CZ20004899A3 - Způsob parciální katalytické oxidace katalyzátorem ze slitiny rhodia a iridia - Google Patents

Abstract

Způsob parciální katalytické oxidace uhlovodíkové suroviny zahrnuje kontaktování uhlovodíkové suroviny a plynu obsahujícího kyslík s katalyzátorem obsahujícím kovy skupiny VIII periodické tabulky prvků, a to rhodium a iridium v těsném vzájemném spojení. Tyto kovy mohou být naneseny na nosičovém materiálu, s výhodou na oxidu zirkoničitém. Uhlovodíková surovina a plyn obsahující kyslík se kontaktuje s katalyzátorem při teplotě 750 až 1400 °C a tlaku 0,1 až 15,0 MPa.

Description

ZPŮSOB PARCIÁLNÍ KATALYTICKÉ OXIDACE KATALYZÁTOREM ZE SLITINY RHODIA A IRIDIA

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu parciální katalytické oxidace uhlovodíkové výchozí suroviny.

Dosavadní stav techniky

Parciální oxidace uhlovodíků, například methanu nebo zemního plynu je v přítomnosti katalyzátoru lákavou cestou pro přípravu směsí oxidu uhelnatého a vodíku, v oboru známých jako syntézní plyn. Parciální oxidace uhlovodíku je exotermická reakce a v případě, ve kterém methan je uhlovodíkem, probíhá podle následujícího vztahu:

CH₄ + 0₂ -2 CO + 4 H₂

Směs oxidu uhelnatého a vodíku připravená tímto způsobem je zvláště vhodná pro použití při syntéze uhlovodíků, například prostřednictvím Fisher-Tropschovy syntézy nebo syntézy sloučenin s obsahem kyslíku, například methanolu. Způsoby pro konverzi směsi oxidu uhelnatého a vodíku na takové výrobky jsou v oboru dobře známy.

Vodík nebo směs vodíku s jinými plyny připravená tímto způsobem může být zvláště vhodná pro použití jako hořlavé palivo, bud’ přímo nebo nepřímo.

Způsob katalytické parciální oxidace by mohl být velmi vhodně použit k poskytnutí vodíkové násady pro palivový článek. V palivových článcích vodík a kyslík procházej! nad i

• · · · · ·Μ· · · • · · · ·· · · · · a·· a · a aa .a a a · a a a aaa · a * a a · a a · ····· ·· · ♦ · · · (náhradní strana) palivovým článkem, aby produkovaly elektřinu a vodu. Technologie palivového článku je v oboru dobře známá.

K získání vysokých výtěžků oxidu uhelnatého a vodíku, je z termodynamických důvodů preferováno uskutečňovat způsob parciální oxidace při relativně vysokých teplotách.

Literatura obsahuje množství dokumentů popisujících detaily pokusů, vztahujících se ke katalytické oxidaci uhlovodíků, zvláště methanu, používajících širokou řadu katalyzátorů. Odkazy jsou uvedeny například na US patent č. 5 149 464 a WO 92/11199.

Aby byl průmyslově atraktivní, způsob parciální katalytické oxidace se má uskutečňovat v relativně těžkých podmínkách, to jest při kombinaci vysoké teploty a vysoké hodinové prostorové rychlosti plynu. Důležitým faktorem při úvaze o katalyzátoru pro použití v průmyslném procesu je stabilita tohoto katalyzátoru za převládajících provozních podmínek.

EP-A-0 629 578 popisuje, že při teplotě nejméně 950 °C a při velmi vysoké hodinové prostorové rychlosti plynu existují výrazné rozdíly ve stabilitě kovových katalyzátorů ze skupiny

VIII. Zjistilo se, že katalyzátory obsahující rhodium, iridium nebo ruthenium vykazují značně vyšší stabilitu jak s ohledem na selektivitu, tak aktivitu než katalyzátory ze zbývajících kovů skupiny VIII.

US patent č. 5 648 582 se týká způsobu parciální katalytické oxidace při velmi vysoké hodinové prostorové • *« · · · · · · • · · 4 9 9 9

9 9 9 9 9

-· · ·« · · · 9 • · 9 · · ·

(náhradní strana) rychlosti plynu a při katalytické teplotě v rozpětí od 850 do 1150 °C za použití katalyzátoru obsahujícího rhodium, nikl nebo platinu.

