CZ20002662A3 - Katalyzátor vhodný pro přípravu vodíku a oxidu uhelnatého z uhlovodíkové suroviny - Google Patents

Abstract

Katalyzátor obsahuje katalyticky aktivní kov, vybraný ze skupiny zahrnující Ru, Rh, Os a Ir, asociovaný s nejméně s jedním anorganickým kationtem kovu nebo jeho prekurzorem. Způsob přípravy oxidu uhelnatého a/nebo vodíku z uhlovodíkové suroviny spočívá v uvedené směsi suroviny a plynu obsahujícího vzduch do kontaktu s katalyzátorem při teplotě nejméně 750 °C a při tlaku do 15 MPa při objemové rychlosti plynu v rozsahu od 20 000 do 10s N.l/kg.h.

Description

Katalyzátor vhodný pro přípravu vodíku a oxidu uhelnatého z uhlovodíkové suroviny

Oblast techniky

Uvedený vynález se týká katalyzátoru vhodného pro přípravu oxidu uhelnatého a/nebo vodíku z plynné nebo kapalné uhlovodíkové suroviny, způsobu přípravy takového katalyzátoru a způsobu částečné katalytické oxidace s použitím takového katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Částečná oxidace uhlovodíků, například methanu nebo zemního plynu, za přítomnosti katalyzátoru, je přitažlivou cestou pro přípravu syntézního plynu. Částečná oxidace uhlovodíku je reakcí exotermní a v případě že uhlovodíkem je methan, probíhá tato reakce:

2CH₄ + 0₂ -> 2C0 + 4H₂

Nejvýhodnější způsob částečné katalytické oxidace pro použití v průmyslovém měřítku by dával vysoké zisky oxidu uhelnatého a vodíku při zvýšených tlacích, například okolo 3000 kPa, a vysokých objemových rychlostech, například v řádu 1 000 000 Nl/kg/h nebo více. Pro zajištění vysokých výtěžků oxidu uhelnatého a vodíku za těchto podmínek vedení procesu, je z termodynamického hlediska nezbytné provozovat způsob částečné katalytické oxidace při vysokých teplotách.

Literatura obsahuje řadu dokumentů popisujících podrobnosti pokusů prováděných s katalytickou oxidací • · • · · · · · · · · · · · • ••ft ftft · ·· · — O — · ······ · ft <5 ft · · ·· · ♦ · « · fl · ·· ·· ftft ftftftft ·« · · · uhlovodíků, zvláště methanu, s použitím široké řady katalyzátorů. Odkazy jsou provedeny například na US-A-5 149 464, WO 92/11199 a WO 93/01130. Podstatná část z těchto pokusů se provádí za relativně mírných podmínek nebo za podmínek nevhodných k průmyslovému provádění způsobu částečné katalytické oxidace.

Literatura však obsahuje řadu dokumentů popisujících podrobnosti o pokusech prováděných s částečnou katalytickou oxidací uhlovodíků za podmínek požadovaných pro průmyslové operace pro výrobu směsí oxidu uhelnatého a/nebo vodíku.

V patentu EP-A-640561 je popsáno, že způsob částečné katalytické oxidace může být prováděn za podmínek požadovaných při průmyslových způsobech, s vysokým výtěžkem a s nízkým stupněm deaktivace s použitím katalyzátoru obsahujícího katalyticky aktivní kov z VIII. skupiny nesený na žáruvzdorném oxidu, majícím nejméně dva kationty vybrané ze skupin ΙΑ, IIA, IIIA a IVA periodické tabulky nebo z přechodových kovů.

Dále se v patentu EP-A-737 164 uvádí, že pokud se provádí za podmínek zvýšeného tlaku a vysoké teploty jak je požadováno při průmyslových postupech, může částečná katalytická oxidace uhlovodíků za přítomnosti dusíku poskytovat plynný syntézní produkt obsahující řadu vedlejších produktů, zvláště amoniak (NH₃) a kyanovodík (HCN), v nízkých, ale významných množstvích. Bylo nalezeno, že takové vedlejší produkty mohou nepříznivě působit na procesy se souproudým uspořádáním pro konverzi oxidu uhelnatého a/nebo vodíku poskytovaného procesem částečné katalytické oxidace, například v případě Fischer• · * · · · a · · · · • · · · ·· · · · · _ ti 9 ····«. φ -f · * i · • · · · 4 9 ύ « · • 4 9· 9 9 4 94· «· «· ·

Tropschovy syntézy nebo syntézy methanolu. Přítomnost vedlejších produktů, obzvláště amoniaku nebo kyanovodíku v produktech procesů částečné katalytické oxidace je tedy nežádoucí. V patentu EP-A-737 164 se uvádí, že vznik takových vedlejších produktů je významně nižší při způsobu využívajícím katalyzátor obsahující jako katalyticky aktivní kov rhodium, iridium nebo platinu. Při těchto úrovních je možno odstranit nežádoucí vedlejší produkty s použitím známého rozpouštědla, absorpčních procesů a tak podobně. Jako nosič katalyzátoru se využívá a-alumina.

V patentu WO 96/04200 se uvádí proces částečné katalytické oxidace, který využívá katalyticky aktivní kov z VIII. skupiny nesený na nosiči založeném na oxidu zirkoničitém, který vykazuje vysokou odolnost proti tepelným nárazům.

