KR20010053267A - 로듐-이리듐 합금 촉매를 이용한 촉매적 부분 산화 - Google Patents

로듐-이리듐 합금 촉매를 이용한 촉매적 부분 산화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소계 공급원료 및 산소-함유 기체를 함유하는 공급물을 원소 주기율표의 Ⅷ 족의 금속을 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 Ⅷ 족의 금속은 서로 인접회합된 적어도 로듐 및 이리듐인 탄화수소계 공급원료의 촉매적 부분 산화 방법에 관한 것이다.

Description

로듐-이리듐 합금 촉매를 이용한 촉매적 부분 산화{CATALYTIC PARTIAL OXIDATION WITH A RHODIUM-IRIDIUM ALLOY CATALYST}
촉매의 존재하에 탄화수소, 예를 들면, 메탄 또는 천연 기체의 부분 산화는 합성 기체로서 당업계에 공지된 일산화탄소 및 수소의 혼합물의 제조를 위한 주의를 끄는 경로이다. 탄화수소의 부분 산화는 발열 반응이고, 그 경우 메탄은 하기 반응에 의해 개시되는 탄화수소이다:
2CH4+ O2 2CO + 4H2
상기 방법에 의해 제조된 일산화탄소 및 수소의 혼합물은 특히 예를 들면, 피셔-트로프쉬(Fisher-Tropsch) 합성에 의한 탄화수소의 합성, 또는 옥시게네이트, 예를 들면 메탄올의 합성에서의 사용에 적당하다. 상기 생성물로 일산화탄소 및 수소의 혼합물의 전환 방법은 당업계에 공지되어 있다.
수소, 또는 상기 방법에 의해 제조된 다른 기체와의 수소 혼합물은 특히 직접 또는 간접적으로 가연성 연료로서 사용에 적당할 수 있다.
촉매 부분 산화 방법은 연료전지에 대한 수소 공급물을 제공하는 데에 적당하게 사용될 수 있었다. 연료전지에서, 수소 및 산소는 전기 및 물을 생성하기 위해 연료전지을 통과한다. 연료전지 기술은 당업계에 공지되어 있다.
고수율의 일산화탄소를 얻기 위해서, 비교적 고온에서 부분 산화 방법을 조작하는 것이 열역학적인 이유로 바람직하다.
문헌은 광범위의 촉매를 사용하여, 탄화수소, 특히 메탄의 촉매적 산화에 관한 상세한 실험들을 개시하는 많은 문서들을 포함한다. 예를 들면, US 5,149,464 및 WO 92/11199를 참고로 한다.
상업적으로 관심을 끄는, 촉매적 부분 산화 방법은 비교적 심한 조건, 즉 고온 및 높은 기체시공간속도의 조합에서 조작할 수 있어야 한다. 상업적인 방법에서의 적용을 위해 촉매를 고려시 중요한 요인은 우세한 공정 조건하에 상기 촉매의 안정성이다.
EP-A-0 629 578은 950 ℃ 이상의 온도 및 매우 높은 기체시공간속도에서, Ⅷ 족 금속 촉매의 안정성에 눈에 띠는 차이가 존재하는 것을 개시한다. 로듐, 이리듐 또는 루테늄을 함유하는 촉매는 잔존하는 Ⅷ 족 금속 촉매보다 선택성 및 활성 모두의 면에서 상당히 더 높은 안정성을 나타내는 것으로 발견되었다.
US 5,648,582는 로듐, 니켈 또는 백금을 함유하는 촉매을 사용하여, 매우 높은 기체시공간속도에서 및 850 ℃ 내지 1150 ℃의 범위의 촉매 온도에서 촉매 부분 산화 방법에 관한 것이다.
예를 들면, WO 95/18063에서, 촉매적-활성 금속으로서 로듐, 이리듐 또는 백금을 함유하는 부분 산화 촉매가 다른 촉매적-활성 금속을 함유하는 촉매보다 상당히 더 낮은 양의 암모니아 및 시안화수소을 발생시킨다는 것을 개시한다.