Ve WO 95/18063 je popsáno, že parciální oxidační katalyzátory obsahující rhodium, iridium nebo platinu jako katalyticky aktivní kov, vytváří značně nižší množství amoniaku a kyanovodíku než katalyzátory obsahující jiné katalyticky aktivní kovy.

V GB patentu č. 2 274 284A je popsána parciální katalytická oxidace za použití katalyzátoru uspořádaného jako kaskáda ve větším počtu katalytických lóží, kde první lóže a většina z lóží proti proudu obsahuje rhodium v kombinaci s platinou nebo palladiem a druhé lóže obsahuje rhodium a iridium.

Stále v oboru přetrvává problém v tom, že katalyzátory obsahující bud’ rhodium nebo iridium ve směru proti proudu se pomalu dezaktivují za těžkých výrobních podmínek vyžadovaných pro průmyslový provoz k výrobě směsí oxidu uhelnatého a vodíku.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že stabilita katalyzátoru pro parciální katalytické oxidace může být zlepšena použitím rhodia a iridia v těsném vzájemném spojení jako katalyticky aktivního materiálu.

(náhradní strana)

V souladu s tím se tento vynález týká způsobu parciální katalytické oxidace uhlovodíkové výchozí suroviny, přičemž tento způsob zahrnuje kontaktování násady obsahující uhlovodíkovou výchozí surovinu a plynu obsahujícího kyslík s katalyzátorem, při kterém celková násada je uváděna do styku s vrstvou katalyzátoru proti proudu a tato vrstva katalyzátoru proti proudu obsahuje rhodium a iridium v těsném vzájemném spojení.

Zde uvedený odkaz na těsné spojení rhodia s iridiem znamená vnesení rhodia vhodným způsobem na iridium nebo s iridiem, čímž se modifikují vlastnosti katalytické výkonnosti každého z nich. Rhodium a iridium se v podstatě vyskytují jako těsná směs nebo jako vrstvy, které se podobají příměsi, a tak ovlivňují stabilitu a/nebo katalytickou výkonnost každého z nich. V podstatě přítomnost jako směs znamená, že alespoň 50 %, přednostně alespoň 90 % iridia a rhodia se vyskytuje v rámci vzdálenosti 10 μιη od jiného kovu, přednostně v rámci vzdálenosti 5 μιη. Přednostně směsí je slitina rhodia a iridia. Přítomnost slitiny může být určena způsoby známými v oboru, například difrakcí rentgenového záření.

Katalyzátor může obsahovat rhodium a iridium ve formě drátů nebo jemného pletiva slitiny rhodia a iridia.

Přednostně katalyzátor obsahuje rhodium a iridium nanesené na katalytickém nosičovém materiálu. Vhodné katalytické nosičové materiály jsou v oboru velmi známé a zahrnují žáruvzdorné oxidy, jako je oxid křemičitý, hlinitý, titaničitý, zirkoničitý a jejich směsi a kovy. Vysokolegovaná slitina, ocel obsahující hliník, jako jsou materiály slitinové typu

• ·« • ·

(náhradní strana) fecralloy jsou zvláště vhodnými materiály. Preferované žáruvzdorné oxidy jsou na bázi oxidu zirkoničitého, výhodněji obsahují alespoň 70 % hmotnostních oxidu zirkoničitého, například vybrané ze známých forem /částečně/ stabilizovaného oxidu zirkoničitého nebo v podstatě čistého oxidu zirkoničitého. Nejvýhodnější materiály na bázi oxidu zirkoničitého obsahují oxid zirkoničitý stabilizovaný nebo částečně stabilizovaný jedním nebo více oxidy Mg, Ca, Al, Y, La nebo Ce. Vhodnějšími nosičovými materiály jsou Ce-ZTA (oxid hlinitý tvrzený oxidem zirkoničitým) a Y-PSZ (částečně stabilizovaný oxid zirkoničitý), oba obchodně dosažitelné.

V případě, že rhodium a iridium jsou naneseny na katalytickém nosičovém materiálu, jak bylo shora definováno, vhodný způsob pro spojení rhodia a iridia spočívá v 'Lmpr^gnaí-.i -—PředTrestně. nosič-jo ..improg-neván roztokom • · · · impregnaci. Přednostně nosič je impregnován _;ro,z tokem sloučeniny rhodia a roztokem sloučeniny iridia, následuje sušení a popřípadě kalcinace výsledného materiálu. Roztoky jsou přednostně kombinovány ve vhodném množství a společně impregnovány. Alternativně impregnace může být postupná s prvním stupněm impregnace roztokem iridia a druhým stupněm impregnace roztokem rhodia nebo v opačném pořadí.