V souladu s tím je patrné, že je zde řada podmínek a okolností které ovlivňují účinnost částečné katalytické oxidační reakce a že zatímco je možno provádět optimalizaci jednotlivých provozních parametrů, je zde určitý rozpor mezi jednotlivými optimalizacemi, kdy každá je zaměřena jednotlivě na jeden z výše zmíněných provozních parametrů, díky čemu není možno provozovat způsob se souběžnou optimalizací všech podmínek. Konkrétně, dusík je přítomen v mnoha zdrojích zemního plynu a příprava čistého kyslíku neobsahujícího dusík v komerčním měřítku je jak velmi drahá, tak velmi technicky obtížná. Způsob tedy musí produkovat přijatelně nízké úrovně vedlejšího produktu obsahujícího dusík. Volba katalyticky aktivního kovu, těžkotavitelného oxidu a tak podobně, pro katalyzátor účinný v komerčním měřítku, musí být provedena s ohledem na okolnosti, včetně odolnosti proti vysoké teplotě a odolnosti proti teplotním nárazům za výjimečných podmínek • · · · ft · ··· • Λ · ·· ·» • · ft · · · · • · · · · ♦ • · ·>·· · · · · « pro využití z hlediska dříve uvedených vlivů. Konečně, způsob musí poskytovat optimální výtěžky a selektivitu vzhledem k požadovaným produktům a musí mít optimální dobu životnosti za extrémních podmínek a samozřejmě za proměnlivých podmínek které mohou převládnout v případě kolísání za provozu.

Ve shodě s tím existuje potřeba způsobu částečné katalytické oxidace uhlovodíků, při kterém může být přítomen během částečných oxidačních reakcí dusík, který může být použit v komerčním měřítku pro výrobu oxidu uhelnatého a/nebo vodíku ve vysokých výtěžcích a s vysokou selektivitou, obsahujících minimální množství složek jako je amoniak a kyanovodík a s nízkými nebo zanedbatelnými rychlostmi deaktivace katalyzátoru.

Podstata vynálezu

S překvapením bylo nalezeno, že s použitím katalyzátoru, zahrnujícího katalyticky aktivní kov asociovaný s kationtem modifikujícím vlastnosti, prc> způsob částečné katalytické oxidace, je možno skvělým způsobem dosáhnout výše uvedené cíle v širokém rozsahu provozních podmínek. Výběr použitého kationtů může být navíc proveden pro optimalizaci určitých účinnostních faktorů, včetně stupně konverze suroviny a výtěžku produktu, stability katalyzátoru, tvorby koksu, řízení nejvyšší teploty a tak podobně.

Uvedený vynález tedy poskytuje katalyzátor obsahující katalyticky aktivní kov vybraný z Ru, Rh, Os a Ir, asociovaný s nejméně jedním anorganickým kationtem kovu nebo jeho prekurzorem, kde anorganický kationt kovu nebo • « · · ♦ · * * ♦ • · jeho prekurzor je přítomen v dokonalé asociaci nesené na nebo s katalyticky aktivním kovem.

Anorganický kationt kovu je vybrán ze skupin IIA, IIIA, IIIB, IVA a IVB periodické tabulky a lanthanoidů, například Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si a Ba, z nichž výhodným je Zr. Kationt je s výhodou ve formě jeho oxidu.

Katalyzátor může být nesen na nosiči, například obsahujícím těžkotavitelný oxid mající nejméně jeden kationt, nebo obsahující kov nebo jinou látku snižující opotřebení, materiál odolávající vysoké teplotě, nebo může být bez nosiče.

Odkaz na dokonalou asociaci kationtu se týká jeho zapracování vhodným způsobem na nebo s kovem, čímž j sou modifikovány jeho katalytické provozní vlastnosti.

Optimální aktivita je v podstatě nezávislá na přítomnosti nebo nepřítomnosti podpůrného nosiče katalyzátoru.

Dokonalá asociace kationtu a katalyticky aktivního kovu je tedy vhodně přítomna na povrchu katalyzátoru.

Katalyzátor na povrchu s výhodou obsahuje kationt a kov v atomovém poměru 1,0, výhodněji v poměru větším nebo rovném 2,0, ještě výhodněji v poměru větším nebo rovném 3,0 do nejvyšší hodnoty omezené omezeními způsobu pro konstrukci katalyzátoru, například impregnace.

Katalyticky aktivní kov je v podstatě přítomen jako dokonalá směs s kationtem kovu nebo vrstvy, které se podobají směsi. V podstatě přítomen jako dokonalá směs značí, že nejméně 50 % hmotnostních kovu je přítomno jako dokonalá směs s kationtem kovu, s výhodou nejméně 80 % hmotnostních, ještě výhodněji nejméně 90 % hmotnostních. Směs je s výhodou v podstatě jako jednotlivá vrstva nebo jako oddělené klástry. Směs může být přítomna celém • ΦΦΦΦφΦ · * « I» φ • · ♦ φ * φ φ φ · ♦· φφ φφ φφ«φ ·· ·«· katalytickém loži nebo může být přítomna pouze v určitých oblastech katalytického lože, například v náběžné bráně pevného lože.

