KR20010034244A - 탄화수소함유 공급원료로부터 수소와 일산화탄소의 제조에적합한 촉매 - Google Patents

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메르케라패트릭데니스로렌스
피터제코엔빌헬름요하네스
샤덴호르스트데이비드
슈네베에크로날드얀
휘스만한스마쉬엘
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지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
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Abstract

하나 이상의 무기 금속 양이온 또는 그의 전구체와 회합된 Ru, Rh, Os 및 Ir으로부터 선택된 촉매적으로 활성인 금속을 함유하는 촉매 (무기 금속 양이온 또는 그의 전구체는 촉매적으로 활성인 금속 상에 지지된 친밀한 회합체 또는 촉매적으로 활성인 금속과 함께 친밀한 회합체로 존재함), 이 촉매의 제조 방법, 및 이 촉매를 사용하여 탄화수소함유 공급원료로부터 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하는 방법.

Description

탄화수소함유 공급원료로부터 수소와 일산화탄소의 제조에 적합한 촉매{CATALYST SUITABLE FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN AND CARBON MONOXIDE FROM A HYDROCARBONACEOUS FEEDSTOCK}
촉매의 존재하에서 메탄 또는 천연가스와 같은 탄화수소류의 일부 산화는 합성 가스의 제조에 대한 매력적인 경로이다. 탄화수소의 일부 산화는 발열 반응이고, 메탄이 탄화수소인 경우에 하기 반응식으로 진행된다:
2CH4+ O2----＞ 2CO + 4H2
상업적 규모로 적용하기 위한 최적의 촉매적 일부 산화 반응은 승압, 예를 들면 약 30 바 및 높은 공간 속도, 예를 들면 1,000,000 Nl/kg/h 이상의 차수에서 일산화탄소 및 수소를 고 수율로 제공할 것이다. 열역학적 이유로, 상기 반응 조건하에서 일산화탄소 및 수소를 고수율로 얻기 위해서는, 고온에서 일부 산화 방법을 수행하는 것이 필수적이다.
본 명세서는 넓은 범위의 촉매를 사용하여 탄화수소류, 특히 메탄의 촉매적 산화에 이르는 실험의 상세 사항을 개시하는 많은 문헌들을 포함한다. 예를 들면, US-A-5,149,464, WO 92/11199 및 WO 93/01130호를 들 수 있다. 그러나, 이들 실험의 대부분은 비교적 온화한 조건 또는 대규모의 상업적인 촉매적 일부 산화 방법의 작동에 비적합한 조건하에서 수행되어져 왔다.
또한, 본 명세서는 일산화탄소 및/또는 수소의 혼합물을 제조하기 위한 상업적 작동에 필요한 조건하에서 탄화수소류의 촉매적 일부 산화에 이르는 실험의 상세한 사항을 개시하는 많은 문헌들을 포함한다.
EP-A-640561에는 촉매적 일부 산화 방법이, 주기율표의 IA, IIA, IIIA 및 IVA족 또는 전이금속에서 선택된 2개 이상의 양이온을 갖는 내열성 산화물 (refractory oxide)에 지지된 VIII족의 촉매적으로 활성인 금속을 함유하는 촉매를 사용함으로써 상업적 방법에서 요구되는 조건하에서 고수율로 수행될 수 있다고 개시하고 있다.
또한, EP-A-737164에는 탄화수소류의 촉매적 일부 산화과정이 상업적 방법에서 요구되는 승압 및 고온의 조건하에서 수행되었을 때, 이 과정이 질소의 존재하에서 많은 부산물, 특히 암모니아 (NH3) 및 시안화수소 (HCN)를 적은 양이나 유의한 양으로 함유하는 합성 가스 생성물을 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이러한 부산물은 예를 들면, 피셔-트롭쉬 합성 또는 메탄올의 합성의 경우에 촉매적 일부 산화 방법에 의해 생성된 일산화탄소 및/또는 수소를 전환시키는 다운스트림 방법에 나쁜 영향을 줄 수 있다는 것으로 알려져 왔다. 따라서, 촉매적 일부 산화 방법의 생성물 중의 부산물의 존재, 특히 암모니아 또는 시안화수소의 존재는 바람직하지 않다. EP-A-737164호에는 촉매적으로 활성인 금속으로서 로듐, 이리듐 또는 백금을 함유하는 촉매를 사용하는 방법에서 상기 부산물의 생성이 유의적으로 낮아진다는 것이 개시되어 있다. 이러한 수준에서는, 공지된 용매, 흡수 방법 등을 사용하여 임의의 바람직하지 않은 부산물을 제거할 수 있다. 알파-알루미나가 촉매 지지체로서 사용된다.
