスと
して好ましくは空気が使用される。供給物は随意に水蒸気を含むことができる。
随意に該供給混合物は、全供給混合物に対し最大６０体積％迄、特に０．１〜４
０体積％の濃度で二酸化炭素を含むことができる。 該炭化水素供給物及び酸素含有ガスは、好ましくは供給物中に、酸素対炭素の
比が０．３〜０．８、より好ましくは０．４５〜０．７５の量となるように存在
する。ここで酸素対炭素の比は、炭化水素供給物中の分子状態の酸素（Ｏ2 ）対
炭素原子の比のことをいう。酸素対炭素の比が化学量論比で約０．５、即ち０．
４５〜０．６５の範囲が特に好ましい。酸素化物供給物（例えばメタノール）が
使用される場合は、好ましくは０．３未満の酸素対炭素の比で使用される。供給
物中に水蒸気が存在する場合は、水蒸気対炭素の比は０．０より大かつ３．０未
満、より好ましくは０．０より大かつ２．０未満である。炭化水素供給物、酸素
含有ガス及び水蒸気が存在する場合は、それは触媒と接触させる前に十分混合さ
せることが好ましい。供給混合物は、好ましくは触媒と接触させる前に前加熱す
ることが好ましい。
【００１８】 供給物は、好ましくは断熱条件で触媒と接触させる。本説明の目的において、
用語「断熱」とは、反応器からのガス状流出流において逃げる熱を除いて、反応
領域からの実質的にすべての熱損失及び放射が妨げられることを意味する。実質
的にすべての熱損失を妨げるとは、熱損失が供給混合物の正味発熱量の最大５％
、好ましくは正味発熱量の最大１％であることを意味する。 最適圧力、温度及びガスの時間あたりの空間速度は、接触部分酸化の規模及び
目的とともに変化する。通常は、燃料電池への水素供給のようなより小さい適用
よりも、より厳しい条件、例えばより高い圧力、温度及び空間速度が、大規模な
合成ガスの工業的製造、例えばフィッシャートロプシュ炭化水素合成及びメタノ
ール合成において適用される。 本発明の方法は、任意の好適な条件で行うことができる。大規模な適用におい
ては、大気圧より非常に高い圧力の高圧が最も好適に使用される。該方法は好適
には１〜１５０バールの圧力範囲にて行われる。より好ましくは、該方法は２〜
１００バール、とりわけ５〜５０バールで行われる。
【００１９】 一般に大規模に操作される方法におけるより好ましい高圧の条件下で、供給物
は、好ましくは７５０〜１４００℃、より好ましくは８５０〜１３５０℃の範囲
にて、更に好ましくは９００〜１３００℃の温度範囲にて触媒と接触させる。 供給物は任意の好適な空間速度にて、該方法の操作中に供給することができる
。非常に高い空間速度が達成されるのが本発明の利点である。それゆえ該工程の
ガス空間速度（１時間あたりの、触媒のキログラムあたりのガスの通常のリット
ルて通常は表される、ここで通常のリットルとはＳＴＰ条件、即ち０℃、１気圧
でのリットルである）は好ましくは２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ
／ｋｇ／ｈ、より好ましくは５０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／
ｈである。５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈの空間速度が
、本発明の工程において特に好ましい。
【００２０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に例証する。実施例１（比較） 触媒製造 １ｃｍあたり（６５ｐｐｉ）２５個の孔を含むセラミック発泡体を砕き、０．
１７〜０．５５ｍｍ粒子（３０〜８０メッシュフラクション）を７．８重量％の
ロジウム（ロジウムトリクロライドとして）及び１１．２重量％のジルコニウム
（ジルコニウム硝酸塩として）を含む水溶液中への浸漬により含浸させた。含浸
した粒子を１４０℃で乾燥し、７００℃で実質的に２時間焼成した。結果として
得られた触媒粒子（触媒Ａ）は、焼成された触媒粒子の全重量に対し、５重量％
のロジウムと７重量％のジルコニウム含有した。接触部分酸化 ６ｍｍ径の反応器チューブを、０．５ｇの前記製造したロジウム含有触媒粒子
で満たした。窒素（９１４Ｎｌ／ｈ）、酸素（４４０Ｎｌ／ｈ）及びメタン（４
４０Ｎｌ／ｈ）を完全に混合し、３００℃の温度にて前加熱した。前加熱した混
合物を１１バールの圧力にて反応器に供給した。メタン変換率を１５０時間モニ
