JP2002500952A - 炭化水素供給原料から水素および一酸化炭素を製造するのに適する触媒 - Google Patents

炭化水素供給原料から水素および一酸化炭素を製造するのに適する触媒

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Abstract

(57)【要約】 Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒから選択される触媒活性金属を少なくとも１種の無機金属カチオンもしくはその先駆体と会合させてなり、無機金属カチオンもしくはその先駆体が触媒活性金属上に支持され或いはそれと緊密会合して存在する触媒；この触媒の製造方法；並びにこの触媒を用いる炭化水素供給原料からの一酸化炭素および／または水素の製造方法につき開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、気体もしくは液体炭化水素供給原料から一酸化炭素および／または
水素を製造するのに適する触媒、この種の触媒の製造方法およびこの種の触媒を
用いる接触部分酸化法に関するものである。
【０００２】 （背景技術） 触媒の存在下における、たとえばメタンもしくは天然ガスなどの炭化水素の部
分酸化は、合成ガスを製造するための魅力的ルートである。炭化水素の部分酸化
は発熱反応であり、メタンが炭化水素である場合は次の反応式： ２ＣＨ4 ＋Ｏ2 → ２ＣＯ＋４Ｈ2 によって進行する。 工業規模にて用いるための最適接触部分酸化法は、高められた圧力（たとえば
約３０バール）および高い空間速度（たとえば１，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／
ｈもしくはそれ以上の程度）にて一酸化炭素および水素の高収率を与える。熱力
学的理由から、これらプロセス条件下で一酸化炭素および水素を高収率にて得る
には、部分酸化法を高温度で操作する必要がある。
【０００３】 文献は広範囲の触媒を使用して炭化水素（特にメタン）の接触酸化を行った実
験の詳細を開示する多くの刊行物を含む。たとえばＵＳ−Ａ−５，１４９，４６
４号、ＷＯ ９２／１１１９９号およびＷＯ ９３／０１１３０号が参照される
。しかしながら、これら実験の大部分は、比較的緩和な条件下または大規模な工
業的接触部分酸化法の操作には適さない条件下で行われている。 さらに、文献は工業操作に必要とされる条件下で炭化水素を接触部分酸化させ
て、一酸化炭素および／または水素の混合物を製造するよう行われる実験の詳細
を開示した多くの刊行物を含む。 ＥＰ−Ａ−６４０５６１号には接触部分酸化法を工業プロセスに要求される条
件下で高収率かつ低い失活にて操作しうることが開示され、これには周期律表第
ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族または遷移金属から選択される少なくと
も２種のカチオンを有する耐火性酸化物に支持された第ＶＩＩＩ族触媒活性金属
からなる触媒を用いる。
【０００４】 さらにＥＰ−Ａ−７３７１６４号には、工業プロセスで要求される高められた
圧力および高温度の条件下に操作すれば、炭化水素の接触部分酸化が窒素の存在
下に多くの副生物（特にアンモニア（ＮＨ3 ）およびシアン化水素（ＨＣＮ））
を、少量であるが認めうる量にて含有する合成ガス生成物を生成することも開示
されている。この種の副生物は、接触部分酸化法で製造された一酸化炭素および
／または水素をたとえばフィッシャー・トロプシュ合成またはメタノールの合成
の場合に変換させる下流プロセスに悪影響を及ぼしうることが判明した。従って
、接触部分酸化法の生成物における副生物（特にアンモニアもしくはシアン化水
素）の存在は望ましくない。ＥＰ−Ａ−７３７１６４号には、この種の副生物の
発生がロジウム、イリジウムもしくは白金を触媒活性金属として含む触媒を用い
る方法にて顕著に低くなることが開示されている。この種のレベルにて公知の溶
剤、吸収過程などを用い、望ましくない副生物を除去することができる。触媒支
持体としてはα−アルミナが用いられる。
【０００５】 ＷＯ ９６／０４２００号には、高い熱衝撃耐性を有することが判明している
ジルコニア−ベースキャリヤに支持された第ＶＩＩＩ族触媒活性金属を用いる接
触部分酸化法が開示されている。
【０００６】 従って、接触部分酸化反応の性能に影響を及ぼす多くの条件および環境が存在
すると共に、個々の性能パラメータの点では最適化しうるが、それぞれ上記性能
パラメータの１つに特定的に向けられた個々の最適化の間には若干の矛盾が存在
し、全条件の同時的最適化を伴って方法を操作しえないことは明らかである。特
に、多くの天然ガス供給原料には窒素が存在し、工業規模における純粋な窒素フ
リー酸素の製造は極めて高価につくと共に技術上困難である。従って、この方法
は許容しうる程度に低いレベルのＮ−含有副生物を生成せねばならない。さらに
、工業規模にて効果的な触媒における触媒活性金属、耐火性酸化物などの選択は
、上記各因子の点で用いうる極端な条件下での、高温度および圧力耐性および熱
衝撃耐性を含む各因子を考慮せねばならない。最後に、この方法は所望生成物に
つき最適収率および選択率、並びにこのような極端な条件下および実際に操作変
動の場合に生じうる種々の条件下で最適使用寿命を与えねばならない。
【０００７】 従って、部分酸化反応中に窒素が存在する部分酸化方法であり、工業規模で一
酸化炭素および／または水素の生成物を高収率および高選択率にて製造し、たと
えばアンモニアおよびシアン化水素のような成分を最少量含有し、低い或いは無
視しうる触媒失活速度で製造すべく用いうるような炭化水素の接触部分酸化法に
つきニーズが存在する。 驚くことに、接触部分酸化法にて、触媒活性金属を性能改変用カチオンと会合
させてなる触媒を用いることにより、広範囲の操作条件にわたり上記目的を驚異
的に達成しうることが突き止められた。さらに、用いるカチオンの選択は供給原
料変換率および生成物収率、触媒安定性、コークス形成、頂部温度制御などを含
め特定性能因子の最適化について行うことができる。 （発明の開示） 従って本発明は、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒから選択される触媒活性金属を
少なくとも１種の無機金属カチオンもしくはその先駆体と会合させてなり、無機
金属カチオンもしくはその先駆体が、触媒活性金属に支持され或いはそれと緊密
会合して存在することを特徴とする触媒を提供する。
【０００８】 無機金属カチオンは元素周期律表第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡおよ
びＩＶＢ族並びにランタニド族、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆ
、ＳｉおよびＢａから選択され、そのうちＺｒが好適である。カチオンは好まし
くはその酸化物の形態である。 触媒は、たとえば少なくとも１種のカチオンを有する耐火性酸化物からなり、
或いは金属または他の摩耗耐性かつ高温耐性の支持体からなるキャリヤに支持す
ることができ、或いは未支持とすることもできる。 カチオンの緊密会合と言う表現は、適する方法において、あるいは金属ととも
に組込みを行うことにより、その触媒性能特性を改変させることを意味する。最
適化した活性は、触媒のためのキャリヤ支持体の存在もしくは不存在とは実質的
に無関係であることが判明した。 従って好適には、カチオンと触媒活性金属との緊密会合は触媒の表面に存在す
る。好ましくは触媒はその表面における１．０を越え或いは等しい、より好まし
くは２．０を越えもしくは等しい、一層好ましくは３．０を越えもしくは等しい
数値から触媒の作成方法（たとえば含浸）の制約によってのみ制限される最高値
までのカチオンと金属との原子比を含む。