WO 96/04200호에는 높은 열-충격 방지성을 가지는 것으로 알려진, 지르코니아 기재 담체에 지지된 VIII족의 촉매적으로 활성인 금속을 사용하는 촉매적 일부 산화 방법이 개시되어 있다.
따라서, 촉매적 일부 산화 반응의 성능에 영향을 미치는 수많은 조건 및 상황이 존재하며, 개별 성능 파라미터의 면에서 최적화하는 것은 가능하나 구체적으로 각각이 상기 성능 파라미터의 하나에 관한 것인 개별적인 최적화 사이에는 어느 정도의 모순이 존재하여 모든 조건을 동시에 최적화하면서 방법을 수행하는 것은 가능하지 않다는 것은 명백할 것이다. 구체적으로, 질소는 많은 천연 가스 공급원료 내에서 존재하고, 순수한 질소가 없는 산소를 상업적 규모로 제조하는 것은 매우 고가이고 기술적으로 어렵다. 그러므로, 본 방법은 허용가능한 낮은 수준의 N-함유 부산물을 생성하여야 한다. 게다가, 상업적 규모에서 효과적인 촉매 중에서 촉매적으로 활성인 금속, 내열성 산화물 등을 선택하는 것은 전술한 요소들의 항목에서 사용되는 극 조건하에서 내고온 및 내고압성 및 열충격 저항성을 비롯한 요소들을 유념하여야 한다. 마지막으로, 본 방법은 상기의 극 조건하에서, 및 실제로 작동과정에서 변동시 횡행할 수 있는 변화하는 조건하에서 최적의 수율 및 바람직한 생성물에의 선택도 및 최적의 수명을 제공하여야 한다.
따라서, 낮은 또는 무시할 만한 촉매 불활성 속도로 암모니아 및 시안화수소와 같은 성분의 최소량을 함유하는 일산화탄소 및/또는 수소를 고수율로 그리고 높은 선택도로 상업적 규모로 생산하는데 적용할 수 있는, 질소가 일부 산화 반응 동안에 존재할 수 있는 탄화수소류의 촉매적 일부 산화 방법에 대한 필요가 존재한다.
본 발명은 기체 또는 액체의 탄화수소함유 (hydrocarbonaceous) 공급원료로부터 일산화탄소 및/또는 수소의 제조에 적합한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매를 사용하는 촉매적 일부 산화 방법 (catalytic partial oxidation process)에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 산화적 일부 산화 방법에 성능 개질 양이온과 회합된 촉매적으로 활성인 금속을 함유하는 촉매를 적용함으로써 상기 목적이 폭넓은 범위의 작동 조건 동안 놀라운 방식으로 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 게다가, 사용된 양이온은 공급원료 전환율 및 생성물 수율, 촉매 안정성, 코크 (coke) 형성, 정점 온도 조절 등을 비롯한 특정한 성능 요소의 최적화를 위하여 선택될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 무기 금속 양이온 또는 그의 전구체 (무기 금속 양이온 또는 그의 전구체는 촉매적으로 활성인 금속 상에 지지된 친밀한 회합체 (intimate associate) 또는 촉매적으로 활성인 금속과 함께 친밀한 회합체로 존재함)과 회합된 Ru, Rh, Os 및 Ir에서 선택된 촉매적으로 활성인 금속을 함유하는 촉매를 제공한다.
무기 금속 양이온은 주기율표의 IIA, IIIA, IIIB, IVA 및 IVB족 및 란탄계, 예를 들면 Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si 및 Ba 로부터 선택되며, 이중 Zr가 바람직하다. 양이온은 바람직하게는 그의 산화물 형태이다.
촉매는 예를 들면, 하나 이상의 양이온을 갖는 내열성 산화물, 또는 금속 또는 다른 내마모성, 내고온성 기재를 함유하는 담체 상에 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있다.
본원에서 양이온의 친밀한 회합이란 적당한 방식으로 양이온을 금속 상에 또는 금속과 함께 혼입시켜 촉매적 성능 특성을 개질하는 것을 지칭한다. 최적의 활성은 촉매용 담체 지지체의 존재 또는 부재와 실질적으로 무관한 것으로 알려져 있다.
따라서, 적당하게는, 양이온 및 촉매적으로 활성인 금속의 친밀한 회합체는 촉매의 표면에 존재한다. 바람직하게는, 촉매는 양이온 대 금속이 원자비로 촉매의 표면에서 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더더욱 바람직하게는 3.0 이상 내지 촉매의 제조 방법 (예: 함침)에 구속되어 제한되어지기만 하는 최대량 이하를 포함한다.