Katalyzátor obsahuje rhodium a iridium v jakémkoliv vhodném množství k dosažení požadované úrovně aktivity. Typicky katalyzátor obsahuje rhodium a iridium v celkové koncentraci v rozpětí od 0,02 do 10 % hmotnostních, výhodněji od 0,1 do 7,5 % hmotnostních vztaženo na hmotnost nosíčového materiálu. Přednostně, hmotnostní poměr rhodia k iridiu je v rozpětí od 0,1 do 10, výhodněji v rozpětí od 0,2 do 5, ještě výhodněji v rozpětí od 0,5 do 2.

Rhodium a iridium mohou být spojeny s alespoň jedním anorganickým kovovým kationem takovým způsobem, že anorganický kovový kation se vyskytuje v těsném, spojení, nanesený na rhodiu a iridiu nebo s rhodiem a iridiem, jak je popsáno v mezinárodní patentové přihlášce PCT/EP99/00324 ,

Kation je vybrán ze skupiny IAA, 1IIA, I11B, IVA a IVB periodické tabulky a lanthanidů, například Al, Mg, Zr, Ti,

La, Hf, Si a Ba, z nichž Zr je preferován. Kation je přednostně ve formě svého oxidu.

Na tomto místě uvedený odkaz na těsné spojení katíonu. se rozumí jeho včlenění vhodným způsobem na rhodium a iridium nebo s rhodiem nebo iridiem, modifikujte jejich vlastnosti katalytické výkonnosti.

.6 .

Φ φ φ φφ ·φ·φ ·· •· · Φ Φ * · 9 9*9 φφφ φφφ φ φ

Φ ΦΦΦΦΦ « φ 9 · Φ

Proto vhodně se těsné spojení kationu a rhodia/iridia vyskytuje na povrchu katalyzátoru. Přednostně- katalyzátor obsahuje katlon ke kovu v poměru vyšším nebo rovném 1,0 na Svém povrchu, výhodněji vyšším nebo rovném 2,0, ještě výhodněji vyšším nebo rovném 3,0 až do maxima pouze limitovaného omezeními způsobu pro vytvoření katalyzátoru, například impregnací.

Rhodium a iridium se v podstatě vyskytuje jako dokonalá směs s kovovým kationem nebo jako vrstvy, které se podobají směsi. Přednostně směs se vyskytuje v podstatě jako samotná vrstva nebo jako oddělené shluky. Směs se může vyskytovat v celém katalytickém lóží nebo se může vyskytovat pouze v určitých oblastech katalytického lóže, například v hlavním okraji pevného lóže.

Tloušťka vrstvy kovového kationu, jak byla na tomto místě definována, může být vybrána pro optimální účinek a může být určena měřením selektivity reakce a podobně. Tloušťka je obvykle v řádu mikrometrů.

Katalyzátor používaný při způsobu podle tohoto vynálezu může být v jakékoliv formě, přednostně ve formě pevného uspořádáni, které je propustné pro tekutinu, zejména plyn. Pevné uspořádání má vhodně volnou frakci v rozmezí od 0,4 do 0,95, výhodně v rozmezí od'0,6 do 0,9. Pevné uspořádání může mít jakýkoliv tvar. Vhodně, po proudu směřující konec pevného uspořádání je vícerovinný s horním koncem.

Příklady vhodného pevného uspořádání jsou pevné lóže katalytických částí, pórovité monolitické struktury, jako je medová plástev nebo pěna, úprava kovového drátu nebo drátěného pletiva nebo jejich kombinace. Preferované pevné •» 9 « 9··· ·· ·· · · 9 9 9 9 • » 9 · 9 9 «·« * uspořádání jsou keramické pěny. Vhodné keramické pěny jsou obchodně dosažitelné, například od firmy Selee Inc., Hi-Tech, a Dytech. Preferované keramické pěny mají množství pórů na cm v rozmezí od 10 do 120, výhodněji v rozmezí od 20 do 80.