로듐 또는 이리듐을 함유하는 촉매는, 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 생성하기 위한 상업적인 조작에 요구되는 심한 공정 조건하에 서서히 불활성시킨다는 문제점이 당업계에 여전히 있다.
놀랍게도, 촉매적 부분 산화 촉매의 안정성이 로듐 및 이리듐을 촉매적 활성 물질로서 서로 인접 회합으로 사용함으로써 개선될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 탄화수소계 공급원료 및 산소-함유 기체를 원소 주기율표의 Ⅷ 족의 금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 Ⅷ 족의 금속은 적어도 서로 인접회합된 로듐 및 이리듐인 탄화수소계 공급원료의 촉매적 부분 산화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 탄화수소계 공급원료의 촉매적 부분 산화 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 이리듐과 로듐의 인접 회합에 대한 언급은 적당한 방법으로 이리듐 상에 또는 함께 함입하고, 그럼으로써 서로의 촉매 수행성을 개질하는 것이다. 로듐 및 이리듐은 필수적으로 인접 첨가혼합물로서 또는 첨가혼합물 유사 층으로서 존재하고, 그럼으로써 서로의 안정성 및/또는 촉매적 수행능에 영향을 미친다. 첨가혼합물로서 필수적으로 존재한다는 것은 50 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상의 이리듐 및 로듐이 다른 금속의 10 ㎛ 의 거리내에, 바람직하게는 5 ㎛ 의 거리내에 존재하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 첨가혼합물은 로듐-이리듐 합금이다. 합금의 존재는 당업계 공지 방법, 예를 들면, XRD에 의해 결정된다.
촉매는 로듐 및 이리듐을 로듐-이리듐 합금의 와이어 또는 게이지의 형태로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 촉매 담체 물질상에 지지되는 로듐 및 이리듐을 함유한다. 적당한 촉매 담체 물질은 당업계에서 공지되어 있고, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 그들의 혼합물, 및 금속과 같은 내화 산화물을 포함한다. 페크르알로이(fecralloy) 형과 같은 고-합금, 알루미나-함유 강철이 특히 적당한 금속이다. 바람직한 내화 산화물은 지르코니아-기재, 더욱 바람직하게는, 예를 들면, (부분적으로) 안정화된 지르코니아 또는 실제로 순수 지르코니아의 공지형태로부터 선택되는 70 중량% 이상의 지르코니아를 함유한다. 가장 바람직하게는 지르코니아-기재 물질은 Mg, Ca, Al, Y, La 또는 Ce의 하나 이상의 산화물에 의해 안정화된 또는 부분적으로 안정화된 지르코니아를 함유한다. 가장 적당한 담체 물질은 시판되는, Ce-ZTA(지르코니아-강화 알루미나) 및 Y-PSZ(부분적으로-안정화된 지르코니아)이다.
로듐 및 이리듐이 상기 정의된 바와 같이 촉매 담체 물질상에 지지되는 경우, 로듐 및 이리듐을 회합하는 적당한 방법은 함침이다. 바람직하게는, 담체는 로듐 화합물의 용액 및 이리듐 화합물의 용액과 함침된 후, 건조되고, 선택적으로 생성된 물질을 하소한다. 용액은 바람직하게는 적당한 양으로 조합되고 공-함침된다. 이와는 달리, 함침은 제 1 단계의 이리듐 용액으로 함침 및 제 2 단계의 로듐 용액으로의 함침, 또는 그의 역순으로 연속적일 수 있다.
촉매는 요구되는 활성 수준을 달성하기 위한 적당한 양으로 로듐 및 이리듐을 함유한다. 전형적으로는, 촉매는 담체 물질의 중량을 기초로 0.02 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량% 범위의 총 농도로 로듐 및 이리듐을 함유한다. 바람직하게는, 로듐/이리듐 중량비가 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위이다.