Tloušťka vrstvy kationtů kovu jak je popsáno dříve může být zvolena pro optimální vliv a může být určena měřením selektivity reakce a tak podobně. Tloušťka je běžné v řádu mikronů, například od 0,01 do 100 pm, výhodněji od 0,05 do 20 pm, ještě výhodněji od 0,1 do 10 pm.

Konkrétní výhodou katalyzátoru podle tohoto vynálezu je, že povaha asociace katalyticky aktivního kovu a kationtů kovu by se zdála být nejméně částečně samoregulující nebo řídící. Bez omezení na tuto teorii se zdá, že druhem suroviny podmíněný kationt kovu pomáhá optimalizovat katalytickou aktivitu a tedy způsobuje zvýšení provozních parametrů jako je výtěžek, selektivita, odolnost proti deaktivaci a nízká souběžná tvorba vedlejších produktů.

Katalyticky aktivní kov je vybrán ze skupiny zahrnující ruthenium, rhodium, osmium a iridium, s výhodou rhodium a iridium. Jak je diskutováno v předcházejícím, tyto kovy skýtají významnou výhodu v tom, že jsou během reakce částečné katalytické oxidace produkována významně nižší množství amoniaku a kyanovodíku ve srovnání s jinými kovy ze VIII skupiny periodické tabulky prvků.

Katalyzátor může obsahovat katalyticky aktivní kov v jakémkoliv vhodném množství pro dosažení požadované úrovně aktivity. Běžně katalyzátor obsahuje aktivní kov v množství v rozsahu od 0,02 do 10 % hmotnostních, s výhodou od 0,02 sodného 10 % hmotnostních, ještě výhodněji od 0,1 do 7,5 % hmotnostních.

ft ·

Katalyzátor může obsahovat kationt kovu v jakémkoliv vhodném množství pro dosažení požadované úrovně selektivity a stupně konverze a odolnosti proti dezaktivaci. Běžně katalyzátor obsahuje kationt kovu v množství nejméně 0,5 % hmotnostně, například v rozsahu od 1,25 až 75,0 % hmotnostních. Bylo s překvapením nalezeno, že zde ve skutečnosti není horní limit množství kationtů kovu, který může být přítomen. Velmi dobré výsledky se získají s katalyzátorem bez nosiče obsahujícím pouze naimpregnovaný kationt kovu. Kationt je tedy výhodněji přítomen v katalyzátoru s nosičem v množství v rozsahu 1,5 až 15,0 % hmotnostních, ještě výhodněji v rozsahu 5,0 až 15,0 % hmotnostních a v katalyzátoru bez nosiče v rozsahu od 50,0 až do 75,0 % hmotnostních.

Katalyticky aktivní kov může být nesen na nosiči.

Vhodné látky pro nosič jsou v oboru velmi dobře známy a zahrnují žáruvzdorné oxidy jako jsou oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a jejich směsi. Jako nosiče pro katalyzátor se mohou též využít směsné žáruvzdorné oxidy, což jsou žáruvzdorné oxidy obsahující nejméně dva kationty. Nejvhodnějšími nosiči z žáruvzdorných oxidů jsou binární oxidy zirkonia a hliníku, zejména v (částečně) stabilizované podobě jako je oxidem zirkoničitým tvrzená alumina (ZTA) nebo částečně stabilizovaný oxid zirkoničitý (PSZ), mullit nebo alumina. Jako materiál nosiče je též možno vhodně využít kovy nebo slitiny kovů, například slitiny typu Fe/Cr, s výhodou v podobě pletiva.

V případě, kdy kov a kationt jsou neseny na nosiči jako bylo dříve popsáno, je vhodnou technikou pro spojová.ní kovu a kationtů kovu impregnace. S výhodou se nosič impregnuje roztokem sloučeniny katalyticky aktivního kovu a roztokem • ·

soli obsahující kationt kovu, s následným vysušením a popřípadě kalcinací výsledného materiálu. Roztoky jsou s výhodu smísen ve vhodném množství a impregnací nanášeny zároveň. Popřípadě může impregnace být postupná, kdy první stupeň zahrnuje impregnaci roztokem obsahujícím katalyticky aktivní kov, sušení a popřípadě kalcinaci a druhý stupeň zahrnuje impregnaci roztokem kationtu kovu nebo jeho směsi s roztokem katalyticky aktivního kovu, sušení a popřípadě kalcinaci.

Jinou možnou technikou pro spojování kovu a kationtu je vysušení roztoku v případě, že kov a kationt nejsou neseny na nosiči, nebo jsou nanášeny ve dvou oddělených stupních. Za účelem impregnace se s výhodou suší směs roztoků jak je popsána zde dříve. Sušení může být popřípadě následné s prvním stupněm sušením a kalcinací roztoku katalyticky aktivního kovu, následované dispergaci roztoku kationtu kovu nebo jeho směsi s roztokem katalyticky aktivního kovu a sušením.