【０００９】 触媒活性金属は、金属カチオンとの緊密混合物として或いは混合物に類似する
層として実質的に存在する。緊密混合物として実質的に存在するという表現は、
金属の少なくとも５０重量％が金属カチオンとの緊密混合物として、好ましくは
少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が緊密混合物とし
て存在することを意味する。好ましくは、混合物は実質的に単一層として或いは
別々のクラスターとして存在する。混合物は、触媒床の全体に存在することがで
き或いは触媒床の所定領域のみ（たとえば固定床の前縁部）に存在させることが
できる。 上記金属カチオンの層の厚さは最適効果につき選択することができ、反応の選
択率などを測定して判定することができる。厚さは便利にはμｍの程度、たとえ
ば０．０１〜１００μｍ、特に０．０５〜２０μｍ、より詳細には０．１〜１０
μｍである。 触媒活性金属と金属カチオンとの会合の性質は少なくとも部分的に自己調整性
もしくは指向性であると思われることが本発明の触媒の格別な利点である。この
理論に限定するものでないが、金属カチオンによる供給原料状態調節の形態は触
媒活性を最適化させ、従って収率、選択率、失活耐性および低い副生物形成の性
能パラメータにおける向上を同時に果たすよう作用する。
【００１０】 触媒活性金属はルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムから、好
ましくはロジウムおよびイリジウムから選択される。上記したように、これら金
属は、接触部分酸化反応に際し元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの他の金属と比
較して顕著に少量のアンモニアおよびシアン化水素しか生成しないと言う顕著な
利点を与える。 触媒は触媒活性金属を、所要レベルの活性を達成するのに適する量にて含むこ
とができる。典型的に、触媒は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１
０重量％、より好ましくは０．１〜７．５重量％の範囲の量にて活性金属を含む
。 触媒は、所要レベルの選択率および変換率、並びに失活耐性を達成するのに適
する量にて金属カチオンを含むことができる。典型的には触媒は金属カチオンを
少なくとも０．５重量％、たとえば１．２５〜７５．０重量％の範囲の量にて含
む。驚くことに、存在させうる金属カチオンの量には実際に上限が存在しないこ
とが突き止められた。カチオンのみで含浸された金属を含む未支持触媒にて、極
めて良好な結果が得られる。従ってカチオンはより好ましくは支持触媒において
１．５〜１５．０重量％、特に好ましくは５．０〜１５．０重量％の範囲で存在
させ、未支持触媒の場合は５０．０〜７５．０重量％の範囲とする。
【００１１】 触媒活性金属はキャリヤに支持することができる。適するキャリヤ材料は当業
界で周知され、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびその混
合物のような耐火性酸化物を包含する。混合耐火性酸化物（すなわち少なくとも
２種のカチオンを含む耐火性酸化物）も触媒用のキャリヤ材料として用いること
ができる。最も適する耐火性酸化物キャリヤはジルコニアとアルミナとの２成分
酸化物であり、特にたとえばＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）のような（部分
）安定化形態またはＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）、ムライトもしくはアルミ
ナである。さらに金属もしくは合金（たとえば好ましくはガーゼの形態における
フェクラロイ型合金）がキャリヤ材料として好適に用いられる。
【００１２】 金属と金属カチオンとを会合させるのに適する技術は、金属とカチオンとを上
記したようにキャリヤ上に支持する場合は含浸である。好ましくは、キャリヤに
は触媒活性金属の化合物の溶液および金属カチオンの塩の溶液を含浸させ、次い
で乾燥させ、必要に応じ得られた物質を焼成する。好ましくは各溶液を適する量
で合し、同時含浸させる。代案として含浸は順次とすることができ、第１段階の
触媒活性金属溶液での含浸、乾燥および必要に応じ焼成、並びに第２段階の金属
カチオン溶液での或いはこれと触媒活性金属溶液との混合物での含浸、乾燥およ
び必要に応じ焼成することができる。 金属とカチオンとを会合させる代案の適する技術は、金属とカチオンとが未支
持であるか或いは別の段階で支持する場合は溶液乾燥である。好ましくは、乾燥
は含浸目的につき上記したように各溶液の混合物とする。代案として、乾燥は第
１段階で乾燥および触媒活性金属溶液を焼成し、続いて金属カチオン溶液もしく
はその混合物を触媒活性金属溶液とともに分散し、そして乾燥により順次とする
ことができる。
【００１３】 好適な含浸の技術は、均一含浸が達成されるように改質用カチオンの懸濁物も
しくは溶液の測定液滴などによりディッピング(dipping）、塗装、噴霧、イマー
シング(immersing）、塗布し、続けて熱風などにおける乾燥および焼成による。
好ましくは含浸および／または乾燥は、含浸カチオンの望ましくない勾配もしく
は全含有量を与えるような歪み重力、メニスカスもしくは毛細管作用の不存在下
で行われる。たとえば酸化物支持体を、他の物体との接触がメニスカスもしくは
毛細管作用を促進しないよう回転もしくは懸濁させることができる。 従って他面において本発明によれば部分酸化反応を触媒するのに適する触媒の
製造方法が提供され、この触媒は上記したような性質および方法にて無機金属カ
チオンを含み、この方法は金属カチオンと触媒活性金属とを（同時）含浸または
（同時）乾燥に適する溶液にて必要に応じキャリヤ上に施し、乾燥させ、次いで
必要に応じ焼成することを特徴とする。
【００１４】 本発明の他面においては、炭化水素供給原料からの一酸化炭素および／または
水素の製造方法も提供され、この方法は供給原料と酸素含有ガスとの混合物を上
記と同様な性質における無機金属カチオンを含む触媒と、少なくとも７５０℃の
温度、１５０ｂａｒａまでの圧力、２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ
／ｋｇ／ｈｒの範囲のガス空時速度にて接触させることを特徴とする。
【００１５】 本発明の方法は、部分酸化反応の間に存在する条件下にてガス状である炭化水
素供給源から一酸化炭素および／または水素を作成すべく使用することができる
。供給原料は、液体である化合物および／または温度および圧力の標準条件下（
すなわち０℃および１気圧）にてガス状である化合物を含有することができる。
この方法はメタン、天然ガス、会合ガスまたは他の軽質炭化水素の供給源の変換
に特に適する。この点に関し、「軽質炭化水素」と言う用語は１〜５個の炭素原
子を有する炭化水素を意味する。この方法は、著量の二酸化炭素を含有する天然
産メタン埋蔵物の変換に用いることができる。供給物は、好ましくはメタンを少
なくとも５０容量％、より好ましくは少なくとも７５容量％、特に少なくとも８
０容量％の量にて含む。この方法はさらに、たとえば３５〜１５０℃で沸騰する
ナフサ供給原料、１５０〜２００℃で沸騰するケロシン供給原料、２００〜５０
０℃、特に２００〜３００℃で沸騰する合成ガス油供給原料など液体炭化水素供
給原料の変換にも特に適する。
【００１６】 本発明による方法で使用される温度および圧力の標準条件下でガス状である供
給原料には、温度および圧力の標準条件下で液体である物質と一緒に炭化水素材
料を存在させることができる。温度および圧力の標準条件下にて液体である炭化
水素は典型的にはその分子内に２５個までの炭素原子を有する。 本発明による方法は、供給原料がオキシゲネート（温度および圧力の標準条件
下にてガス状および／または液体である）を含有する場合にも行うことができる