촉매적으로 활성인 금속은 기본적으로 금속 양이온과의 친밀한 혼합물 또는 혼합물과 유사한 층들로서 존재한다. 기본적으로 친밀한 혼합물로서 존재한다는 것은 금속의 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이 금속 양이온과 친밀한 혼합물로서 존재한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 혼합물은 실질적으로 단일층 또는 분리된 덩어리로서 존재한다. 혼합물은 촉매층 전체에 존재할 수 있거나 또는 촉매층의 특정 영역에만 (예를 들면, 고정층의 리딩 모서리 내) 존재할 수 있다.
전술한 것으로서 금속 양이온의 층의 두께는 최적 결과를 위해 선택될 수 있으며, 반응의 선택도 등의 측정에 의해 결정될 수 있다. 편리하게는, 두께는 미크론 차수, 예를 들면 0.01 내지 100 ㎛, 특히 0.05 내지 20 ㎛, 더욱 특히 0.1 내지 10 ㎛이다.
본 발명의 촉매의 구체적인 잇점은 촉매적으로 활성인 금속 및 금속 양이온의 회합체의 성질이 적어도 부분적으로 자기 조절 또는 방향성일 수 있다는 것이다. 상기 이론에 얽매이지 않고, 금속 양이온에 의해 컨디셔닝되는 공급원료 형태는 촉매적 활성을 최적화하는데 기여하여 수율, 선택도, 불활성 방지성 및 낮은 부산물 형성의 성능 파미미터를 동시에 향상시킨다.
촉매적으로 활성인 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 바람직하게는 로듐 및 이리듐으로부터 선택된다. 전술한 바와 같이, 원소 주기율표의 VIII족의 다른 금속과 비교하여, 이들 금속은 실질적으로 적은 양의 암모니아 및 시안화수소가 촉매적 일부 산화 반응 동안 형성된다는 유의한 잇점을 제공한다.
촉매는 임의의 적당한 양의 촉매적으로 활성인 금속을 함유하여 필요한 수준의 활성을 달성할 수 있다. 전형적으로, 촉매는 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%의 활성 금속을 포함한다.
필요한 수준의 선택도 및 전환율 및 불활성 방지성을 달성하기 위하여 촉매는 임의의 적당한 양의 금속 양이온을 포함할 수 있다. 전형적으로, 촉매는 적어도 0.5 중량% 이상, 예를 들면 1.25-75.0 중량%의 범위의 금속 양이온을 함유한다. 놀랍게도, 존재할 수 있는 금속 양이온의 양에는 사실상 상한이 없다는 것이 밝혀졌다. 양이온만으로 함침된 금속을 함유하는 비지지된 촉매를 사용하여 매우 양호한 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 양이온은 지지된 촉매 내에서 보다 바람직하게는 1.5-15.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 15.0 중량%의 범위로 존재하며, 비지지된 촉매 내에서는 50 내지 75 중량%의 범위로 존재한다.
촉매적으로 활성인 금속은 담체 상에 지지될 수 있다. 적당한 담체 물질은 당업계에 널리 알려져 있으며, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물 등의 내열성 산화물을 포함한다. 2종 이상의 양이온을 함유하는 내열성 산화물인 혼합된 내열성 산화물이 촉매용 담체 물질로서 사용될 수도 있다. 가장 바람직한 내열성 산화물 담체는 특히 ZTA (지르코니아 강화 (toughened) 알루미나) 또는 PSZ (일부 안정화된 지르코니아)와 같은 (일부) 안정화된 형태인 지르코니아 및 알루미나의 이원 산화물, 물라이트 또는 알루미나이다. 또한, 금속 또는 금속 알로이, 예를 들면 페크르알로이 (fecralloy)형 알로이, 바람직하게는 석영형태의 담체 물질로서 적용되는 것이 적당할 수 있다.
금속 및 금속 양이온이 전기에서 정의한 바와 같은 담체 상에 지지되는 경우에 금속 및 금속 양이온을 회합하기 위한 적당한 기술은 함침이다. 바람직하게는, 담체를 촉매적으로 활성인 금속 화합물의 용액 및 금속 양이온 염의 용액으로 함침시킨 후, 건조시키고, 경우에 따라 생성된 물질을 하소시킨다. 바람직하게는 용액을 적당한 양으로 합하고 공함침시킨다. 별법으로, 함침은 연속적일 수 있는데, 촉매적으로 활성인 금속 용액으로 제1 단계 함침시키고, 건조시키고, 경우에 따라 하소시키고, 금속 양이온 용액 또는 촉매적으로 활성인 금속 용액과 그의 혼합물로 제2 단계 함침 후 건조시키고, 경우에 따라 하소시킬 수 있다.