Při způsobu podle tohoto vynálezu uhlovodíková výchozí surovina je v plynné fázi, když je kontaktována s katalyzátorem. Výchozí surovina může obsahovat sloučeniny, které jsou kapalné a/nebo sloučeniny, které jsou plynné za standardních podmínek teploty a tlaku (to jest při 0° C a 100 kPa) .

Způsob je zvláště vhodný pro parciální oxidací methanu, zemního plynu, konjugovaný plyn nebo jiné zdroje lehkých uhlovodíků. V tomto ohledu termínem lehké uhlovodíky se rozumí uhlovodíky mající od 1 do 5 atomů uhlíku. Způsob může být výhodně aplikován pří konverzí plynu z přírodně vyskytujících se zdrojů methanu, které obsahují značné množství oxidu uhličitého. Surovina přednostně obsahuje methan v množství alespoň 50 % objemových, výhodněji alespoň 70 % objemových, zvláště alespoň 80 % objemových.

Způsob je také vhodný pro konverzi suroviny, která je plynná při kontaktu s katalyzátorem během pracovního postupu, ale je kapalná za standardních podmínek teploty a tlaku. Typicky tyto suroviny mají průměrný počet uhlíků, alespoň 6 a obsahují více než 25 atomů uhlíku ve svých molekulách. Příklady takových surovin jsou uhlovodíky vroucí v rozmezí od 50 °C do 500 °C, přednostně v rozmezí od 60 °C do 350 °C.

Způsob je zvláště vhodný pro parciální oxidaci ropné suroviny vroucí mezi 35 a 150 °C, petrolejového suroviny vroucí mezi 150 a 200 ®C, nebo syntetické plynné olejové suroviny vroucí mezí 200 a 500 °C, zvláště mezi 200 a 300 °C.

• · • · · · • ·

Je možné mít uhlovodíkový materiál vyskytující se ve výchozí surovině·, který je plynný za standardních podmínek teploty a tlaku, spolecne s fftatenalem, který ]6 kapalný zč standardní ch podmu nek teploty a tlaku a Rig průměrný počet uhlíků alespoň 6.

SpusoP podle tohoto vynalezu muže byt také prováděn, když výchozí surovina obsahuje sloučeniny s obsahem kyslíku, které jsou plynné a mají méně než & atomů uhlíku a/nebo které jsou kapalné za standardních podmínek teploty a tlaku a mají pL ULILO 1-ne pUdCL U.UXÍM1 αϊβ^Ρ'-Οίί O / » u) ±U UX^XllXlty L/iJOCLLlU3 ÍL± kyslík, které mají byt použity jako (část z nich) výchozí suroviny při způsobu podle tohoto vynálezu, jsou definovány jako molekuly obsahující vedle atomu uhlíku a vodíku alespoň 1 atom kyslíku, který je vazsrt s jsomm nebo dvěma acomy uhlíku nebo s atomem uhlíku a atomem vodíku. Příklady r rVí <r··· c* 3 m 4 vt c* “i Tn ? -» -¼ ,·,··,,··,··, ,

V j.i\y\J:iiyUdA uu.ouoO.m.i,m wjjijUaíwj ý & t ΓιαΠΟ1, dlííÍG t iTy 1 cithGl U podobná ,

Také SiiléSl uhlovodíku eř ulOUČOtllii obsahujících kyslík, jak zde byly definovány/ mohou být použity jako výchozí suroviFia pn způsobů podlcs tohoto vynalazu.

Uhlovodíková výchozí suiovina já' kontaktována s —, Ί--, j -r t~? A +~ -A τ-, 1 r,»<[ r-? rr>/4 t~> r-t ₇--i 3 τ m γ-«.τπ, «-xW c·* o Hj·’ j 4 z-» *{ m Irx ?ct 3 τ V· 3 7¼ «'•χ.-'-Ι-π ct

Λ.U í_ ο, X ý A-ú. u vr. Xaiu j ca jA,v_/ u/xutv-. kj kj fy -i* y aawů cj cti a:a la J -x> t-.· Jti-u jí. y X ji. jk · v a a wvj_;aa plyny obsahující kyslík jsou vzduch, vzduch obonaceny kyslíkem nebo čisty kyslík. Směs surovin muže připadne obsahovat páru. Připadne směs surovin muže obsahovat oxid ηΉ Ί n <4 π Ή w ττ 1ο*·\τ> t> 4- τ ή ,γ-* 4 ·ρ v .H & O % ctVt v ,**vw?^.Trťr.^ í^í WJ,UÍ VÍ U / V Jk. U A A A A t. -u CA -U CL <5« 'kZW V/ vo O WJ '—XÍ.UWZ V J* VAJ

X· O x .td v ďt ^=, , ., _{v& v r}.( «7ΐ·ν3 ý +*· X z».,·'··'} Π 3 -«3 .-1 Π fy *4

DUÍ O v In/ r v ίάϋ uc c/Q v f x tío =i't o uu J tsutO v _y Czi i .