。本発明の方法に供給原料（またはその１部）として使用されるオキシゲネート
は、炭素原子と水素原子との他に２個の炭素原子の１個もしくは２個の炭素原子
および水素原子に連結させた少なくとも１個の酸素原子を有する分子として規定
される。適するオキシゲネートの例はメタノール、エタノール、ジメチルエーテ
ルおよびアルカノール、エーテル、酸および２５個までの炭素原子を有するエス
テルを包含する。 さらに上記炭化水素とオキシゲネートとの混合物も本発明の方法に供給原料と
して使用することができる。
【００１７】 炭化水素供給原料を部分酸化法の際に酸素含有ガスと接触させる。空気を酸素
含有ガスとして使用することができ、この場合は窒素が供給物および反応混合物
に多量で存在する。代案として、実質的に純粋な酸素もしくは酸素リッチ空気を
使用することもできる。 好ましくは、供給物は炭化水素供給原料と酸素とを０．３〜０．８、好ましく
は０．４５〜０．７５の範囲の酸素と炭素との比を与える量にて含む。酸素と炭
素との比と言う表現は、分子の形態における酸素（Ｏ2 ）と炭化水素供給原料に
存在する炭素原子との比を意味する。化学量論比０．５の酸素と炭素との比、す
なわち０．４５〜０．６５の範囲が特に適している。 オキシゲネート供給原料（たとえばメタノール）を使用する場合、０．３未満
の酸素と炭素との比が好適に使用される。 供給物は必要に応じ水蒸気をも含むことができる。水蒸気が供給物に存在する
場合、水蒸気と炭素との比（すなわち水蒸気（Ｈ2 Ｏ）の分子と炭化水素におけ
る炭素原子との比）は好ましくは０．０より大〜３．０、より好ましくは０．０
より大〜２．０の範囲である。
【００１８】 本発明の方法は高められた圧力、すなわち大気圧よりも顕著に高い圧力にて操
作される。この方法は典型的には１５０ｂａｒａまでの範囲の圧力にて操作され
る。好ましくは、操作圧力は２〜１２５ｂａｒａ、より好ましくは５〜１００ｂ
ａｒａの範囲である。 この方法は任意適する温度で操作することができる。工業規模操作につき要求
される変換レベルを達成するために、この方法における高圧力の好適条件下で、
供給ガスを典型的には高められた温度で触媒と接触させる。従って、この方法は
典型的には少なくとも７５０℃の温度にて操作される。好ましくは、操作温度は
８００〜１３００℃の範囲、より好ましくは９００〜１２００℃の範囲である。
１０００〜１２００℃の範囲の温度が実質的に純粋に酸素の場合に特に適してお
り、空気の場合は８００〜１０００℃の範囲である。ここで温度と言う用語は触
媒から離れるガスの温度である。
【００１９】 供給混合物は、典型的には接触部分酸化過程中に２０，０００〜１００，００
０，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈの範囲、好ましくは５０，０００〜５０，０００，０
００Ｎｌ／ｋｇ／ｈの範囲のガス空時速度（１時間当たり、触媒１ｋｇ当たりの
ガスのノルマルリットル（すなわち０℃および１気圧におけるリットル数）とし
て現す）にて供給される。５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／
ｈの範囲の空時速度が特に適している。 炭化水素供給原料と酸素含有ガスとのガス混合物を、好ましくは断熱条件下で
触媒と接触させる。本明細書の目的で「断熱」と言う用語は、反応帯域からの実
質的に全部の熱損失および輻射が、反応器のガス流出流にて出てゆく熱を除き、
防止される反応条件を意味する。 任意適する反応方式を本発明の方法に用いて、反応体を触媒と接触させること
ができる。１つの適する方式は流動床であって、触媒をガスの流れにより流動化
される粒子の形態で用いる。この方法に使用するのに好適な反応方式は固定床反
応方式であり、触媒を固定配置にて反応帯域内に保持する。触媒の粒子は固定床
方式で用いて、当業界で周知の固定床反応技術により保持することができる。代
案として、固定配置は触媒をモノリス構造として含むことができる。最も好適な
モノリス構造はセラミックフォームで構成される。この方法に使用するのに適す
るセラミックフォームは市販入手することができる。さらに、触媒の代案形態は
耐火性酸化物の蜂巣モノリス構造または金属ガーゼ構造を包含する。
【００２０】 本発明の方法により製造される一酸化炭素と水素との混合物は、たとえばフィ
ッシャー・トロプュシュ合成またはオキシゲネート（たとえばメタノール）の合
成による炭化水素の合成にて使用するのに特に適する。一酸化炭素と水素との混
合物からこの種の生成物への変換方法も当業界で周知されている。 本発明の方法により製造される水素または他のガスとの混合物は、燃焼性燃料
として直接的または間接的に使用するのに特に適している。 本発明の方法は極めて好適には燃料セルに水素供給物を供給すべく使用するこ
とができる。燃料セルにおいて、水素および酸素を燃料セル上に通過させて電気
および水を生成させる。燃料セル技術は当業界にて周知されている。
【００２１】 （発明を実施するための最良の形態） 以下、実施例により本発明をさらに説明する。例１ 触媒作成 ：本発明によらない １６００ｐｐ ｃｍ-2（１ｃｍ2 当たりの気孔数）のセラミックフォームを反
応器に適合する寸法まで切断し、或いは破砕すると共に３０／８０メッシュ粒子
まで篩分した後に１２０℃のオーブン内に１晩入れた。フォーム（粒子）を秤量
し、５重量％ロジウムもしくはイリジウム充填を与えるのに必要とされるロジウ
ムもしくはイリジウム塩化物溶液の量を計算した。この溶液をフォーム（粒子）
に添加してこれらを３工程で含浸させ、フォーム（粒子）を１４０℃のオーブン
にて各含浸の間に乾燥させた。これを、必要量の溶液が全部添加されるまで反復
した。この後、フォーム（粒子）を乾燥させると共に空気中で次のように焼成し
た：１２０℃にて４時間、温度を７００℃まで８０℃／ｈｒの速度で上昇、７０
０℃にて４時間および１２０℃まで冷却。 得られた触媒は５．０重量％のイリジウムもしくはロジウムをＰＳＺ（部分安
定化ジルコニア）、ＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）、アルミナもしくはムラ
イトフォームの上に含んだ。その結果を表１に示す。
【００２２】例２ 触媒作成 ：本発明による 例１の手順に従ったが、ただし含浸溶液を無機カチオンの５重量％充填を与え
るよう計算された無機カチオンの塩の溶液を添加して改変させた。各溶液は硝酸
ジルコニル、硝酸Ｍｇ、硝酸Ａｌおよびその混合物から選択した。 得られた触媒は５．０重量％のイリジウムもしくはロジウムと１６００ｐｐ
ｃｍ-2のＰＳＺ、ＺＴＡ、アルミナもしくはムラストフォームに同時含浸された
５重量％のＺｒ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＭｇ−Ａｌのカチオンとを含んだ。この結
果を表２に示す。
【００２３】例３ 触媒作成 ：本発明による 例１の手順に従ったが、無機金属カチオンの５重量％充填を与えるよう計算さ
れた無機金属カチオンの塩の溶液を用いる第２含浸の追加段階を設けた。第２含
浸は第１含浸のための例１と同じ手順を用いて行った。得られた含浸フォーム（
粒子）を例１の手順により焼成した。 得られた触媒は５．０重量％のＩｒもしくはＲｈとアルミナもしくはＹ−ＰＳ
Ｚフォームに順次に含浸された５重量％のＺｒのカチオンとを含んだ。 その結果を表３に示す。
【００２４】例４ 触媒作成 ：本発明による 例２の含浸溶液を作成すると共に、支持体の不存在下に乾燥させた。得られた
触媒は１２重量％のＩｒと、粉末として同時乾燥させた６３重量％のＺｒカチオ
ンとを含んだ。その結果を表４に示す。
【００２５】