금속 및 양이온이 비지지되거나 또는 별도의 단계에서 지지되어야 하는 경우에는 금속 및 양이온을 회합시키기 위한 별법의 적당한 기술은 용액 건조이다. 바람직하게는, 함침 목적으로 상기에서 정의한 용액의 혼합물을 건조시킨다. 별법으로, 건조 과정은 제1 단계 건조 및 촉매적으로 활성인 금속 용액의 하소화와 연속적일 수 있으며, 그 후 금속 양이온 용액, 또는 촉매적으로 활성인 금속 용액과 그의 혼합물을 분산시키고 건조시킬 수 있다.
함침을 위한 바람직한 기법은 개질 양이온의 현탁액 또는 용액의 담금 (dipping), 페인팅, 분사, 침지, 측정된 소적에 의한 적용으로서, 균일한 함침이 달성되는 방식으로 고온 공기 등에서 연속 건조, 하소시킨다. 바람직하게는, 함침 및/또는 건조는 건조 동안 함침된 양이온의 바람직하지 않은 구배 또는 총 함량을 제공하는, 변형 중력, 메니스커스 (meniscus) 또는 모세관 효과의 부재하에 수행된다. 예를 들면, 산화물 지지체는 임의의 기타 물체와의 접촉이 메니스커스 또는 모세관 효과를 조장하지 않는 방식으로 회전되거나 또는 현탁될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 면에서, 일부 산화 반응을 촉매화하기에 적합한 촉매의 제조 방법이 제공되며, 본 촉매는 상기에서 정의한 방식 및 특성을 갖는 무기 금속 양이온을 함유하고, 본 방법은 임의로는 담체 상에 (공)함침 또는 (공)건조하기에 적합한 용액 중에 금속 양이온 및 촉매적으로 활성인 금속을 제공하고, 건조하고, 경우에 따라 하소시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 면으로는, 750 ℃ 이상의 온도에서, 150 바 이하의 압력에서, 20,000 내지 100,000,000 N1/kg/hr의 범위의 기체 시간당 공간 속도에서 공급원료 및 산소 함유 기체의 혼합물을 상기에서 정의한 성질 및 방식으로 무기 금속 양이온을 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소함유 공급원료로부터 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 일부 산화 반응 동안에 지배적인 조건하에서 기체상인 임의의 탄화수소함유 공급원료로부터 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 공급원료는 표준 조건의 온도 및 압력 (즉, 0 ℃ 및 1 기압)하에서 기체상인 액체 및/또는 화합물인 화합물을 함유할 수 있다. 본 방법은 메탄, 천연 가스, 회합 기체 또는 저급 탄화수소류의 기타 공급원의 전환에 있어서 특히 적합하다. 이런 면에서, 용어 "저급 탄화수소류"는 탄소 원자수가 1 내지 5인 탄화수소류를 일컫는다. 본 방법은 실질적인 양의 이산화탄소를 함유하는 자연 발생 메탄 저장물의 전환에 적용할 수 있다. 공급물은 바람직하게는 메탄을 50 체적% 이상, 보다 바람직하게는 75 체적% 이상, 특히 80 체적% 이상을 함유한다. 본 방법은 또한 35 ℃ 내지 150 ℃에서 비등하는 나프타 공급원료, 150 ℃ 내지 200 ℃에서 비등하는 케로센 공급원료, 200 ℃ 내지 500 ℃, 특히 200 ℃ 내지 300 ℃에서 비등하는 합성 가스 오일 공급원료 등의 액체 탄화수소 공급원료의 전환에 특히 적당하다.
표준 조건의 온도 및 압력하에서 액체인 물질과 함께, 표준 조건의 온도 및 압력하에서 기체상인 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 공급원료 중에 존재하는 탄화수소함유 물질을 가질 수 있다. 표준 조건의 온도 및 압력하에서 액체인 탄화수소류는 전형적으로 그들의 분자 중에 25 이하의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 공급원료가 (표준 조건의 온도 및 압력하에서 기체상 및/또는 액체상인) 산소화물 (oxygenate) 을 함유할 때 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 공급원료 (그의 일부)로서 사용하고자 하는 산소화물은 하나 또는 2개의 탄소 원자 또는 하나의 탄소 원자 및 하나의 수소 원자에 연결되는 하나 이상의 산소 원자를 탄소 및 수소 원자와는 별도로 함유하는 분자로서 정의된다. 적당한 산소화물의 예로는 탄소 원자수가 25 이하인 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르 및 알칸올, 에테르, 산 및 에스테르가 포함된다.