국제특허출원 PCT/EP99/00324에 기재된 바와 같이, 로듐 및 이리듐은 무기 금속 양이온이 로듐 및 이리듐 상에 또는 함께 지지되는 인접 회합으로 존재하는 방식으로, 하나 이상의 무기 금속 양이온과 회합될 수 있다.
양이온은 주기율표의 ⅡA, ⅢA, ⅢB, ⅣA 및 ⅣB 족 및 란탄족 예를 들면, Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si 및 Ba으로부터 선택되고, 그 중 Zr이 바람직하다. 양이온이 바람직하게는 그의 산화물 형태이다.
양이온의 인접 회합에 대한 본 명세서에서의 언급은 적당한 방법으로 금속 상 또는 금속과 함께 함입 및 그에 의한 그의 촉매적 수행성의 개질에 대한 것이다.
그러므로 적당하게는 양이온 및 로듐/이리듐의 인접 회합이 촉매의 표면에 존재한다. 바람직하게는 촉매는 그의 표면에 1.0 이상으로, 더욱 바람직하게는 2.0 이상으로, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 이상부터 촉매를 구성하는 방법의 제한, 즉 함침에 의해서만 제한되는 최대까지의 비율로 금속에 대해 양이온을 함유한다.
로듐 및 이리듐은 필수적으로 금속 양이온과의 인접 첨가혼합물로서 또는 첨가혼합물과 유사한 층으로서 존재한다. 바람직하게는, 첨가혼합물은 실제로 단일 층 또는 분리 집합체로서 존재한다. 첨가혼합물은 촉매상 전반에 걸쳐 존재하거나, 또는 촉매상의 특정 부위, 예를 들면, 고정층의 전연에만 존재할 수 있다.
상기 정의된 금속 양이온 층의 두께는 최적 효과를 위해 선택될 수 있고, 반응의 선택성 등의 측정에 의해 결정될 수 있다. 두께는 편리하게는 미크론의 차수이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 어떠한 형태일 수 있고, 바람직하게는 유체, 특히 기체에 투과가능한 고정 배열의 형태일 수 있다. 고정 배열은 적당하게는 0.4 내지 0.95, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 범위의 공극율을 갖는다. 고정 배열은 어떠한 모양을 가질 수 있다. 적당하게는, 고정 배열의 하류 말단이 상류 말단과 동일평면이다.
적당한 고정 배열의 예는 촉매 입자의 고정상, 벌집구조 또는 발포체와 같은 다공성 모놀리식 구조, 금속 와이어 또는 게이지의 배열, 또는 그의 조합물이다. 바람직한 고정 배열은 세라믹 발포체이다. 적당한 세라믹 발포체는 예를 들면, Selee 사, Hi-Tech 및 Dytech로 시판된다. 바람직한 세라믹 발포체는 10 내지 120 개의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 개의 범위로 cm 당 많은 세공을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 탄화수소계 공급원료는 촉매 접촉시 기체상이다. 공급원료는 액체인 화합물 및/또는 온도 및 압력의 표준 조건하에(즉, 0 ℃ 및 1 atm) 기체인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방법은 특히 메탄, 천연기체, 회합된 기체 또는 경 탄화수소의 다른 원의 부분적인 산화에 적당하다. 이러한 면에서, 용어 "경 탄화수소"는 탄소수 1 내지 5 의 탄화수소를 언급하는 것이다. 상기 방법은 유리하게는 이산화탄소의 실제 양을 포함하는 메탄의 천연 발생 여량으로부터 기체의 전환에 적용될 수 있다. 공급물은 바람직하게는 50 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 80 부피% 이상의 양으로 메탄을 함유한다.