• ·· ·· • ···«· II ·»* « · • · ···· «·· ··* *· ·« ·· ·· ··«

Uhlovodíková výchozí surovina a plyn obsahující kyslík jsou přednostně přítomny v surovině v takových množstvích, aby daly poměr kyslíku k uhlíku v rozmezí od 0,3 do 0,8, výhodněji v rozmezí od 0,45 do 0,75. Zde uvedenými odkazy na poměr kyslíku k uhlíku znamenají poměr kyslíku ve formě molekul (O2) k atomům uhlíku vyskytujícím se v uhlovodíkové výchozí surpvině. Poměr kyslíku k uhlíku v oblasti stechiometrického poměru 0,5, to jest poměry- v rozmezí od 0,45 do 0,65, jsou zvlášť preferovány. Pokud jsou použity sloučeniny s obsahem kyslíku, například methanol, mohou být vhodně použity poměry kyslíku k uhlíku nižší 0,3. Pokud se v surovině vyskytuje pára, poměr páry k uhlíku je přednostně v rozmezí od více než 0,0 do 3,0, výhodněji od 0,0 do 2,0. Uhlovodíková výchozí surovina, plyn a pára obsahující kyslík, jestliže se vyskytují, jsou přednostně dobře předem míšeny, aby se dostaly do kontaktu s katalyzátorem. Směs surovin je přednostně předem předehřátá před kontaktem 3 katalyzátorem.

Surovina je přednostně kontaktována s katalyzátorem za adiabatiekých podmínek. Pro účely tohoto popisu se termínem adiabatícký rozumí reakční podmínky, při kterých se v podstatě všechno teplo ztratí a vyzařování z reakční zóny je zamezeno s výjimkou tepla odcházejícího v plynném odváděném proudu z reaktoru. Základní zamezení všech teplotních ztrát znamená, že teplotní ztráty jsou nanejvýš 5 % z hrubého výhřevného objemu směsi surovin, přednostně nanejvýš 1 % hrubého výhřevného objemu.

Optimální tlak, teplota a hodinová prostorová rychlos plynu se může měnit podle míry a účelu způsobu parciální katalytické oxidace. Všeobecně, těžší podmínky, to jest vyšší tlak, teplota a prostorová rychlost jsou použity ve velkoobjemovém měřítku, pří průmyslové výrobě syntezního © ·· ·· ···· ·« · ···· ·· » ©··· . 10. · ·.··· · . * · · • · · · · · « · · «···· ·· ·· ·· «·« plynu, například pro použiti při Fischer-Tropschově uhlovodíkové syntéze nebo syntéze methanolu, nežli při použití v menším rozsahu, jako získáni vodíku pro palivové články.

Způsob podle tohoto vynálezu může být prováděn v jakémkoliv vhodném tlaku. Pro použití ve velkém měřítku je vhodnější aplikovat vyšší tlaky, což jsou tlaky, které jsou značně vyšší než atmosférický tlak. Způsob se provádí přednostně při absolutních tlacích v rozmezí od 100 kPa do 15 MPa. Výhodněji se způsob provádí při absolutních tlacích v rozmezí od 20Ό kPa do 10 MPa barů, zvláště od 500' do 5000 MPa.

Při způsobu podle tohoto vynálezu je výchozí surovina přednostně kontaktována s katalyzátorem pří teplotě v rozmezí od 750 do 1 400 °C. Odkazem na teplotu se zde rozumí teplota plynu, který odchází z katalyzátoru. Za preferovaných podmínek vysokého tlaku předcházejícího procesům prováděným ve veIkoobjdrnovém měřítku, je násada přednostně kontaktována s katalyzátorem pří teplotě v rozmezí od 850 do 1350 °C, výhodněji od 900 do 1300 °C.