또한, 상기에서 정의한 바와 같은 탄화수소류 및 산소화물의 혼합물이 본 발명에 따른 방법에서의 공급원료로서 사용될 수 있다.
탄화수소함유 공급원료는 일부 산화 방법 동안 산소 함유 기체와 접촉시킨다. 공기가 산소 함유 기체로서 사용될 수 있으며, 이 경우 질소가 다량으로 공급물 및 반응 혼합물 중에 존재할 것이다. 별법으로, 실질적으로 순수한 산소 또는 산소가 풍부한 공기가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 공급물은 산소 대 탄소 비율을 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.45 내지 0.75로 제공하는 양으로 탄화수소함유 공급원료 및 산소를 함유한다. 산소 대 탄소 비율에 대한 기준은 탄화수소 공급원료 중에 존재하는 분자 (O2) 대 탄소 원자의 형태인 산소의 비율로 지칭된다. 화학양론적인 비율의 산소 대 탄소 비율인 0.5 (이는 0.45 내지 0.65의 범위에 있음)이 특히 적합하다.
메탄올 등의 산소화물 공급원료가 사용되는 경우, 0.3 미만의 산소 대 탄소 비율이 사용되는 것이 적당할 수 있다.
경우에 따라 공급물이 증기를 함유할 수 있다. 증기가 공급물 중에 존재한다면, 증기 대 탄소 비율 (다시 말하면, 증기 (H2O)의 분자 대 탄화수소의 탄소 원자의 비)이 0.0 이상 내지 3.0, 더 바람직하게는 0.0 이상 내지 2.0의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 승압, 즉 대기압 이상의 유의한 압력에서 수행된다. 본 방법은 전형적으로 150 바 이하의 범위에 있는 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 작동 압력은 2 내지 125 바, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 바의 범위이다.
본 방법은 임의의 적당한 온도에서 수행될 수 있다. 본 방법에서 지배적인 고압의 바람직한 조건하에서, 공급 기체를 전형적으로 승온에서 촉매와 접촉시켜 상업적 규모의 작동동안 필요한 수준의 전환율을 달성하게 한다. 따라서, 본 방법은 전형적으로 750 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 작동 온도는 800 내지 1300 ℃, 더욱 바람직하게는 900 내지 1200 ℃의 범위이다. 실질적으로 순수한 산소의 경우 1000 내지 1200 ℃의 온도가 특히 적당하거나, 또는 공기의 경우 800 내지 1000 ℃가 특히 적당하다. 본원에서 온도란 촉매를 떠나는 기체의 온도를 지칭한다.
공급 혼합물은 전형적으로 20,000 내지 100,000,000 Nl/kg/h, 바람직하게는 50,000 내지 50,000,000 Nl/kg/h의 기체 공간 속도 (시간 당 촉매의 kg 당 기체의 평균 리터 (즉, 0 ℃ 및 1 기압에서의 리터)로서 표현)로 촉매적 일부 산화 방법 동안 제공된다. 500,000 내지 30,000,000 Nl/kg/h의 공간 속도가 특히 적당하다.
탄화수소함유 공급원료 및 산소 함유 기체의 기체상 혼합물은 단열 조건하에서 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 명세서의 목적 상, 용어 "단열"은 반응기의 기체상 유출 스트림에서 방출하는 열을 제외하고 반응대로부터 실질적으로 모든 열 손실 및 방사가 방지되는 반응 조건을 의미한다.
반응물을 촉매와 접촉시키기 위하여 임의의 적당한 반응 양식 (regime)이 본 발명의 방법에 적용될 수 있다. 한 적당한 양식은 촉매가 기체의 스트림에 의해 유동화된 입자의 형태로 사용되는 유동층이다. 본 방법에서 사용하기에 바람직한 반응 양식은 고정층 반응 양식으로서, 여기서 촉매는 고정된 배열 상태로 반응대 안에 보유된다. 촉매 입자는 당업계에 널리 알려진 고정층 반응 기술을 사용하여 보유된 고정층 양식에서 사용될 수 있다. 별법으로, 고정된 배열체는 일체식 구조의 형태인 촉매를 함유할 수 있다. 가장 바람직한 일체식 구조는 세라믹 발포체를 함유한다. 본 방법에서 사용하기에 적당한 세라믹 발포체는 상업적으로 구입가능하다. 추가로, 촉매에 대한 별법의 형태는 내열성 산화물 벌집 단일체 구조 또는 금속 거즈 구조를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 일산화탄소 및 수소의 혼합물이 예를 들면 피셔-트롭쉬 합성법에 의해 탄화수소류의 합성, 또는 메탄올 등의 산소화물의 합성에서 사용하기에 특히 적당하다. 상기 생성물로의 일산화탄소 및 수소의 혼합물의 전환 방법들은 당업계에 널리 알려져 있다.