상기 방법은 또한 온도 및 압력의 표준 조건하에 액체인 경우를 제외하고 조작동안 촉매 접촉시 기체인 공급원료의 전환에 적당하다. 전형적으로, 이러한 공급원료는 6 이상의 평균 탄소수를 갖고, 그 분자내에 25 개 까지의 탄소 원자를 포함한다. 상기 공급원료의 예는 50 ℃ 내지 500 ℃의 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 350 ℃의 범위로 비등하는 탄화수소이다. 상기 방법은 특히 35 내지 150 ℃ 사이로 비등하는 나프타 공급원료, 150 ℃ 내지 200 ℃ 사이에서 비등하는 케로센 공급원료 또는 200 ℃ 내지 500 ℃ 사이, 특히 200 ℃ 내지 300 ℃ 사이에서 비등하는 합성 기체 오일 공급원료의 부분 산화에 적당하다.
온도 및 압력의 표준 조건하에 액체이고, 6 이상의 평균 탄소 수를 갖는 물질과 함께 온도 및 압력의 표준 조건하에 기체인 공급원료 내에 존재하는 탄화수소계 물질을 갖는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 공급원료가 (기체이고, 탄소수 6 미만이고/이거나 온도 및 압력의 표준조건하에 액체이고, 6 이상의 평균 탄소수를 갖는) 옥시게네이트를 포함시 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 공급원료로서 (부분) 사용되는 옥시게네이트는 하나 또는 둘의 탄소 원자에 또는 탄소 원자 및 수소 원자에 연결된 1 이상의 산소 원자에서 탄소 및 수소 원자를 별개로 포함하는 분자로서 정의된다. 적당한 옥시게네이트의 예로는 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르 등을 함유한다.
상기 정의된 탄화수소 및 옥시게네이트의 혼합물은 또한 본 발명에 따른 방법에서 공급원료로서 사용될 수 있다.
탄화수소계 공급원료는 산소-함유 기체와의 혼합물로서 촉매와 접촉된다. 적당한 산소-함유 기체는 공기, 산소-풍부 공기 또는 순수 산소이다. 공급 혼합물은 선택적으로 증기를 포함할 수 있다. 선택적으로는, 공급 혼합물은 총 공급 혼합물의 60 부피% 까지, 특히 0.1 내지 40 부피%의 농도로 이산화탄소를 함유할 수 있다.
탄화수소계 공급원료 및 산소-함유 기체는 바람직하게는 0.3 내지 0.8의 범위로, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.75의 범위로 산소/탄소비를 낼 수 있는 양으로 공급물에 존재한다. 본 명세서에서 산소/탄소비에 대한 언급은 분자형 산소(O2)/탄화수소계 공급원료로 존재하는 탄소 원자비를 언급한다. 산소/탄소비가 0.5, 즉 0.45 내지 0.65의 범위의 의 화학양론비인 것이 특히 바람직하다. 옥시게네이트 공급 원료, 예를 들면, 메탄올이 사용되는 경우, 산소/탄소비는 적당하게는 0.3 이하로 사용된다. 증기가 공급물에 존재하는 경우, 증기/탄소비는 바람직하게는 0.0 이상 3.0 까지, 더욱 바람직하게는 0.0 부터 2.0 까지의 범위이다. 탄화수소계 공급원료, 산소-함유 기체 및 증기는 존재하는 경우, 바람직하게는 촉매와 접촉전 잘 혼합된다. 공급 혼합물은 바람직하게는 촉매 접촉전 예비가열된다.
공급은 바람직하게는 단열조건하에 촉매와 접촉된다. 본 명세서의 목적에서, 용어 "단열"은 반응기의 유출 기류에서 열 방출을 예외로하고, 실제로 반응 구역으로부터의 모든 열손실 및 방사가 방지되는 반응 조건을 언급한다. 열 손실의 실제적인 방지는 열 손실이 공급 혼합물의 네트 칼로리 값의 5 % 이하이고, 바람직하게는 네트 칼로리 값의 1 % 이하인 것을 의미한다.