Výchozí surovina může být poskytnuta v průběhu pracovního postupu při jakékoliv vhodné prostorové rychlosti. Výhodou způsobu podle tohoto vynálezu je, že může být dosaženo velmi vysokých prostorových rychlostí plynu. Tak prostorové rychlosti plynu pro způsob (vyjádřeno v normálních litrech plynu na kilogram katalyzátoru za hodinu, kde normálními litry se odkazuje na litry za standardních podmínek, to jest 0 °C a 100 kPa) jsou přednostně v rozmezí od 20 00Ό do 10Ό 000 000' Nl/kg/h, výhodněji v rozmezí od 50' 000 do 50 000 000 Nl/kg/h, ještě výhodněji v rozmezí od 100 000 • ·· ·· ···· φφφφ · φ · φφφφ _11 _ · ·.··· · ·*· · · • «ΦΦΦΦΦΦΦ φφφ φφ φφ φφ φφ φφφ do 30 000 000 Nl/kg/h Prostorové rychlosti v rozmezí od 500 000 do 10 000 000 Nl/kg/h jsou zvláště vhodné pro způsob podle tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude nyní dále ilustrován pomocí následujícího příkladu.

Příklad

Příprava Katalyzátoru

Katalyzátor 1

Keramická pěna (Ce- ZTA; z Selee) obsahující 25 pórů na cm (65 ppi) je rozdrcena a částečky o velikostí 0,17 až 0,55 mm (frakce 30 až 80 mesh) jsou impregnovány vodným, roztokem obsahujícím 4,2 % hmotnostní rhodia (jako chlorid rhoditý), 4,2 % hmotnostní iridia (jako chlorid íridičitý) a 11,4 % hmotnostní zirkonu (jako dusičnan zirkoničitý). Impregnovaná pěna je sušena při 140 °C a kalcinována při 700 °C po dobu 2 hodin. Výsledná pěna obsahuje 2,5 % hmotnostních rhodia, 2,5 % hmotnostních iridia a 7,0 % hmotnostních zirkonu.

Katalyzátor 2

Pracovní proces, jak je použit k přípravě katalyzátoru 1, je zopakován s tím rozdílem, že vodný roztok obsahuje 2,8 % hmotnostních rhodia, 5,3 % hmotnostní iridia a 12,1 % hmotnostních zirkonu, což má za výsledek v pěně obsah 1,8 % hmotnostních rhodia, 3,3 % hmotnostní iridia a 7 % hmotnostních zirkonu.

.

• ·· ······ ·· · ···· ·· · · · · · • · · ··· ··· • · ·· · · · · 9 9 · · • · ···· ··· • · · · · 9 9 99 ·· « · ·

Katalyzátor 3

Pracovní proces, jak je použit k přípravě katalyzátoru 1, je zopakován s tím rozdílem, že vodný roztok obsahuje 8,5 % hmotnostních iridia (jako chlorid iridičítý) a 11,9 % hmotnostních zirkonu (jako dusičnan zirkoničitý), což má za výsledek v pěně obsah 5,0 % hmotnostních iridia a 7,0 % hmotnostních zirkonu.

Katalyzátor 4

Pracovní proces, jak jě použit k přípravě katalyzátoru 1, je zopakován s tím rozdílem, že vodný roztok obsahuje 7,9 % hmotnostních rhodia (jako chlorid rhoditýj a 10,9 % hmotnostních zirkonu (jako dusičnan zirkoničitý), což má za výsledek v pěně obsah 5,0 % hmotnostních rhodia a 7,0 % hmotnostních zirkonu.

Parciální katalytická oxidace

Pokus 1 (podle tohoto vynálezu)

Trubka reaktoru o průměru 6 mm je naplněna 476 mg katalyzátoru 1. Dusík (720 Nl/h), kyslík (340 Nl/h), a methan (557 Nl/h) jsou důkladně sníseny a předehřátý na teplotu 240 °C. Předehřátá směs je naplněna do reaktoru při tlaku 1,1 MPa Konverze methanu je sledována po dobu 170 hodin. Výsledky jsou ukázány na obrázku 1.

Pokus 2 (podle tohoto vynálezu)

Způsob parciální katalytické oxidace je proveden se 476 mg katalyzátoru 2 za stejných podmínek, jak je popsáno . 13 .

• ·· 00 ···· 00 0 0 0 0 · · · · « · · 0

0 0 000 000 0 000 000 0000 0 0 0 00····· 000 0· 00 00 00 00« v pokusu 1. Konverze methanu je sledována po dobu 400 hodin. Výsledky jsou ukázány na obrázku 1.