본 방법의 방법에 의해 제조된 수소 또는 다른 기체와의 혼합물이 직접 또는 간접적으로 가연성 연료로서 사용하기에 특히 적당할 수 있다.
매우 적당하게는 연료 전지용의 수소 공급물을 제공하기 위하여 본 발명의 방법을 사용할 수 있다. 연료 전지에서, 수소 및 산소를 연료 전지 상에 통과시켜 전기 및 물을 생성한다. 연료 전지 기술은 당업계에 널리 알려져 있다.
본 발명을 하기 예시하는 실시예에 의해 추가로 기술할 것이다.
실시예 1
촉매 제조 - 본 발명에 따르지 않음
1600 pp cm-2(cm2당 세공수) 세라믹 발포체를 반응기에 맞는 크기로 절단하거나 또는 분쇄하고 체로 걸러 30/80 메시 입자를 얻은 후 120 ℃의 오븐 안에서 밤새도록 놓는다. 발포체 (입자)를 칭량하고 5 wt% 로듐 또는 이리듐 적재량을 제공하기에 필요한 염화로듐 또는 염화이리듐 양을 계산한다. 용액을 발포체 (입자)에 첨가하여 이들을 3 단계로 함침시키고 발포체 (입자)를 각 함침 단계 사이에서 140 ℃의 오븐에서 건조시킨다. 이것을 모든 필요한 양의 용액이 첨가될 때까지 반복한다. 상기 과정 후에, 발포체 (입자)를 건조시키고 하기와 같이 공기 중에서 하소시킨다 : 120 ℃에서 4 시간, 80 ℃/시로 온도를 700 ℃까지 올림, 700 ℃에서 4시간 및 120 ℃로 냉각.
생성된 촉매는 PSZ (일부 안정화된 지르코니아), ZTA (지르코니아-강화 알루미나), 알루미나 또는 물라이드 발포체 상의 5.0 중량%의 이리듐 또는 로듐을 함유하였다.
실시예 2
촉매 제조 - 본 발명에 따름
무기 양이온 5 중량% 적재량을 제공하도록 계산된 무기 양이온 염의 용액을 첨가하여 함침 용액을 개질시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 따른다. 용액은 지르코닐 니트레이트, Mg 니트레이트, Al 니트레이트 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
결과로 생성된 촉매는 1600 ppcm-2PSZ, ZTA, 알루미나, 또는 물라이드 발포체 상에 공-함침된, 5.0 중량%의 이리듐 또는 로듐 및 5 중량%의 Zr, Mg, Al 또는 Mg-Al의 양이온을 함유한다. 결과를 표 2에 제공한다.
실시예 3
촉매 제조 - 본 발명에 따름
5 중량% 적재량의 무기 금속 양이온을 제공하도록 계산된 무기 금속 양이온 염의 용액을 사용하여 추가적인 제2 함침 단계와 함께 실시예 1의 과정을 따른다. 제2 함침 단계는 제1 함침의 경우 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 수행한다. 생성된 함침된 발포체 (입자)는 실시예 1의 과정을 이용하여 하소시킨다.
결과로 얻어진 촉매는 알루미나 또는 Y-PSZ 발포체 상에 연속적으로 함침된 5.0 중량%의 Ir 또는 Rh, 및 5중량%의 Zr 양이온을 함유한다.
결과를 표 3에 제공한다.
실시예 4
촉매 제조 - 본 발명에 따름
실시예 2의 함침 용액을 지지체의 부재하에 제조하고 건조시킨다. 결과로 생성된 촉매는 분말로서 함께 건조된 Ir 12 중량% 및 Zr 양이온 63 중량%를 함유한다. 결과를 표 4에 제공한다.