Výhodnými způsoby, kterými se dosáhne jednotná impregnace, jsou pro impregnaci suspenzí nebo roztokem modifikujícího kationtu máčení, natírání, nanášení stříkáním, ponoření, nanášením měřených kapiček a tak podobně, s následným sušením v horkém vzduchu nebo tak podobně a kalcinací. Impregnace a/nebo sušení se s výhodou provádí v nepřítomnosti deformující gravitace, meniskových nebo kapilárních vlivů během sušení, které mohou poskytnout nežádoucí gradient nebo celkový obsah nanášeného kationtu. Například oxidový nosič může rotovat nebo může být rozptýlen způsobem, který zajistí dotyk se všemi ostatními objekty a nepodporuje meniskové nebo kapilární vlivy.

Další znak uvedeného vynálezu tedy skýtá způsob přípravy katalyzátoru přizpůsobeného katalýze reakce _ Q _ · · ··· ♦ > 0 * « · · ·

-7 · · 0 0 0 0 · · · ·♦ ♦· ·· 0000 00 000 částečné oxidace, katalyzátor obsahující anorganický kationt kovu povahy a způsobem jak je popsáno dříve, způsob obsahující poskytnutí roztoků kationtu kovu a katalyticky aktivního kovu přizpůsobené pro (spolu)nanášení nebo (spolu)sušení, popřípadě na nosič a popřípadě kalcinaci.

Další znak vynálezu skýtá způsob přípravy oxidu uhelnatého a/nebo vodíku z uhlovodíkové suroviny, kdy tento způsob zahrnuje uvedení směsi suroviny a plynu obsahujícího kyslík s katalyzátorem obsahujícím anorganický kationt kovu povahou a způsobem jak je popsáno dříve v dotyk, při teplotě nejméně 750 °C, při tlaku do 15 MPa (150 bara)[přesná citace], při objemové rychlosti plynu v rozsahu od 20 000 do 100 000 000 Nl/kg/h.

Způsob podle tohoto vynálezu se může použít pro přípravu oxidu uhelnatého a/nebo vodíku z jakékoliv uhlovodíkové suroviny, která je za podmínek převládajících během reakce částečné oxidace v plynném stavu. Surovina může obsahovat sloučeniny které jsou kapalné a/nebo sloučeniny které jsou plynné za podmínek standardní teploty a tlaku (tj. při 0 °C a 101,325 kPa (1 atm.)) . Způsob je zvláště vhodný pro konverzi methanu, zemního plynu, doprovodného plynu a jiných zdrojů lehkých uhlovodíků. Výrazem „lehké uhlovodíky,, jsou v této souvislosti míněny uhlovodíky obsahující 1 až 5 atomů uhlíku. Způsob se může použít při konverzi přirozeně se vyskytujících zásob methanu, které obsahují významná množství oxidu uhličitého. Surovina s výhodou obsahuje methan v množství nejméně 50 % objemových, výhodněji 75 % objemových, zvláště 80 % objemových. Způsob je též zvláště výhodný pro konverzi kapalných uhlovodíkových surovin, jako jsou uhlovodíkové nástřiky vroucí při teplotách mezi 35 °C a 150 °C, kerosenové nástřiky vroucí při teplotách mezi 150 °C a 200 • φ • · · φ φ φφ φ φ φφφ • •ΦΦ φφ φ φφ φ

- Ί Γ) — · · ··· φ·φ φφφφ φ

4- Ν' · Φ φφφφ φφφ ·· Φ· ΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ· °C, nástřiky syntetického plynvového oleje vroucí při teplotách mezi 200 °C a 500 °C, zvláště při teplotách mezi 200 °C a 300 °C.

Ve způsobu je možno použít uhlovodíkové materiály přítomné v surovinách podle uvedeného vynálezu, které jsou za standardních podmínek teploty a tlaku plynné zároveň s materiály, které jsou za standardních podmínek teploty a tlaku kapalné. Uhlovodíky které jsou za standardních podmínek teploty a tlaku kapalné, obsahují běžně ve svých molekulách do 25 atomů uhlíku.

Způsob podle tohoto vynálezu se může též provádět, když surovina obsahuje oxidované látky (za standardních podmínek teploty a tlaku plynné a/nebo kapalné). Použité oxidované látky jako (část) surovina(y) ve způsobu podle tohoto vynálezu jsou definovány jako molekuly, obsahující mimo atomy uhlíku a vodíku nejméně jeden atom kyslíku, který je připojen k jednomu nebo dvěma atomům uhlíku a nebo k atomu uhlíku a atomu vodíku. Příklady vhodných oxidovaných látek zahrnují methanol, ethanol, dimethylether a alkanoly, ether, kyseliny a estery obsahující do 25 atomů uhlíku.

Též směsi uhlovodíků a oxidovaných látek jak jsou popsány zde dříve mohou být použity jako surovina ve způsobu podle uvedeného vynálezu.

Uhlovodíková surovina se během způsobu částečné oxidace uvede do styku s plynem obsahujícím kyslík. Jako plyn obsahující kyslík se může použít vzduch, v tomto případě bude v nástřiku a v reakční směsi přítomen ve velkém množství dusík. Volitelně mohou být použity v podstatě čistý kyslík nebo kyslíkem obohacený vzduch.