ターした。触媒床を流出するガスの温度は９３０〜９５０℃であった。
【００２１】実施例２（比較） 触媒製造 １ｃｍあたり（６５ｐｐｉ）２５個の孔を含むセラミック発泡体を砕き、０．
１７〜０．５５ｍｍ粒子（３０〜８０メッシュフラクション）をイリジウムクロ
ライド及びジルコニウム硝酸塩を含む水溶液中への浸漬により含浸させた。含浸
した粒子を１４０℃で乾燥し、７００℃で実質的に２時間焼成した。結果として
得られた触媒粒子は、焼成された触媒粒子の全重量に対し、５重量％のイリジウ
ムと７重量％のジルコニウム含有した。接触部分酸化 ６ｍｍ径の反応器チューブを、前記製造したイリジウム含有触媒粒子で満たし
た。実施例１に記載した工程を使用して、接触部分酸化を実施した。メタン変換
率を２５０時間モニターした。触媒床を流出するガスの温度は９３０〜９５０℃
であった。
【００２２】実施例３（本発明） 接触部分酸化 ６ｍｍ径の反応器チューブを、０．４ｇの前記と同様に製造されたイリジウム
含有触媒粒子の上部を０．１ｇのロジウム含有触媒粒子で満たした。接触部分酸
化の実施は実施例１の記載と同じ手順にて行った。メタンの変換率を２５０時間
モニターした。触媒床を流出するガスの温度は９３０〜９５０℃であった。 図１に実施例１〜３についての、稼働時間に対するメタン変換率を示す（それ
ぞれ１、２及び３として示す）。Ｙ軸は、直線目盛り上で、１００に設定された
始めのメタン変換率に対するメタン変換率を示す。Ｘ軸は流動時間を示す。本発
明の固定配置の形態における触媒（実施例３）は、ロジウム又はイリジウムのい
ずれを含む触媒よりも高い耐久性（低い失活速度）を有することは明らかである
。工業的な操作においては、耐久性の違いは重要な進歩を意味する。
【００２３】実施例４ 触媒製造 工業的に有用なｆｅｃｒ合金ワイヤーの金網（φ０．１２５ｍｍ；例えばレジ
スト合金、ＵＫ）を１１００℃で４８時間酸化し、ジルコニアペイントを使用し
て浸漬被覆した。被覆した金網を７．４重量％のＲｈ（ロジウムトリクロライド
として）、０．６２重量％のＰｔ（白金ヘキサクロロ白金酸として）及び１１．
１重量％のＺｒ（ジルコニウム硝酸塩として）を含む水溶液中で二回浸漬させる
ことにより含浸させた。それぞれの含浸後、金網を１４０℃で乾燥し、７００℃
で実質的に２時間焼成した。結果として製造した金網は、金網の全重量に対して
、１．７重量％のＲｈ、０．１４重量％のＰｔ及び２．６重量％のＺｒを含有し
た。 １ｃｍあたり（８０ｐｐｉ）３０個の孔を含むセラミック発泡体（Ｙ−ＰＳＺ
；例えばＳｅｌｅｅ）を、イリジウムクロライド及びジルコニウム硝酸塩を含む
水溶液を用いて含浸した。含浸させた発泡体を１４０℃で乾燥し、７００℃で実
質的に２時間焼成した。結果として製造した発泡体は、発泡体全重量に対して、
５重量％のＩｒ及び７重量％のＺｒを含有した。 １２ｍｍ径の反応器チューブを、１．５７ｇの前記製造されたＩｒ／Ｚｒ発泡
体（第二層）上部の１．７４ｇのＲｈ／Ｐｔ／Ｚｒ金網（第一層）で満たした。 接触部分酸化 接触部分酸化は以下のとおりに行われた。ナフサ（３０６．５ｇ／ｈ）、水蒸
気（１８０ｇ／ｈ）、酸素（２２０Ｎｌ／ｈ）及び窒素（９７５Ｎｌ／ｈ）を完
全に混合し、２００℃の温度にて前加熱した。供給混合物の酸素体炭素の重量比
は０．４５、水蒸気対炭素の比は０．４６であり、そしてガスの時間あたりの空
間速度は約４５０，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈであった。該前加熱した混合物を６バ
ールの圧力にて触媒に供給した。 接触部分酸化の開始にあたり、少量の水素を供給混合物に加えた。開始から約
３０分後ナフサ変換率を測定した。１時間後、該工程を停止した。開始及びナフ
サ変換率の測定は２回繰り返した。結果を表１に示す。
【００２４】実施例５ 触媒製造 被覆されたｆｅｃｒ合金の金網を、実施例４と同じ方法にて製造した。被覆さ
れた金網を、７．９重量％のＲｈ（ロジウムトリクロライドとして）及び１１．
８重量％のＺｒ（ジルコニウム硝酸塩として）を含む水溶液中で二回浸漬させる
ことにより含浸させた。それぞれの含浸後に１４０℃で乾燥し、７００℃で２時
間焼成した。結果として製造した金網は、金網全重量に対して３．１重量％のＲ
ｈ及び４．６重量％のＺｒを含有した。 １２ｍｍ径の反応器チューブを、１．５７ｇの実施例４に記載のように製造さ