촉매 발포체 VIII족 금속 금속 양이온
1a Y-PSZ Ir -
1b 알루미나 Ir -
1c Y-PSZ Rh -
1d Ce-ZTA Ir -
1e ZTA Ir -
1f Zr-물라이트 Ir -
촉매 발포체 VIII족 금속 금속 양이온
2a Y-PSZ Ir Zr 공함침
2b Y-PSZ Ir Mg 공함침
2c Y-PSZ Ir Al 공함침
2d Y-PSZ Ir MgAl 공함침
2e Y-PSZ Rh Zr 공함침
2f 알루미나 Ir Zr 공함침
2g Ce-ZTA Ir Zr 공함침
2h ZTA Ir Zr 공함침
2I 물라이트 Ir Zr 공함침
촉매 발포체 VIII족 금속 금속 양이온
3a 알루미나 Ir Zr 연속함침
3b Y-PSZ Ir Zr 연속함침
촉매 발포체 VIII족 금속 금속 양이온
4a - Ir (12 중량%) Zr (65 중량%) 공건조
실시예 5
촉매적 일부 산화
투명한 사파이어 또는 금속 튜브를 함유하는 반응기를 제조한다. 전술한 바와 같이 제조된 개질 촉매를 튜브 안에 적재하고 고정층 형태의 촉매를 보유시킨다. 0.49 내지 0.64의 비율로 산소 대 탄소비를 제공하기에 충분한 양의 메탄 및 공기 또는 산소가 풍부한 공기 (O2: N2가 1.8 v/v)를, 반응기내로 도입하여 촉매 고정층과 접촉시키기 직전에 철저히 혼합한다. 메탄 및 공기 또는 산소가 풍부한 공기의 혼합물을 11 바의 압력 및 2,500,000 내지 3,600,000 Nl/kg/h의 기체 시간당 공간 속도로 반응기로 공급한다.
반응기를 떠나는 기체 혼합물의 조성을 기체 크로마토그래피로 측정하고 반응기를 떠나는 기체 스트림으로부터 응축된 물을 칭량한다.
xCH4(메탄 전환율 (%)), sCO, 및 sH2(CO 및 H2에 대한 선택도)로서 결과가 표 5 내지 9에서 제공된다.
풍부한 공기 CPO : 금속 양이온을 가진 Ir/Y-PSZ의 성능 (GHSV가 3,300,000 Nl/kg/h 임; O2:C는 0.55임)
촉매 xCH4(%) sCO (%) sH2(%) NH3제조 (ppmv)
1a 88 95 88 0.5
2a 91 95 90 0.5
2b 92 95 91 0.8
2c 92 95 91 1.1
2d 92 95 93 1.0
Thermoa 93 95 93 230
a: 열역학적 평형에서의 성능
풍부한 공기 CPO : Ir/Y-PSZ 에 대한 개질제의 영향 (GHSV는 3,400,000 Nl/kg/h임; O2: C는 0.63임)
촉매 xCH4(%) sCO (%) sH2(%) NH3제조 (ppmv) 불활성b(%/24 시)
1a 98 95 88 1.6 3
2a 99 95 88 2.1 0.5
Thermo 99.7 95 89 113
b : 24 시간 당 xCH4에서의 경사
표 5 및 6에서 제공된 결과는 개질제가 CH4전환율에 대해 유익한 영향을 준다는 것을 나타낸다. 촉매 성능의 중요한 파라미터는 높은 CH4전환율, 낮은 NH3제조 및 높은 안정성이다. 안정성은 시간의 함수로서 CH4전환율에서의 감소로서 표현된다. 지르코니아 개질제가 가장 유익한 것으로 나타났다 : 상기 촉매의 CH4전환율은 가장 큰 반면, 동시에 NH3제조가 크게 증가하지 않는다. 상기 촉매를 그의 안정성에 대하여 시험하였으며 개질제를 가지지 않은 촉매의 안정성 보다 높은 것으로 나타났다.
지지체의 부재하에서 물질의 성능을 시험함으로써 Ir/Zr 조합물의 성질을 추가로 조사하였다. 이 결과를 표 7에 요약한다. 표로부터, 실제로 Ir/Zr 상은 CPO 반응에서 매우 활성이 있고 안정적인 것으로 결론을 낼 수 있다.
풍부한 공기 CPO : 비지지된 Ir/Zr의 성능 (GHSV는 2,500,000 Nl/kg/h임; O2:C는 0.63임)
촉매 xCH4(%) sCO sH2(%) 불활성 (%/24시)
4a 99 95 89 0.2
Thermo 99.4 95 90
Y-PSZ 지지 촉매에 대해 CPO 촉매의 Zr 개질물은 유용한 것만이 아니다. 보다 강한 효과는 알루미나 지지체의 경우 관찰된다. Ir/알루미나 촉매는 풍부한 공기 CPO 실험에서 활성이지 않으며, 반면 Zr-개질된 Ir/알루미나는 월등한 성능을 나타냈다. 높고 안정한 CH4전환율이 측정되었다 (표 8 참조).