Pokus 3 (nikoliv podlé tohoto vynálezu)

Způsob parciální katalytické oxidace je proveden se 447 mg katalyzátoru 3 za stejných podmínek, jak je popsáno v pokusu 1. Konverze methanu je sledována po dobu 160 hodin. Výsledky jsou ukázány na obrázku 1.

Pokus 4 (nikoliv podle tohoto vynálezu)

Způsob parciální katalytické oxidace je proveden se 452 mg katalyzátoru 4 za stejných podmínek, jak je popsáno v pokusu 1. Přeměna methanu je sledována po dobu 200 hodin. Výsledky jsou ukázány na obrázku 1.

Obrázek 1 ukazuje konverzi methanu v závislosti na době pokusu 1 až 4 (ukázané samostatně jako 1, 2, 3 a 4). Osa y ukazuje procentuální konverzi methanu, osa x ukazuje průběh ča3u v hodinách. Z obrázku 1 je zjistitelné, že při způsobu parciální katalytické oxidace katalyzátor obsahující jak rhodium, tak iridium jako katalyticky aktivní kov, vykazuje vyšší konverzi methanu a zlepšenou stabilitu v porovnání s katalyzátory obsahujícími buď rhodium nebo iridium.

4* ····

4 4 4 4

TV &GOO -

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob parciální katalytické oxidace uhlovodíkové výchozího suroviny, vyznačující se tím, že způsob zahrnuje kontaktování násady obsahující uhlovodíkovou výchozí surovinu a plyn obsahující kyslík s katalyzátorem, při kterém celková násada se uvádí do styku s vrstvou katalyzátoru proti proudu a tato vrstva katalyzátoru proti proudu obsahuje rhodium a iridium v těsném vzájemném spojení.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje rhodium a iridium v těsném vzájemném spojení v celém katalyzátoru.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, žerhodium a iridium jsou naneseny na katalytickém nosičovém materiálu.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalytický nosičový materiál je ohnivzdorný oxid, výhodně ohnivzdorný oxid na bázi oxidu zirkoničitého, výhodněji stabilizovaný nebo částečně stabilizovaný oxid zirkoničitý.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje rhodium a iridium v poměru (hmotnost/hmotnost) od 0,1 do 10, výhodně od 0,2 do 5, výhodněji od 0,5 do 2.

   - 15• 4« ·* ···· 44 4

   4 · · 4 «4 4 4 4 4 4 • · · ··· · 4 4 • «4· 4 4 4 4 4 · 4 · • 4 4444 44 4 «44 44 44 44 44 444 (náhradní strana)
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že katalyzátor také obsahuje alespoň jeden anorganický kovový kation, který je přítomen v důkladném spojení naneseném na rhodiu a iridiu nebo s rhodiem a iridiem.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že anorganický kation se vybere ze skupin IIA, IIIA, IIIB, IVA a IVB periodické tabulky prvků a lanthanidů, přednostně z Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si a Ba, přičemž Zr je výhodnější.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uhlovodíková výchozí surovina a plyn obsahující kyslík jsou přítomny v množství dávajícím poměr kyslíku k uhlíku od 0, 3 do 0,8, přednostně od 0,45 do 0,75.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že násada se kontaktuje s katalyzátorem při teplotě v rozmezí od 750 do 1400 °C, výhodně od 850 do 1350 °C, výhodněji od 900 do 1300 °C.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že násada se kontaktuje s katalyzátorem při absolutním tlaku v rozmezí od 100 kPa do 15,0 MPa, výhodně od 200 kPa do 10,0 MPa, výhodněji od 500 kPa do 5,0 MPa.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že násada se kontaktuje s katalyzátorem při hodinové prostorové rychlosti plynu

    15¾ • · • 4

    444 _ · • 44

    44 4444 • 4 4

    4 · 4

    4 4 4

    4 4 4 4

    44 44

    4 4 44

    4 4 4

    4 4 4

    4 4 4

    44 444 (náhradní strana) v rozmezí od 20000 do 10 000 000 Nl/kg/h, výhodně od 50 do 50 000 000 Nl/kg/h, výhodněji od 100 000 do 30 000 Nl/kg/h, nejvýhodněji od 500 000 do 10 000 000 Nl/kg/h.