れたＩｒ／Ｚｒ含有発泡体（第二層）上部の１．５０ｇのＲｈ／Ｚｒ含有金網（
第一層）で満たした。接触部分酸化 接触部分酸化を実施例４と同様に行った。結果を表１に示す
【００２５】
【表１】 表１ 着火及びナフサ変換 ┌─────────┬─────────┬─────────┐ │ │ 実施例４ │ 実施例５ │ ├─────────┼─────────┼─────────┤ │着火場所 │ 第一層（金網） │ 第二層（発泡体）│ ├─────────┼─────────┼─────────┤ │ナフサ変換率％ │ │ │ │（重量／重量）＊ │ │ │ ├─────────┼─────────┼─────────┤ │１回目開始後 │ ８６．０ │ ８６．０ │ ├─────────┼─────────┼─────────┤ │２回目開始後 │ ８５．８ │ ８４．７ │ ├─────────┼─────────┼─────────┤ │３回目開始後 │ ８５．９ │ ８４．２ │ └─────────┴─────────┴─────────┘ ＊ナフサ変換率：導入されたナフサの量（重量）あたりの製造された 炭素酸化物の量（重量）
【００２６】 表１より、第二層では白金が存在せずに着火が起こるが、第一層への白金の添
加は第一層における触媒の着火を生じることが分かる。第二層での着火はナフサ
変換率を減少させた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜３についての、稼働時間に対するメタン変換率を示す
。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月６日（２０００．３．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 ルテニウム及びニッケルは比較的安価な材料であり、それゆえに触媒活性金属
としての使用は魅力的ではあるけれども、接触部分酸化においてルテニウム又は
ニッケルを使用することの主な不利益は、比較的多量のアンモニア及びシアン化
水素といった好ましくない成分が形成することである。 例えばＷＯ９５／１８０６３において、ロジウム、イリジウム又は白金を触媒
活性金属として含む部分酸化触媒を開示し、他の触媒活性金属を含む触媒よりも
非常に低い量のアンモニア及びシアン化水素を発生することが開示されている。
実施例において、ルテニウム含有触媒は比較的多量のアンモニア及びシアン化水
素を発生することを示す。 ＧＢ ２，２７４，２８４において、互いにカスケード状の複数の固定触媒床
のとして配置された触媒を用いた接触部分酸化が開示される。複数の断熱層を作
るために、熱は触媒床間で除去されるか、又は反応体の冷流が該床の間に導入さ
れる。好適な具体例においては、第一触媒床の触媒は、白金又はパラジウムと密
接に結合したロジウムを含み、その次の触媒床の触媒は、ロジウム、ルテニウム
及びイリジウムから選択された２種の金属を含む。 ロジウム又はイリジウムのいずれを含む触媒も、一酸化炭素と水素を製造する
工業的操作において要求される厳しい条件において、ゆっくり失活するという問
題がなおも当業界に存在する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 驚くべきことに、二種の触媒活性金属を二つの異なる層にて使用することによ
り、触媒の耐久性が改良することが出来ることを今般見出した。特に、固定配置
形態で使用した触媒（ここで第一層は触媒活性金属としてロジウムを含み、第二
層は触媒活性金属としてイリジウム、オスミウム又は白金を含む）は触媒活性金
属としてロジウム、イリジウム、オスミウム又は白金を含む触媒よりも遅い失活
速度を示すことを見出した。 それゆえ、本発明は固定配置の形態の触媒又はそれらの前駆体であり、該固定
配置が通常の操作において、該固定配置の上流端に位置し、触媒活性金属又はそ
れらの前駆体としてロジウム又はロジウム化合物を含む第一層と、第一層と第二
層との間隔がなく第一層と隣接し、通常の操作において第一層の下流に位置し、
触媒活性金属又はそれらの前駆体としてイリジウム、オスミウム及び白金若しく
はそれらの化合物を含む第二層とを含む該触媒又はそれらの前駆体に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 ここで第一層は、通常の操作条件において固定配置の上流端に位置する層であ