·· ·· ·· ·· ·· • ••ti · ti · · · · ···· · · · ·· • ti····· · · · · · •ti ···· ·· • ti titi titi titititi ··

Nástřik s výhodou zahrnuje uhlovodíkovou surovinu a kyslík v množstvích, která poskytují poměr kyslíku a uhlíku v rozsahu od 0,3 do 0,8, s výhodou od 0,45 do 0,75. Odkazy na poměr kyslíku k uhlíku se týkají poměru kyslíku ve formě molekul kyslíku O₂ k atomům uhlíku přítomným v uhlovodíkové surovině. Výhodné jsou poměry kyslíku k uhlíku, které jsou stechiometrické, 0,5, což znamená v rozsahu od 0,45 do 0,65.

Pokud se použijí oxidované suroviny, například methanol, mohou být vhodně použity poměry kyslíku k uhlíku pod 0,3.

Surovina může popřípadě obsahovat páru. Pokud je pára přítomna v surovině, poměr páry k uhlíku (což je poměr molekul páry (H₂O) k atomům uhlíku v uhlovodíku) je s výhodou v rozsahu od více než 0,0 do 3,0, výhodněji od více než 0,0 do 2,0.

Způsob podle tohoto vynálezu se provádí při zvýšených tlacích, což jsou tlaky výrazně vyšší nežli je tlak atmosférický. Způsob se běžně provádí při tlacích v rozsahu do 15 MPa (150 bar, absolutní tlak). S výhodou je pracovní tlak v rozsahu od asi 0,2 do 12,5 MPa (2 do 125 bar, absolutní tlak), výhodněji od 0,5 do 10 MPa (5 až 100 bar, absolutní tlak).

Způsob se může provádět při jakékoliv vhodné teplotě.

Za výhodných podmínek vysokého tlaku převládajícího při tomto způsobu, jsou dávkované plyny ponechány v kontaktu s katalyzátorem při zvýšených teplotách pro dosažení stupně konverze požadovaného pro fungování v průmyslovém měřítku. Postup je tedy provozován při teplotě nejméně 750 ’C. Pracovní teplota je s výhodou v rozsahu od 800 do 1300 °C, výhodněji v rozsahu od 900 do 1200 °C. Teploty v rozsahu od 1000 do 1200 °C jsou zvláště výhodné s v podstatě čřstým • « • · ft··· ·· · ·· ·

- 1? - ·· ··· ··♦ · · · · · · · · · · · * · · • ft ·· ·· ···· ·· ··· kyslíkem, nebo v rozsahu od asi 800 °C do 1000 °C se vzduchem. Odkazy zde použité se týkají teploty plynu opouštějícího katalyzátor.

Směs nástřiku je dodávána během způsobu částečné katalytické oxidace objemovými rychlostmi (vyjádřeno jako normální litry (tj. litry při teplotě 0 °C a tlaku 0,1 MPa (1 atm.)) plynu na kilogram katalyzátoru za hodinu) v rozsahu od 20 000 do 100 000 000 Nl/kg/h, s výhodou v rozsahu od 50 000 do 50 000 000 Nl/kg/h. Objemové rychlosti v rozsahu od 500 000 do 30 000 000 Nl/kg/h jsou zvláště výhodné. .

Plynná směs uhlovodíkové suroviny a plynu obsahujícího kyslík je s výhodou uváděna do styku s katalyzátorem za adiabatických podmínek. Pro účely tohoto popisu, výraz „adiabatický,, značí reakční podmínky, kdy se zamezí v podstatě veškerým tepelným ztrátám a vyzařování, kromě ztrát tepla s vystupujícím proudem plynu z reaktoru.

Ve způsobu podle tohoto vynálezu se pro zajištění kontaktu reaktantů s katalyzátorem může použít jakýkoliv vhodný reakční režim. Jedním z vhodných režimů je fluidní lože, kdy je katalyzátor používán ve formě částic udržovaných ve vznosu pomocí proudu plynu. Výhodným reakčním režimem pro použití ve způsobu je reakční režim s pevným ložem, ve kterém je katalyzátor zadržován v reakční zóně v pevném uložení. Částice katalyzátoru mohou být využity v režimu s pevným ložem, kdy jsou zadržovány s použitím reakčních technik pro pevné lože, dobře známých v oboru. Popřípadě může pevné uložení může obsahovat katalyzátor v podobě monolitické struktury.

Nejvýhodnější monolitická struktura obsahuje keramickou pěnu. Vhodné keramické pěny pro použití ve způsobu jsou průmyslově dostupné. Alternativní podoby katalyzátoru dále • · ···· ·· · 0 · 0 — 1 3 - · · ··· ··* ···· ·

U- —S 0 φ 0 000 000 ·· 00 00 0000 00 000 zahrnují voštinové monolitické struktury z žáruvzdorných oxidů nebo struktury z kovových sítěk.

Směs oxidu uhelnatého a vodíku připravená způsobem podle tohoto vynálezu je zvláště vhodná pro použití při syntézách uhlovodíků, například pomocí Fisher-Tropschových syntéz nebo syntéz látek obsahujících kyslík, například methanolu. Způsoby pro konverzi směsi oxidu uhelnatého a vodíku na takové produkty jsou velmi dobře známé v oboru.

Vodík, nebo směs s jinými plyny, připravené způsobem podle tohoto vynálezu mohu být zvláště vhodné pro použití buď přímo nebo nepřímo jako hořlavé palivo.