【表１】 表１ ┌────┬────────┬──────┬──────┐ │ 触媒 │ フォーム │第VIII族金属│金属カチオン│ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ａ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｂ │ アルミナ │ Ｉｒ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｃ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｒｈ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｄ │ Ｃｅ−ＺＴＡ │ Ｉｒ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｅ │ ＺＴＡ │ Ｉｒ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｆ │ Ｚｒ−ムライト│ Ｉｒ │ − │ └────┴────────┴──────┴──────┘
【００２６】
【表２】 表２ ┌────┬────────┬──────┬────────┐ │ 触媒 │ フォーム │第VIII族金属│ 金属カチオン │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ａ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｂ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │Ｍｇ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｃ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │Ａｌ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｄ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │ＭｇＡｌ同時含浸│ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｅ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｒｈ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｆ │ アルミナ │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｇ │ Ｃｅ−ＺＴＡ │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｈ │ ＺＴＡ │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２Ｉ │ ムライト │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ └────┴────────┴──────┴────────┘
【００２７】
【表３】 表３ ┌────┬────────┬──────┬────────┐ │ 触媒 │ フォーム │第VIII族金属│ 金属カチオン │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ３ａ │ アルミナ │ Ｉｒ │ Ｚｒ順次含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ３ｂ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │ Ｚｒ順次含浸 │ └────┴────────┴──────┴────────┘
【００２８】
【表４】 表４ ┌────┬────┬─────────┬─────────────┐ │ 触媒 │フォーム│ 第VIII族金属 │ 金属カチオン │ ├────┼────┼─────────┼─────────────┤ │ ４ａ │ −− │Ｉｒ（１２重量％）│Ｚｒ（６５重量％）同時乾燥│ └────┴────┴─────────┴─────────────┘
【００２９】例５ 接触部分酸化 透明サファイヤもしくは金属チューブからなる反応器を作成した。前記のよう
に作成された改変触媒をチューブに充填すると共に、触媒の固定床として保持し
た。０．４９〜０．６４の範囲の酸素と炭素との比を与えるのに充分な量にてメ
タンと空気もしくは酸素リッチ空気（Ｏ2 ：Ｎ2 は１．８ｖ／ｖである）とを、
触媒の固定床と接触させるべく反応器中へ導入する直前に充分混合した。メタン
と空気もしくは酸素リッチ空気との混合物を反応器へ１１ｂａｒａの圧力および
２，５００，０００〜３，６００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈの範囲のガス空時速度
（ＧＨＳＶ）にて供給した。 反応器から出るガス混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定し、反
応器から出るガス流から凝縮した水を秤量した。 表５〜９には、結果をｘＣＨ4 （メタン変換率％）、ｓＣＯおよびｓＨ2 （Ｃ
ＯおよびＨ2 の選択率）として示す。
【００３０】
【表５】 表５ 補充空気ＣＰＯ： 金属カチオンを含むＩｒ／Ｙ−ＰＳＺの性能 （ＧＨＳＶは３，３００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈであり； Ｏ2 ：Ｃは０．５５である） ┌────┬────┬────┬────┬───────┐ │ 触媒 │ｘＣＨ4 │ｓＣＯ │ｓＨ2 │ ＮＨ3 生成 │ │ │ ％ │ ％ │ ％ │ ｐｐｍｖ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │１ａ │ ８８ │ ９５ │ ８８ │ ０．５ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │２ａ │ ９１ │ ９５ │ ９０ │ ０．５ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │２ｂ │ ９２ │ ９５ │ ９１ │ ０．８ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │２ｃ │ ９２ │ ９５ │ ９１ │ １．１ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │２ｄ │ ９２ │ ９５ │ ９３ │ １．０ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │テルモa │ ９３ │ ９５ │ ９３ │ ２３０ │ │(Thermo)│ │ │ │ │ └────┴────┴────┴────┴───────┘ ａ 熱力学平衡における性能
【００３１】
【表６】 表６ 補充−空気−ＣＰＯ： Ｉｒ／Ｙ−ＰＳＺに対する改変剤の効果： （ＧＨＳＶは３，４００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈであり； Ｏ2 ：Ｃは０．６３である） ┌────┬────┬────┬────┬─────┬──────┐ │ 触媒 │ｘＣＨ4 │ｓＣＯ │ｓＨ2 │ＮＨ3 生成│失活b │ │ │ ％ │ ％ │ ％ │ｐｐｍｖ │％／２４時間│ ├────┼────┼────┼────┼─────┼──────┤ │１ａ │ ９８ │ ９５ │ ８８ │ １．６ │ ３ │ ├────┼────┼────┼────┼─────┼──────┤ │２ａ │ ９９ │ ９５ │ ８８ │ ２．１ │ ０．５ │ ├────┼────┼────┼────┼─────┼──────┤ │テルモ │９９．７│ ９５ │ ８９ │ １１３ │ │ └────┴────┴────┴────┴─────┴──────┘ ｂ ｘＣＨ4 における２４時間当たりの減少