최적 압력, 온도 및 기체시공간속도는 촉매적 부분 산화 방법의 규모 및 목적에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 더욱 심한 조건, 즉 더 높은 압력, 온도 및 공간속도가 연료전지에 대한 수소의 공급과 같은 더 작은 규모의 적용보다 큰-규모의 합성 기체의 상업적인 제조, 예를 들면, 피셔-트로프쉬 탄화수소 합성 또는 메탄올 합성에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 어떠한 적당한 압력에서 조작될 수 있다. 큰 규모로의 적용을 위해, 대기압보다 상당히 높은 압력인 상승된 압력이 가장 적당하게는 적용될 수 있다. 방법은 바람직하게는 1 내지 150 bara의 범위의 압력에서 조작된다. 더욱 바람직하게는, 방법은 2 내지 100 bara, 특히 5 내지 50 bara의 범위의 압력에서 조작된다.
본 발명의 방법에서, 공급물은 바람직하게는 750 내지 1400 ℃ 범위의 온도에서 촉매와 접촉된다. 본 명세서에서 온도에 대한 언급은 기체를 방출하는 촉매의 온도에 대한 것이다. 큰 규모에서 조작되는 방법에서 우세한 고압의 바람직한 조건하에, 공급물은 바람직하게는 850 내지 1350 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 900 내지 1300 ℃의 범위의 온도에서 촉매와 접촉되는 것이 바람직하다.
공급은 적당한 공간속도에서 방법의 조작동안 제공될 수 있다. 본 발명의 방법의 이점은 매우 높은 기체공간속도가 얻어진다는 것이다. 그러므로, (시간당 촉매의 킬로그램당 기체의 정상 리터(정상리터는 STP 조건하, 즉 0 ℃ 및 1 atm에서의 리터를 언급한다)로 표현되는) 기체공간속도는 바람직하게는 20,000 내지 100,000,000 Nl/kg/h, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 50,000,000 Nl/kg/h, 보다 더욱 바람직하게는 100,000 내지 30,000,000 Nl/kg/h의 범위이다. 500,000 내지 10,000,000 Nl/kg/h 범위의 공간속도가 특히 본 발명의 방법에 적당하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명될 것이다.
촉매 제조
촉매 1
cm 당 25개의 세공을 포함하는(65 ppi) 세라믹 발포체(Ce-ZTA; ex Selee)를 분쇄하고, 0.17 내지 0.55 mm의 입자(30 내지 80 메쉬 분획)를 4.2 중량%의 Rh(로듐 클로라이드), 4.2 중량%의 Ir(이리듐 테트라클로라이드), 및 11.4 중량%의 Zr(지르코늄 니트레이트)을 함유하는 수용액을 사용하여 함침하였다. 함침된 발포체를 140 ℃에서 건조한 후, 2 시간동안 700 ℃에서 하소하였다. 생성된 발포체는 2.5 중량%의 Rh, 2.5 중량% Ir 및 7.0 중량%의 Zr을 함유하였다.
촉매 2
수용액이 2.8 중량%의 Rh, 5.3 중량%의 Ir, 및 12.1 중량%의 Zr을 함유하는 것을 제외하고는, 촉매 1의 제조에 사용된 과정을 반복하여, 1.8 중량%의 Rh, 3.3 중량% Ir 및 7 중량%의 Zr을 함유하는 발포체를 생성시켰다.
촉매 3
수용액이 8.5 중량%의 Ir(이리듐 테트라클로리드), 및 11.9 중량%의 Zr(지르코늄 니트레이트)을 함유하는 것을 제외하고는, 촉매 1의 제조에 사용된 과정을 반복하여, 5.0 중량% Ir 및 7.0 중량%의 Zr을 함유하는 발포체를 생성시켰다.
촉매 4
수용액이 7.9 중량%의 Rh(로듐 트리클로라이드), 10.9 중량%의 Zr(지르코늄 니트레이트)을 함유하는 것을 제외하고는, 촉매 1의 제조에 사용된 과정을 반복하여, 5.0 중량%의 Rh 및 7.0 중량%의 Zr을 함유하는 발포체를 생성시켰다.