る。第二層は（操作条件下で）第一層の下流に位置し、第一層に隣接する。第一
層と第二層との間には間隔が無い。該固定配置は二以上の層を含むことができる
が、二層での配置が好ましい。 固定配置は、流体、特にガスに対し浸透性である場合は、任意の好適な形態を
有することができる。固定配置は好適には０．４〜０．９５、好ましくは０．６
〜０．９の範囲のボイドフラクションを有する。好適な固定配置の例としては、
耐熱性酸化物粒子のような触媒キャリア粒子、金属触媒キャリア材料のワイヤー
又は金網の配置、又は多孔質、金属又はセラミックの、蜂の巣又は発泡体の様な
モノリシック構造物、又はそれらの組合せの固定床が挙げられる。固定配置は触
媒活性金属のワイヤー又は金網の形態でもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 好適な触媒キャリア材料は当業界で公知であり、シリカ、アルミナ、チタニア
、ジルコニア及びそれらの混合物のような耐火性酸化物並びに金属を含む。ｆｅ
ｃｒ合金型（ｆｅｃｒａｌｌｏｙ−ｔｙｐｅ）材料のような高合金綱、アルミナ
含有綱が特に好ましい金属である。好適な耐火性酸化物はジルコニアベース、よ
り好ましくは少なくとも７０重量％のジルコニアを含有し、例えば（部分）安定
化したジルコニア又は実質的に純粋なジルコニアの公知の形状から選択される。
最も好ましいジルコニアベースの材料は、一種又はそれ以上のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ
、Ｙ、Ｌａ又はＣｅ酸化物により安定化又は部分的に安定化されたジルコニアで
ある。最も好適なキャリア材料は、Ｃｅ−ＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）及
びＹ−ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）であり、両方とも工業的に利用可能であ
る。 固定配置は任意の形状を有することができる。好適には固定配置の下流端は、
上流端との共有面である。 固定配置は、例えば第一層が金属金網、第二層がセラミック発泡体のような異
なる構造により構成されることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 固定配置が触媒粒子の固定床の形状であるならば、該床は、その上流側に触媒
活性金属（前駆体）としてロジウム又はロジウム化合物を含む触媒（前駆体）粒
子で満たされた第一層を含み、第一層の下流側に、それに隣接して、触媒活性金
属（前駆体）としてイリジウム、オスミウム又は白金若しくはそれらの化合物で
満たされた第二層を含む。 本発明は、さらに、触媒活性金属又はその前駆体として、ロジウム又はロジウ
ム化合物を含む第一外層及び触媒活性金属又はその前駆体として、イリジウム、
オスミウム又は白金若しくはそれらの化合物含む第二層を含む形態の触媒又はそ
れらの前駆体に関する。これらの触媒粒子は粒子の固定床においても流動床の形
態でも両方で使用することができる。好ましくは、本発明の触媒（前駆体）粒子
は、触媒活性金属（前駆体）を提供された耐熱性酸化物粒子のような触媒キャリ
ア粒子である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ハンス・ミヒェル・ヒュイスマン オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ゲルト・ヤン・クラマー オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ロナルド・ヤン・スクーネビーク オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヴィム・ヴィルドラーイヤー オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA07 EB16 EC01 EC03 EC04 EC05 EC08 4G069 AA03 BA01A BA02A BA04A BA05A BA05B BA06A BA13A BA13B BA17 BA18 BA36A BB02A BB02B BB04A BB04B BC08A BC10A BC13A BC15A BC16A BC20A BC38A BC41A BC42A BC49A BC50A BC51A BC51B BC52A BC71A BC71B BC73A BC74A BC74B BC75A BC75B BD05A CC40 DA06 EA02X EA02Y EA12 EB11 EB18Y EC28 EE09 FC08 5H027 AA02 BA01 KK10 KK25 KK31 KK42