【００３２】 表５および６に示した結果は、改変剤がＣＨ4 変換率に対し有利な作用を有す
ることを示す。触媒性能の重要なパラメータは次の通りである：高ＣＨ4 変換率
、低ＮＨ3 生成および高安定性。安定性は時間の関数としてのＣＨ4 変換率の減
少として現す。ジルコニア改変剤が最も有利であると思われた。この触媒のＣＨ 4 変換率は最高レベルであると同時に、ＮＨ3 生成は殆ど増大しなかった。この
触媒をその安定性につき試験し、これは改変剤なしの触媒の安定性よりも高いと
思われた。 Ｉｒ／Ｚｒ組合せ物の性質をさらに、支持体の不存在下における材料の性能を
試験することにより検討した。その結果を表７に要約する。この表から結論され
るように、Ｉｒ／Ｚｒ相はＣＰＯ反応にて極めて活性かつ安定である。
【００３３】
【表７】 表７ 補充空気ＣＰＯ： 未支持Ｉｒ／Ｚｒの性能 （ＧＨＳＶは２，５００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈであり； Ｏ2 ：Ｃは０．６３である） ┌────┬────┬────┬────┬──────┐ │ 触媒 │ｘＣＨ4 │ｓＣＯ │ｓＨ2 │失活 │ │ │ ％ │ ％ │ ％ │％／２４時間│ ├────┼────┼────┼────┼──────┤ │４ａ │ ９９ │ ９５ │ ８９ │ ０．２ │ ├────┼────┼────┼────┼──────┤ │テルモ │９９．４│ ９５ │ ９０ │ │ └────┴────┴────┴────┴──────┘
【００３４】 ＣＰＯ触媒のＺｒ改変はＹ−ＰＳＺ支持触媒につき有利であるだけでなく、ず
っと強力な効果がアルミナ支持体にも観察される。Ｉｒ／アルミナ触媒は補充−
空気ＣＰＯ実験にて活性でなかったのに対し、Ｚｒ改変Ｉｒ／アルミナは優秀な
性能を示した。高くかつ安定なＣＨ4 変換率が測定された（表８参照）。
【００３５】
【表８】 表８ 補充−空気−ＣＰＯ： Ｉｒ／アルミナの性能（アルミナ： ダイテク・ポラル２０； ＧＨＳＶは４，９００，０００ Ｎｌ／ｋｇ／ｈであり； Ｏ2 ：Ｃは０．６３である） ┌────┬────┬────┬────┬──────┐ │ 触媒 │ｘＣＨ4 │ｓＣＯ │ｓＨ2 │失活 │ │ │ ％ │ ％ │ ％ │％／２４時間│ ├────┼────┴────┴────┼──────┤ │１ｂ │ 反応なし │ │ ├────┼────┬────┬────┼──────┤ │２ｆ │ ９９ │ ９５ │ ８８ │ ０．６ │ ├────┼────┼────┼────┼──────┤ │３ａ │ ９９ │ ９５ │ ８９ │ １．８ │ ├────┼────┼────┼────┼──────┤ │テルモ │９９．４│ ９５ │ ９０ │ │ └────┴────┴────┴────┴──────┘
【００３６】 空気−ＣＰＯ実験には興味が持たれる。これら条件下でもＺｒ改変はその利点
を示すと思われる。触媒は種々異なる活性相と種々異なる支持体とを用いて作成
されており、結果はＺｒ改変を施した際の殆どの系につき向上性能を示す（表９
参照）。Ｚｒ改変触媒はより高いＣＨ4 変換率を示すのに対し、ＮＨ3 メイクは
大して増大しない。 表９において、１ａおよび１ｃ〜１ｆは本発明によらない触媒であって本発明
による対応触媒との比較目的で与えた触媒を示す。 ジルコニアの溶液をＩｒ／Ｙ−ＰＳＺに含浸させて作成された触媒３ｂを用い
る方法において、ジルコニアの存在はＩｒ分散を変化させることなく触媒の性能
を向上させる。しかしながら、このように作成された触媒はＩｒおよびＺｒを含
浸溶液にて混合した触媒ほど良好でない。
【００３７】
【表９】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２０日（２０００．３．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 ＷＯ ９６／０４２００号には、高い熱衝撃耐性を有することが判明している
ジルコニア−ベースキャリヤに支持された第ＶＩＩＩ族触媒活性金属を用いる接
触部分酸化法が開示されている。 ＥＰ５４８，６７９号には、活性成分としてルテニウムおよび／またはロジウ
ムを含有すると共に促進剤としてコバルトおよび／またはマンガンを含有する触
媒を使用する触媒部分酸化法が開示されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 従って、接触部分酸化反応の性能に影響を及ぼす多くの条件および環境が存在
すると共に、個々の性能パラメータの点では最適化しうるが、それぞれ上記性能
パラメータの１つに特定的に向けられた個々の最適化の間には若干の矛盾が存在
し、全条件の同時的最適化を伴って方法を操作しえないことは明らかである。特
に、多くの天然ガス供給原料には窒素が存在し、工業規模における純粋な窒素フ
リー酸素の製造は極めて高価につくと共に技術上困難である。従って、この方法
は許容しうる程度に低いレベルのＮ−含有副生物を生成せねばならない。さらに
、工業規模にて効果的な触媒における触媒活性金属、耐火性酸化物などの選択は
、上記各因子の点で用いうる極端な条件下での、高温度および圧力耐性および熱
衝撃耐性を含む各因子を考慮せねばならない。最後に、この方法は所望生成物に
つき最適収率および選択率、並びにこのような極端な条件下および実際に操作変
動の場合に生じうる種々の条件下で最適使用寿命を与えねばならない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 従って、部分酸化反応中に窒素が存在する部分酸化方法であり、工業規模で一
酸化炭素および／または水素の生成物を高収率および高選択率にて製造し、たと
えばアンモニアおよびシアン化水素のような成分を最少量含有し、低い或いは無
視しうる触媒失活速度で製造すべく用いうるような炭化水素の接触部分酸化法に
つきニーズが存在する。 驚くことに、接触部分酸化法にて、触媒活性金属をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｌａ、ＨｆおよびＳｉから選択される性能改変用カチオンと会合させてなる触媒
を用いることにより、広範囲の操作条件にわたり上記目的を驚異的に達成しうる
ことが突き止められた。さらに、用いるカチオンの選択は供給原料変換率および
生成物収率、触媒安定性、コークス形成、頂部温度制御などを含め特定性能因子
の最適化について行うことができる。 （発明の開示） 従って本発明は、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒから選択される触媒活性金属を
キャリヤ上に支持されたＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆ、ＳｉおよびＢａ
から選択される金属カチオンと会合させてなり、金属カチオンと触媒活性金属と
をキャリヤ上に含浸もしくは同時含浸に適する溶液にて施し、乾燥させ、焼成す
る方法により得られることを特徴とする触媒を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 無機金属カチオンはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、ＨｆおよびＳｉから選択
され、そのうちＺｒが好適である。カチオンは好ましくはその酸化物の形態であ
る。 触媒は、たとえば少なくとも１種のカチオンを有する耐火性酸化物からなり、
或いは金属または他の摩耗耐性かつ高温耐性の支持体からなるキャリヤに支持さ
れる。 好ましくは触媒はその表面にて１．０を越え或いは等しい、より好ましくは２
．０を越えもしくは等しい、一層好ましくは３．０を越えもしくは等しい数値か