촉매적 부분 산화
실험예 1 (본 발명에 따름)
6 mm 직경의 반응기 튜브를 476 mg의 촉매 1로 채웠다. 질소(720 Nl/h), 산소(340 Nl/h), 및 메탄(557 Nl/h)를 완전히 혼합하고, 240 ℃의 온도까지 예비가열하였다. 예비가열된 혼합물을 11 bara의 압력에서 반응기로 공급하였다. 메탄 전환을 170 시간동안 모니터링하였다. 결과를 도 1 에 나타내었다.
실험예 2 (본 발명에 따름)
실험예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에, 476 mg의 촉매 2로 촉매적 부분 산화방법을 수행하였다. 메탄 전환을 400 시간동안 모니터링하였다. 결과를 도 1 에 나타내었다.
실험예 3 (본 발명에 따르지 않음)
실험예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에, 447 mg의 촉매 3으로 촉매적 부분 산화방법을 수행하였다. 메탄 전환을 160 시간동안 모니터링하였다. 결과를 도 1 에 나타내었다.
실험예 4 (본 발명에 따르지 않음)
실험예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에, 452 mg의 촉매 4로 촉매적 부분 산화방법을 수행하였다. 메탄 전환을 200 시간동안 모니터링하였다. 결과를 도 1 에 나타내었다.
도 1은 실험예 1 내지 4에 대한 메탄 전환 및 러닝 시간을 나타낸다(각각, 1, 2, 3 및 4로 나타냄). Y-축은 기류상 시간을 나타낸다. 도 1로부터 촉매적 부분 산화 방법에서, 촉매적-활성 금속으로서 로듐 및 이리듐 모두를 함유하는 촉매가 로듐 또는 이리듐 둘 중 하나를 함유하는 촉매에 비해 더 높은 메탄 전환 및 개선된 안정성을 나타낸다는 것이 관찰된다.

Claims (10)

  1. 탄화수소계 공급원료 및 산소-함유 기체를 함유하는 공급물을 원소 주기율표의 Ⅷ 족의 금속을 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 Ⅷ 족의 금속은 적어도 서로 인접회합된 로듐 및 이리듐인, 탄화수소계 공급원료의 촉매적 부분 산화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 로듐 및 이리듐이 촉매 담체 물질상에 지지되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매 담체 물질이 내화 산화물, 바람직하게는 지르코니아-기재 내화 산화물, 더욱 바람직하게는 안정화된 또는 부분-안정화된 지르코니아인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 로듐 및 이리듐을 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2의 중량비로함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 로듐 및 이리듐 상에 또는 함께 지지되는 인접 회합으로 존재하는 하나 이상의 무기 금속 양이온을 또한 함유하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 무기 양이온이 원소 주기율표의 ⅡA, ⅢA, ⅢB, ⅣA 및 ⅣB 족 및 란탄족, 바람직하게는 Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si 및 Ba, 더욱 바람직하게는 Zr로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소계 공급원료 및 산소-함유 기체가 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.45 내지 0.75의 산소/탄소비를 내는 양으로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 750 내지 1400 ℃, 바람직하게는 850 내지 1350 ℃, 더욱 바람직하게는 900 내지 1300 ℃ 범위의 온도에서 촉매와 접촉되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 1 내지 150 bara, 바람직하게는 2 내지 100 bara, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 bara 범위의 압력에서 촉매와 접촉되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 20,000,000 Nl/kg/h 부터, 바람직하게는 50,000 내지 50,000,000 Nl/kg/h, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 30,000,000 Nl/kg/h, 보다 더욱 바람직하게는 500,000 내지 10,000,000 Nl/kg/h 범위의 기체시공간속도에서 촉매와 접촉되는 방법.
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