Způsob podle tohoto vynálezu může být velmi vhodně použit pro zajištění vodíkového nástřiku pro palivový článek. V palivových článcích procházejí vodík a kyslík palivovým článkem za vzniku elektrické energie a vody. Technologie palivových článků je v oboru dobře známa.

Uvedený vynález je dále popsán pomocí následujících ilustrativních příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava katalyzátoru - ne podle vynálezu

Keramická pěna s 1600 póry na cm² (pp.cm²) se nařeže na vhodnou velikost pro vložení do reaktoru nebo se rozdrtí a prošije na částice s rozměrem 0,175/0,500 mm (30/80 mesh) a poté se přes noc umístí do pece s teplotou 120 °C. Pěna (částice) se zváží a vypočítá se množství roztoku chloridu rhodia nebo iridia potřebné k naplnění 5 % hmotnostně. Roztok se ve třech krocích přidá k pěně (částicím) pro ·· ·· ·· ·· ·· · • · · · ♦ · · · « ··· • · · · · · · ·· · _ 1 A _ · · ··· ··· · · · · · _L · · ···· ··· ·· ·· ·· ···· ·· ··· jejich impregnaci a pěna (částice) se mezi každou impregnací vysuší v peci při teplotě 140 °C. Toto se opakuje, až je přidáno potřebné množství>roztoku. Poté se pěna (částice) vysuší a kalcinují na vzduchu podle následujícího postupu: 4 hodiny při 120 °C, teplota se rychlostí 80 °C/h zvýší na 700 °C, 4 hodiny při 700 °C a ochlazení na teplotu 120 °C.

Výsledné katalyzátory obsahují 5,0 % hmotnostních iridia nebo rhodia na PSZ (částečně stabilizovaném oxidu zirkoničitém), ZTA (oxidem zirkoničitým tvrzené alumině) alumině nebo mullitové pěně. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2

Příprava katalyzátoru - podle vynálezu

Použije se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že impregnační roztok se modifikuje přidáním roztoku soli anorganického kationtu vypočtené tak, že poskytne plnění anorganických kationtů 5 % hmotnostních. Roztoky se vyberou ze skupiny zahrnující dusičnan zirkonylu, dusičnan hořečnatý, dusičnan hlinitý a jejich směsi.

Výsledné katalyzátory obsahují 5,0 % hmotnostních iridia nebo rhodia a 5 % hmotnostních kationtů Zr, Mg, Al, nebo Mg-Al, koimpregnované na 1600 pp-cm² (pórů na cm²) PSZ (částečně stabilizovaném oxidu zirkoničitém), ZTA (oxidem zirkoničitým tvrzené alumině), alumině, nebo mullitové pěně. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 3 ··· · ·

Příprava katalyzátoru - podle vynálezu

Použije se postup z příkladu 1, kromě dodatečného přidání stupně druhé impregnace s použitím roztoku soli obsahující anorganický kationt kovu za zisku plnění 5 % hmotnostních anorganickým kationtem kovu. Druhá impregnace se provede s použitím stejného postupu jako v příkladu 1 pro první impregnaci. Výsledná impregnovaná pěna (částice) se kalcinují s použitím postupu z příkladu 1.

Výsledné katalyzátory obsahují 5,0 % hmotnostních Ir nebo Rh a 5 % hmotnostních kationtu Zr, postupně naimpregnované impregnované na alumině, nebo Y-PSZ pěně.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 4

Příprava katalyzátoru - podle vynálezu

Impregnační roztok z příkladu 2 se připraví a vysuší bez přítomnosti nosiče. Výsledný katalyzátor obsahuje 12 % hmotnostních Ir a 63 % hmotnostních Zr kationtu vysušených dohromady jako prášek. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 1

Katalyzátor	Pěna	Kov VIII skupiny	Kationt kovu
Ia	Y-PSZ	Ir	—

• to ·· ·· ·· ·· • ·· · · ·· · · ··· ···· · · · · · · • · ··· · · * · · · · · ·· ···· ··· ·· ·· ·· ···· ·· ···

Ib	Alumina	Ir	_
Ic	Y-PSZ	Rh	_
Id	Ce-ZTA	Ir	_
Ie	Z TA	Ir	—
If	Zr-mullit	Ir	—

Tabulka 2

Katalyzátor	Pěna	Kov VIII skupiny	Kationt kovu
2a	Y-PSZ	Ir	Zr spoluímpreg.
2b	Y-PSZ	Ir	Mg spoluímpreg.
2c	Y-PSZ	Ir	Al spoluimpreg.
2d	Y-PSZ	Ir	MgAl spoluimpreg.
2e	Y-PSZ	Rh	Zr spoluimpreg.
2f	Alumina	Ir	Zr spoluimpreg.
2g	Ce-ZTA	Ir	Zr spoluimpreg.
2h	ZTA	Ir	Zr spoluimpreg.
21	mullit	Ir	Zr spoluimpreg.