ら触媒の作成方法（たとえば含浸）の制約によってのみ制限される最高値までの
カチオンと金属との原子比を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 触媒活性金属と金属カチオンとの会合の性質は少なくとも部分的に自己調整性
もしくは指向性であると思われることが本発明の触媒の格別な利点である。この
理論に限定するものでないが、金属カチオンによる供給原料状態調節の形態は触
媒活性を最適化させ、従って収率、選択率、失活耐性および低い副生物形成の性
能パラメータにおける向上を同時に果たすよう作用する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 触媒活性金属はルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムから、好
ましくはロジウムおよびイリジウムから選択される。上記したように、これら金
属は、接触部分酸化反応に際し元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの他の金属と比
較して顕著に少量のアンモニアおよびシアン化水素しか生成しないと言う顕著な
利点を与える。 触媒は触媒活性金属を、所要レベルの活性を達成するのに適する量にて含むこ
とができる。典型的に、触媒は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１
０重量％、より好ましくは０．１〜７．５重量％の範囲の量にて活性金属を含む
。 触媒は、所要レベルの選択率および変換率、並びに失活耐性を達成するのに適
する量にて金属カチオンを含むことができる。典型的には触媒は金属カチオンを
少なくとも０．５重量％の量にて含む。カチオンは好ましくは触媒において１．
５〜１５．０重量％、特に好ましくは５．０〜１５．０重量％の範囲で存在させ
る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 触媒活性金属はキャリヤに支持することができる。適するキャリヤ材料は当業
界で周知され、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびその混
合物のような耐火性酸化物を包含する。混合耐火性酸化物（すなわち少なくとも
２種のカチオンを含む耐火性酸化物）も触媒用のキャリヤ材料として用いること
ができる。最も適する耐火性酸化物キャリヤはジルコニアとアルミナとの２成分
酸化物であり、特にたとえばＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）のような（部分
）安定化形態またはＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）、ムライトもしくはアルミ
ナである。さらに金属もしくは合金（たとえば好ましくはガーゼの形態における
フェクラロイ型合金）がキャリヤ材料として好適に用いられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 金属と金属カチオンとを会合させるのに適する技術は、金属とカチオンとを上
記したようにキャリヤ上に支持する場合は含浸である。好ましくは、キャリヤに
は触媒活性金属の化合物の溶液および金属カチオンの塩の溶液を含浸させ、次い
で乾燥させ、必要に応じ得られた物質を焼成する。好ましくは各溶液を適する量
で合し、同時含浸させる。代案として含浸は順次とすることができ、第１段階の
触媒活性金属溶液での含浸、乾燥および必要に応じ焼成、並びに第２段階の金属
カチオン溶液での或いはこれと触媒活性金属溶液との混合物での含浸、乾燥およ
び必要に応じ焼成することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 好適な含浸の技術は、均一含浸が達成されるように改質用カチオンの懸濁物も
しくは溶液の測定液滴などによりディッピング(dipping）、塗装、噴霧、イマー
シング(immersing）、塗布し、続けて熱風などにおける乾燥および焼成による。
好ましくは含浸および／または乾燥は、含浸カチオンの望ましくない勾配もしく
は全含有量を与えるような歪み重力、メニスカスもしくは毛細管作用の不存在下
で行われる。たとえば酸化物支持体を、他の物体との接触がメニスカスもしくは
毛細管作用を促進しないよう回転もしくは懸濁させることができる。 従って他面において本発明によれば部分酸化反応を触媒するのに適する触媒の
製造方法が提供され、この触媒はＲｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒから選択される触
媒活性金属をキャリヤ上に支持されたＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆおよ
びＳｉから選択される金属カチオンと会合させてなり、この方法は金属カチオン
と触媒活性金属とを含浸もしくは（同時）含浸に適する溶液にてキャリヤ上に施
し、乾燥させ、次いで必要に応じ焼成することを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 本発明の他面においては、炭化水素供給原料からの一酸化炭素および／または
水素の製造方法も提供され、この方法は供給原料と酸素含有ガスとの混合物をＲ
ｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒから選択される触媒活性金属をキャリヤ上に支持され
たＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、ＨｆおよびＳｉから選択される金属カチオン
と会合させてなり、金属カチオンと触媒活性金属とを含浸もしくは同時含浸に適
する溶液にてキャリヤ上に施し、乾燥させ、必要に応じ焼成する方法により得ら
れる触媒と接触させることを特徴とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】例３ 触媒作成 ：本発明による 例１の手順に従ったが、無機金属カチオンの５重量％充填を与えるよう計算さ
れた無機金属カチオンの塩の溶液を用いる第２含浸の追加段階を設けた。第２含
浸は第１含浸のための例１と同じ手順を用いて行った。得られた含浸フォーム（
粒子）を例１の手順により焼成した。 得られた触媒は５．０重量％のＩｒもしくはＲｈとアルミナもしくはＹ−ＰＳ
Ｚフォームに順次に含浸された５重量％のＺｒのカチオンとを含んだ。 その結果を表３に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【表１】 表１ ┌────┬────────┬──────┬──────┐ │ 触媒 │ フォーム │第VIII族金属│金属カチオン│ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ａ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｂ │ アルミナ │ Ｉｒ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｃ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｒｈ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｄ │ Ｃｅ−ＺＴＡ │ Ｉｒ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｅ │ ＺＴＡ │ Ｉｒ │ − │ ├────┼────────┼──────┼──────┤ │ １ｆ │ Ｚｒ−ムライト│ Ｉｒ │ − │ └────┴────────┴──────┴──────┘