공기가 풍부한 CPO : Ir/알루미나의 성능 (알루미나 : Dytech Poral 20; GHSV는 4,900,000 Nl/kg/h임; O2:C는 0.63임)
촉매 xCH4(%) sCO (%) sH2(%) 불활성 (%/24시)
1b 반응 없음
2f 99 95 88 0.6
3a 99 95 89 1.8
Thermo 99.4 95 90
공기-CPO 시험이 흥미있다. 또한 상기 조건하에서 Zr 개질물이 그의 잇점을 나타내는 것으로 보인다. 활성상이 상이하고 지지체가 상이한 촉매를 제조하였으며, 그 결과는 Zr 개질물이 적용될 때 대부분의 시스템이 향상된 성능을 나타냄을 보여준다 (표 9 참조). Zr-개질된 촉매는 보다 높은 CH4전환율을 보여주는 반면, NH3제조는 아주 많이 증가하지 않았다.
표 9에서는 본 발명에 따른 상응하는 촉매와의 비교 목적으로 제공된, 1a 및 1c 내지 1f가 본 발명에 따르지 않은 촉매를 나타낸다.
Ir/Y-PSZ 상에 지르코니아 용액을 함침함으로써 제조된 촉매 3b를 사용하는 방법에서, 지르코니아의 존재는 Ir 분산도를 변화시키지 않고 촉매의 성능을 향상시킨다. 그러나, 이 방법으로 제조된 촉매는 Ir 및 Zr이 함침 용액에서 혼합되는 촉매 만큼 우수하지 않다.
공기-CPO : 상이한 지지체에 대한 Zr의 효과 (GHSV는 3,400,000 Nl/kg/h임; O2:C는 0.49임)
촉매 xCH4(%) sCO (%) sH2(%)
1c (comp) 64 88 79
2e 75 90 88
1a (comp) 65 88 80
2a 74 90 88
3b 68 88 80
1d (comp) 63 87 79
2g 75 90 88
1e (comp) 60 85 75
2h 74 90 86
1f (comp) 70 89 85
2I 72 89 85
Thermo 74 90 90

Claims (10)

  1. 촉매적으로 활성인 금속 상에 지지된 친밀한 회합체 또는 촉매적으로 활성인 금속과 함께 친밀한 회합체로 존재하는, 하나 이상의 무기 금속 양이온 또는 그의 전구체와 회합된 Ru, Rh, Os 및 Ir에서 선택된 촉매적으로 활성인 금속을 함유하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 무기 금속 양이온이 주기율표의 IIA, IIIA, IIIB, IVA, IVB족 및 란탄족, 바람직하게는 Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si 및 Ba으로부터 선택되는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 내마모성, 내고온성 담체 (이 담체는 바람직하게는 금속 또는 내열성 산화물을 함유함) 상에 지지되는 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 무기 금속 양이온이 촉매적으로 활성인 금속과의 친밀한 혼합물로서 또는 친밀한 혼합물과 유사한 층들로서 존재하는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 친밀한 혼합물이 촉매의 표면에 존재하며, 바람직하게는 양이온 대 촉매적으로 활성인 금속의 원자비가 그 표면에서 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 초과, 가장 바람직하게는 3.0 초과인 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 양이온이 촉매의 총량을 기준으로 0.25 중량% 이상의 양으로, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 1.25 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 촉매.
  7. 임의로는 내마모성 내고온성 담체 상에 (공)함침 또는 (공)건조화에 적합한 용액 중에 촉매적으로 활성인 금속 및 금속 양이온을 제공하고, 건조시키고 임의로 하소화시키는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  8. 750 ℃ 이상, 바람직하게는 800 내지 1300 ℃의 온도에서, 150 바 이하, 바람직하게는 2 내지 125 바, 보다 바람직하게는 5 내지 100 바에서, 20,000 내지 100,000,000 Nl/kg/h, 바람직하게는 50,000 내지 50,000,000 Nl/kg/h, 보다 바람직하게는 500,000 내지 30,000,000 Nl/kg/h의 기체 시간당 공간 속도에서 공급원료 및 산소 함유 기체의 혼합물을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소함유 공급원료로부터의 일산화탄소 및/또는 수소의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 혼합물이 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.45 내지 0.75의 산소 대 탄소 비를 갖는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 공급물이 실질적으로 단열 조건하에서 촉매와 접촉하는 방법.
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