Tabulka 3

Katalyzátor	Pěna	Kov VIII skupiny	Kationt kovu
3a	Alumina	Ir	Zr postupná impregnace
3b	Y-PSZ	Ir	Zr postupná impregnace

·· ·· ·· ·· • · · · · · · · ···· • · · · 9 9 · 9 9 « • · ··· 999 9999 9 • · ···· ··· ·· »· >· 9999 99 999

Tabulka 4

Katalyzát	Pěna	Kov VIII	skupiny	Kationt kovu
4a		Ir (12 %	hmotn.)	Zr (65 % hmotn.) spoluvysušen

Příklad 5

Katalytická částečná oxidace

Reaktor je sestrojen s průhlednou safírovou nebo kovovou trubicí. Modifikovaný katalyzátor připravený jak je popsáno zde dříve se naplní do trubice a zachycen v podobě katalyzátoru s pevným ložem. Methan a vzduch, nebo kyslíkem obohacený vzduch (poměr 0₂:N₂ je 1,8 objemově), v dostatečné množství pro dosažení poměru kyslíku k uhlíku v rozsahu od 0,49 do 0,64, se před zavedením do reaktoru a uvedením do kontaktu s pevným ložem katalyzátoru důkladně smísí. Směs methanu a vzduchu nebo kyslíkem obohaceného vzduchu se přivede do reaktoru při tlaku 0,1 MPa (11 bar, absolutní tlak) a při objemové rychlosti plynu (GHSV) v rozsahu od 2 500 000 až do 3 600 000 Nl/kg/h.

Složení plynné směsi opouštějící reaktor se určí plynovou chromatografií a vážením vody vykondenzované z proudu plynu opouštějícího reaktor.

V tabulkách 5 až 9 jsou uvedeny výsledky jako xCH₄(% konverze methanu), sCO, a sH₂ (selektivita k CO a H₂) .

*· ·· >· ·ι ·«·« *·«· « · · • · · · · · · 4 · • · ·»« -· · 4 4 * « ·

4 4 4 · 4 4 ·

Tabulka 5

Obohacený vzduch CPO: Charakteristika Ir/Y-PSZ s kationtem kovu (GHSV je 3 300 000 Nl/kg/h, poměr O₂: C je 0,55)

Katalyzátor	xCH4 %	SCO %	sH2 %	.NH3 v ppmv
Ia	88	95	88	0,5
2a	91	95	90	0,5
2b	92	95	91	0,8
2c	92	95	9.1	1,1
2d	92	95	93	UO
Termoa	93	95	93	230

Charakteristika v termodynamické rovnováze

Tabulka 6

Obohacený vzduch-CPO: Vliv modifikátoru na Ir/Y-PSZ (GHSV je 3 400 000 Nl/kg/h, poměr O₂: C je 0,63)

Katalyzátor	xCH4 %	SCO %	sH2 %	NH3 jako ppmv	Deakt.b %/7Δ hnHín
Ia	98	95	88	1,6	3
2a	99	95	88	2,1	0,5
Termo	99.7	95	89	113

Pokles v xCH₄ za 24h

Výsledky uvedené v tabulkách 5 a 6 ukazují, že modifikátory mají kladný vliv na konverzi CH₄. Důležité parametry charakteristik katalyzátoru jsou: vysoká konverze CH₄, nízká tvorba NH3 a vysoká stabilita. Stabilita se vyjádří jako funkce snížení konverze CH₄ v závislosti na

9 9 « 9 9 i

čase. Nejužitečnějším se jako modifikátor jeví oxid zirkoničitý.Konverze CH₄ na tomto katalyzátoru je nejvyšší, zatímco tvorba NH₃ není výrazně zvýšena. Tento katalyzátor se testuje na stabilitu a vykazuje vyšší stabilitu, než katalyzátor bez modifikátoru.

Povaha kombinace Ir/Zr se dále zkoumá ověřováním vlastností materiálu bez přítomnosti nosiče. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 7. Z tabulky je zřejmé, že Ir/Zr fáze je při CPO reakci skutečně velmi aktivní a stabilní.

Tabulka 7

Obohacený vzduch-CPO: Vlastnosti neneseného Ir/Zr (GHSV je 2 500 000 Nl/kg/h, O₂:C je 0,63)

Katalyzátor	xCH4 %	SCO %	sH2	Deakt % / 7 4 hnrtίπ
4a	99	95	89	0,2
Termo	99, 4	95	90

Zr modifikace CPO katalyzátorů není výhodná pouze pro Y-PSZ nesený katalyzátor. U aluminy jako nosiče je nalezen dokonce silnější vliv. Ir/alumina katalyzátor není při experimentu obohacený vzduch-CPO aktivní, zatímco Zrmodifikovaný Ir/alumina vykazuje vynikající vlastnosti. Vykazuje vysokou a konstantní konverzi CH₄ (viz tabulku 8) .

Tabulka 8

Obohacený vzduch - CPO: Charakteristiky Ir/alumina (alumina: Dytech Poral 20; GHSV je 4 900 000 Nl/kg/h, poměr 0₂:C je 0,63)

Φ Φ · · ·» · · ·· • · Ο φ · 9 · β ·«· • Φ ,· 9 9 9 φ 9 « φ Φ 9

9 4 9 9 9 ΦΦΦΦ 9 9. ΦΦΦ

Katalyzátor	xCH4 %	sCO %	sH2 %	Deakt.
				%/2 4 hod ί π
Ib	bez reakce
2f	99	95	88	0, 6
3a	99	95	89	1,8
Termo	99,4	95	90

Zajímavé jsou pokusy vzduch -CPO. Je zřejmé, že za těchto podmínek se ukazuje Zr modifikace jako výhodná. Katalyzátor se připraví s rozlišením aktivních fází a rozlišením nosičů a výsledky ukazují zlepšené vlastnosti většiny systémů v případě použití Zr modifikace (viz tabulku 9). Zr-modifikované katalyzátory vykazují vyšší konverzi CH₄, zatímco tvorba NH3 není výrazně zvýšena.