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【表２】 表２ ┌────┬────────┬──────┬────────┐ │ 触媒 │ フォーム │第VIII族金属│ 金属カチオン │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ａ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｂ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │Ｍｇ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｃ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │Ａｌ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｄ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │ＭｇＡｌ同時含浸│ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｅ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｒｈ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｆ │ アルミナ │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｇ │ Ｃｅ−ＺＴＡ │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２ｈ │ ＺＴＡ │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ２Ｉ │ ムライト │ Ｉｒ │Ｚｒ同時含浸 │ └────┴────────┴──────┴────────┘
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【表３】 表３ ┌────┬────────┬──────┬────────┐ │ 触媒 │ フォーム │第VIII族金属│ 金属カチオン │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ３ａ │ アルミナ │ Ｉｒ │ Ｚｒ順次含浸 │ ├────┼────────┼──────┼────────┤ │ ３ｂ │ Ｙ−ＰＳＺ │ Ｉｒ │ Ｚｒ順次含浸 │ └────┴────────┴──────┴────────┘
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】例４ 接触部分酸化 透明サファイヤもしくは金属チューブからなる反応器を作成した。前記のよう
に作成された改変触媒をチューブに充填すると共に、触媒の固定床として保持し
た。０．４９〜０．６４の範囲の酸素と炭素との比を与えるのに充分な量にてメ
タンと空気もしくは酸素リッチ空気（Ｏ2 ：Ｎ2 は１．８ｖ／ｖである）とを、
触媒の固定床と接触させるべく反応器中へ導入する直前に充分混合した。メタン
と空気もしくは酸素リッチ空気との混合物を反応器へ１１ｂａｒａの圧力および
２，５００，０００〜３，６００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈの範囲のガス空時速度
（ＧＨＳＶ）にて供給した。 反応器から出るガス混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定し、反
応器から出るガス流から凝縮した水を秤量した。 表４〜７には、結果をｘＣＨ4 （メタン変換率％）、ｓＣＯおよびｓＨ2 （Ｃ
ＯおよびＨ2 の選択率）として示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【表４】 表４ 補充空気ＣＰＯ： 金属カチオンを含むＩｒ／Ｙ−ＰＳＺの性能 （ＧＨＳＶは３，３００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈであり； Ｏ2 ：Ｃは０．５５である） ┌────┬────┬────┬────┬───────┐ │ 触媒 │ｘＣＨ4 │ｓＣＯ │ｓＨ2 │ ＮＨ3 生成 │ │ │ ％ │ ％ │ ％ │ ｐｐｍｖ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │１ａ │ ８８ │ ９５ │ ８８ │ ０．５ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │２ａ │ ９１ │ ９５ │ ９０ │ ０．５ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │２ｂ │ ９２ │ ９５ │ ９１ │ ０．８ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │２ｃ │ ９２ │ ９５ │ ９１ │ １．１ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │２ｄ │ ９２ │ ９５ │ ９３ │ １．０ │ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ ├────┼────┼────┼────┼───────┤ │テルモa │ ９３ │ ９５ │ ９３ │ ２３０ │ │(Thermo)│ │ │ │ │ └────┴────┴────┴────┴───────┘ ａ 熱力学平衡における性能
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【表５】 表５ 補充−空気−ＣＰＯ： Ｉｒ／Ｙ−ＰＳＺに対する改変剤の効果： （ＧＨＳＶは３，４００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈであり； Ｏ2 ：Ｃは０．６３である） ┌────┬────┬────┬────┬─────┬──────┐ │ 触媒 │ｘＣＨ4 │ｓＣＯ │ｓＨ2 │ＮＨ3 生成│失活b │ │ │ ％ │ ％ │ ％ │ｐｐｍｖ │％／２４時間│ ├────┼────┼────┼────┼─────┼──────┤ │１ａ │ ９８ │ ９５ │ ８８ │ １．６ │ ３ │ ├────┼────┼────┼────┼─────┼──────┤ │２ａ │ ９９ │ ９５ │ ８８ │ ２．１ │ ０．５ │ ├────┼────┼────┼────┼─────┼──────┤ │テルモ │９９．７│ ９５ │ ８９ │ １１３ │ │ └────┴────┴────┴────┴─────┴──────┘ ｂ ｘＣＨ4 における２４時間当たりの減少
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】 表４および５に示した結果は、改変剤がＣＨ4 変換率に対し有利な作用を有す
ることを示す。触媒性能の重要なパラメータは次の通りである：高ＣＨ4 変換率
、低ＮＨ3 メイクおよび高安定性。安定性は時間の関数としてのＣＨ4 変換率の
減少として現す。ジルコニア改変剤が最も有利であると思われた。この触媒のＣ
Ｈ4 変換率は最高レベルであると同時に、ＮＨ3 メイクは殆ど増大しなかった。
この触媒をその安定性につき試験し、これは改変剤なしの触媒の安定性よりも高
いと思われた。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】 ＣＰＯ触媒のＺｒ改変はＹ−ＰＳＺ支持触媒につき有利であるだけでなく、ず