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固定配置の形態の触媒又はそれらの前駆体であり、該固定配置が
    少なくとも２種類の層を含み、第一層が触媒活性金属又はそれらの前駆体として
    ロジウム又はロジウム化合物を含み、そして第二層が触媒活性金属又はそれらの
    前駆体としてイリジウム、オスミウム及び白金若しくはそれらの化合物を含む該
    触媒又はそれらの前駆体。
  2. 【請求項２】 触媒粒子又は触媒前駆体粒子の形態の触媒又はそれらの前駆体で
    あり、第一外側層が触媒活性金属又はそれらの前駆体としてロジウム又はロジウ
    ム化合物を含み、そして第二層が触媒活性金属又はそれらの前駆体としてイリジ
    ウム、オスミウム又は白金若しくはそれらの化合物を含む該触媒又はそれらの前
    駆体。
  3. 【請求項３】 第二層がイリジウム又はイリジウム化合物を含む、請求項１又は
    ２に記載の触媒又はそれらの前駆体。
  4. 【請求項４】 第二層の触媒活性金属の重量が、第一層のロジウムの重量と少な
    くとも等しく、好ましくは第一層のロジウムの重量の少なくとも２倍であり、よ
    り好ましくは少なくとも３倍である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒又
    はそれらの前駆体。
  5. 【請求項５】 第一層が追加で白金又は白金化合物を含む請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の触媒又はそれらの前駆体。
  6. 【請求項６】 第一層のロジウム対白金の比（ｗ／ｗ）が１〜２０、好ましくは
    ５〜１５である請求項５に記載の触媒又はそれらの前駆体。
  7. 【請求項７】 該層のうち少なくとも１つの層における触媒活性金属が、少なく
    とも１種の無機金属カチオン又はそれらの前駆体と、該無機金属カチオンが触媒
    活性金属上に支持されて又は触媒活性金属とともに密接に結合して存在する方法
    にて結合する請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒又はそれらの前駆体。
  8. 【請求項８】 該無機金属カチオンが元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ
    、ＩＶＡ及びＩＶＢ族並びにランタニドであり、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、
    Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉ及びＢａから選択され、より好ましくはＺｒである請求
    項７に記載の触媒又はそれらの前駆体。
  9. 【請求項９】 炭化水素供給源量の接触部分酸化法であり、炭化水素供給原料と
    酸素含有ガスを含む供給物を請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒と、好ま
    しくは１〜１５０バールの圧力、７５０〜１４００℃の温度、及び２０，０００
    〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈのガスの時間あたりの空間速度で接触
    させることを含む該方法。
  10. 【請求項１０】 該炭化水素供給原料と酸素含有ガスが酸素対炭素の比が０．３
    〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７５となる量にて存在する請求項９に記載
    の方法。
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