V tabulce 9 la, a Ic - Pokud znázorněné katalyzátory nejsou provedeny podle tohoto vynálezu, jsou uvedeny za účelem srovnání s odpovídajícími katalyzátory podle tohoto vynálezu.

Při způsobu s použitím katalyzátoru 3b, připraveného impregnaci roztoku zirkonia na Ir/Y-PSZ, zlepšuje přítomnost zirkonia vlastnosti katalyzátoru beze změny rozptylu Ir. . Nicméně takto připravený katalyzátor není vhodný jako katalyzátor, pro který jsou Ir a Zr smíseny v impregnačním roztoku.

Tabulka 9

Vzduch-CPO, vliv zirkonia na různé nosiče (GHSV je 3 400 000 Nl/kg/h, O₂:C je 0,49) ·>

• · »· ·· ·· ·· • * · · ·«·« ··· • · · · · · · · fl • ······ · · · · « « · · · · · · ♦· · · φ ·

Katalyzátor	xCH4	SCO %	sH2 %
lc (srov.)	64	88	79
2e	75	90	88
la (srov.)	65	88	80
2a	74	90	88
3b	68	88	80
Id (srov.)	63	87	79
2g	75	90	88
le (srov.)	60	85	75
2h	74	90	86
If (srov.)	70	89 J	85
21	72	89	85
Termo	74	90	90

TV vL&oo - OjggL

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalyzátor vyznačující se tím, že obsahuje katalyticky aktivní kov, vybraný ze skupiny Ru, Rh, Os a Ir, asociovaný s nejméně jedním kationtem kovu nebo jeho prekurzorem, kde anorganický kationt kovu nebo jeho prekurzor je přítomen v dokonale promísené směsi nesené na nebo s katalyticky aktivním kovem.
2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující s e t í m, že nejméně jeden anorganický kationt kovu je vybrán ze skupin IIA, IIIA, IIIB, IVA, IVB a lanthanoidů periodické tabulky prvků, s výhodou z Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si a Ba.
3. 3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznač u-j í c í se t í m, že katalyzátor je nesen na látce odolné proti opotřebení, odolné vysoké teplotě, kdy nosič s výhodou obsahuje kov nebo žáruvzdorný oxid.
4. 4. Katalyzátor podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vy značující se tím, že nejméně jeden anorganický kationt kovu je přítomen v dokonale promísené směsi s katalyticky aktivním kovem nebo jako vrstvy, které jsou blízké dokonalé směsi.
5. 5. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že dokonale promísené β

   ······ · · 9, β · »· «· · · směs je přítomna na povrchu katalyzátoru, s výhodou na povrchu v atomovém poměru kationtů ke katalyticky aktivnímu kovu větším nebo rovném 1,0, ještě- výhodněji 2,0, nejvýhodněji 3,0.
6. 6. Katalyzátor podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kationt kovu je přítomen v množství nejméně 0,25 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti katalyzátoru, výhodněji nejméně 0,5 %, nejvýhodněji od 1,25 do 15 %.
7. 7. Způsob přípravy katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že způsob zahrnuje poskytnutí kationtů kovu a katalyticky aktivního kovu v roztocích upravených pro (ko)impregnaci nebo (spolu)sušení, popřípadě látku snižující opotřebení na nosič odolný vysoké teplotě, sušení a popřípadě kalcinaci.
8. 8. Způsob přípravy oxidu uhelnatého a /nebo vodíku z uhlovodíkové suroviny vyznačující se tím, že způsob zahrnuje uvedení směsi suroviny a plynu obsahujícího vzduch do kontaktu s katalyzátorem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, při teplotě nejméně 750 °C, s výhodou v rozsahu od 800 do 1300 °C, výhodněji od 900 do 1200 °C, při tlaku do 15 MPa (150 bar, absolutní tlak), s výhodou v rozsahu od 0,2 až 12,5 MPa (2 až 125 bar_r absolutní tlak), výhodněji od 0,5 do 10 MPa (5 až 100 bar, absolutní tlak), při objemové rychlosti plynu v rozsahu od 20 000 do 100 000 000 Nl/kg/h, s výhodou od 50 000 do ft e · · ft · «» ·· • ««ftftftft · ft ·· · · ·· ·««· ··· ·· ·· «· ···· ·· ftftft

   50 000 000 Nl/kg/h, výhodněji od 500 000 do 30 000 000 Nl/kg/h.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že směs má poměr kyslíku k uhlíku v rozsahu od 0,3 do 0,8, s výhodou od 0,45 do 0,75.
10. 10. Způsob podle nároků 8 nebo 9, vyznačující se t í m, že nástřik se uvádí do kontaktu s katalyzátorem za v podstatě adiabatických podmínek.