っと強力な効果がアルミナ支持体にも観察される。Ｉｒ／アルミナ触媒は補充−
空気ＣＰＯ実験にて活性でなかったのに対し、Ｚｒ改変Ｉｒ／アルミナは優秀な
性能を示した。高くかつ安定なＣＨ4 変換率が測定された（表６参照）。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【表６】 表６ 補充−空気−ＣＰＯ： Ｉｒ／アルミナの性能（アルミナ： ダイテク・ポラル２０； ＧＨＳＶは４，９００，０００ Ｎｌ／ｋｇ／ｈであり； Ｏ2 ：Ｃは０．６３である） ┌────┬────┬────┬────┬──────┐ │ 触媒 │ｘＣＨ4 │ｓＣＯ │ｓＨ2 │失活 │ │ │ ％ │ ％ │ ％ │％／２４時間│ ├────┼────┴────┴────┼──────┤ │１ｂ │ 反応なし │ │ ├────┼────┬────┬────┼──────┤ │２ｆ │ ９９ │ ９５ │ ８８ │ ０．６ │ ├────┼────┼────┼────┼──────┤ │３ａ │ ９９ │ ９５ │ ８９ │ １．８ │ ├────┼────┼────┼────┼──────┤ │テルモ │９９．４│ ９５ │ ９０ │ │ └────┴────┴────┴────┴──────┘
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】 空気−ＣＰＯ実験には興味が持たれる。これら条件下でもＺｒ改変はその利点
を示すと思われる。触媒は種々異なる活性相と種々異なる支持体とを用いて作成
されており、結果はＺｒ改変を施した際の殆どの系につき向上性能を示す（表７
参照）。Ｚｒ改変触媒はより高いＣＨ4 変換率を示すのに対し、ＮＨ3 メイクは
大して増大しない。 表７において、１ａおよび１ｃ〜１ｆは本発明によらない触媒であって本発明
による対応触媒との比較目的で与えた触媒を示す。 ジルコニアの溶液をＩｒ／Ｙ−ＰＳＺに含浸させて作成された触媒３ｂを用い
る方法において、ジルコニアの存在はＩｒ分散を変化させることなく触媒の性能
を向上させる。しかしながら、このように作成された触媒はＩｒおよびＺｒを含
浸溶液にて混合した触媒ほど良好でない。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 コーエン・ヴィレム・ヨハネス・ピーター セ オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 デヴィッド・スカッデンホースト オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ロナルド・ヤン・スクーネビーク オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ハンス・ミヒェル・ホイスマン オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB16 EC03 EC04 EC05 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA05B BA06A BA06B BA13A BA13B BA17 BA20A BA20B BA36A BB01A BB02A BB02B BB04A BB06A BB06B BC08A BC10A BC13A BC15A BC16A BC16B BC20A BC38A BC40B BC41A BC42A BC43B BC49A BC50A BC51A BC51B BC52A BC70A BC71A BC71B BC73A BC74A BC74B BD02A BD05A CC17 EA19 ED03 ED06 FA02 FB05 FB14 FC08

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒから選択される触媒活性金属を
    少なくとも１種の無機金属カチオンもしくはその先駆体と会合させてなり、無機
    金属カチオンもしくはその先駆体が支持されまたは触媒活性金属と緊密会合して
    存在することを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種の無機金属カチオンが元素周期律表第ＩＩＡ
    、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族およびランタニド族から、好ましくは
    Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆ、ＳｉおよびＢａから選択される請求項１
    に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 触媒が摩耗耐性かつ高温耐性のキャリヤに支持され、キャリ
    ヤが好ましくは金属もしくは耐火性酸化物からなる請求項１または２に記載の触
    媒。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種の無機金属カチオンが触媒活性金属との緊密
    混合物として、または緊密混合物に類似する層として存在する請求項１〜３のい
    ずれか一項に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 緊密混合物が、好ましくは表面にて１．０、より好ましくは
    ２．０、特に好ましくは３．０を越えもしくはそれに等しいカチオンと触媒活性
    金属との原子比にて触媒の表面に存在する請求項１〜４のいずれか一項に触媒。
  6. 【請求項６】 金属カチオンが触媒の全重量に対し少なくとも０．２５重量
    ％、より好ましくは少なくとも０．５％、特に好ましくは１．２５〜１５％の量
    にて存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 金属カチオンと触媒活性金属とを、（同時）含浸もしくは（
    同時）乾燥に適する各溶液にて、必要に応じ摩耗耐性かつ高温耐性のキャリヤに
    施し、乾燥させ、必要に応じ焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか
    一項に記載の触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 供給原料と酸素含有ガスとの混合物を請求項１〜６のいずれ
    か一項に記載の触媒と少なくとも７５０℃、好ましくは８００〜１３００℃、よ
    り好ましくは９００〜１２００℃の範囲の温度にて１５０ｂａｒａまで、好まし
    くは２〜１２５ｂａｒａ、より好ましくは５〜１００ｂａｒａの範囲の圧力下に
    ２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈ、好ましくは５０，００
    ０〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈ、より好ましくは５００，０００〜３
    ０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈの範囲のガス空時速度にて接触させることを
    特徴とする炭化水素供給原料からの一酸化炭素および／または水素の製造方法。
  9. 【請求項９】 混合物が０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７５の
    範囲の酸素と炭素との比を有する請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 供給物を実質的に断熱条件下で触媒と接触させる請求項８
    または９に記載の方法。
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