JPH10503462A - 炭化水素の接触部分酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化水素フィードストックの接触部分酸化法は、触媒が熱衝撃を受け易い条件下で、炭化水素フィードストックと酸素含有ガスを含むフィードを、ジルコニアをベースとする担体に担持した触媒活性金属を含む多孔質一体構造形態の触媒と高温で接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素の接触部分酸化法 本発明は炭化水素の接触部分酸化法、特にメタン、天然ガス、随伴ガス又は他 の軽質炭化水素源から一酸化炭素と水素の混合物を製造する方法に関する。 触媒の共存下における例えばメタンや天然ガス等の炭化水素の部分酸化は、当 該技術分野で合成ガスとして知られる一酸化炭素と水素の混合物の魅力的な製法 である。炭化水素の部分酸化は高発熱反応であり、炭化水素がメタンである場合 には下式反応： ２ＣＨ₄ ＋Ｏ₂ −−−−→ ２ＣＯ＋４Ｈ₂ により進行する。 接触部分酸化反応を実施する方法は多数の型のものが当該技術分野で提案され ている。商業的規模で適用するのに最適な方法の１つは固定配置に保持した触媒 とフィードガスを接触させる方法である。固定層配置で多様な触媒を使用した炭 化水素（特にメタン）の接触部分酸化に関する実験が多数の文献に詳細に開示さ れている。 触媒粒子の固定層形態で触媒を使用した多数の学術的実験が文献に報告されて いる。 例えば、Ａ．Ｔ．アシュクロフトら（「遷移金属触媒を用いたメタンの合成ガ スへの選択酸化」，ネイチャー，３４４号，Ｎｏ．６２６４，３１９〜３２１頁 ，１９９０年３月２２日）は、ある種のルテニウム含有触媒の共存下におけるメ タンから合成ガスへの部分酸化を開示している。実験の目的は、温和な条件下で 低温で部分酸化法を実施できることを立証することであった。このために、実験 は４０，０００／ｈｒといった低いガス毎時空間速度、圧力１気圧及び温度約７ ７５℃で実施された。使用された触媒は少量の固体粉末触媒を含んでいた。 Ｐ．Ｄ．Ｆ．フェルノンら（「メタンの合成ガスへの部分酸化」，カタリシス レターズ ６（１９９０）１８１〜１８６）はアルミナに担持するか又は混合 酸化物前駆物質の成分としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ リジウム又は白金を含む触媒を適用した一連の実験を開示している。この場合も 、報告された実験は温和な作業条件のみを使用し且つ固定層に保持した少量のペ レット状の触媒を使用した接触部分酸化法に限られている。著者らは「メタンの 合成ガスへの部分酸化、及びメタンの変換における酸化剤としての二酸化炭素」 ，カタリシス トゥデイ，１３（１９９２）４１７〜４２６にも同一の実験を報 告している。 Ｒ．Ｈ．ジョーンズら（「ユウロピウムイリデートＥｕ₂Ｉｒ₂Ｏ₇によるメタ ンの合成ガスへの接触変換」，カタリシス レターズ ８（１９９１）１６９〜 １７４）はユウロピウムイリジウムパイロクロアＥｕ₂Ｉｒ₂Ｏ₇を使用したメタ ンの選択的部分酸化を報告している。反応は圧力１気圧及び温度８７３Ｋ（６０ ０℃）の温和な条件下で試験された。触媒は、粉砕後に圧縮してペレットを形成 することにより製造された。ペレット状にした触媒を多孔質シリカフリットに充 填し、実験で直接使用している。 米国特許第５，１４９，４６４号（ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４）は、温度 約６５０℃〜９００℃の反応体ガス混合物を、一般に ａ）式：Ｍ_xＭ’_yＯ_z（式中、ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｌｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、 Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌｎはランタン及び ランタニド系列元素の少なくとも１員であり、Ｍ’はｄ−ブロック遷移金属であ り、比ｘ／ｙ、ｙ／ｚ及び（ｘ＋ｙ）／ｚの各々は独立して０．１〜８である） の触媒、 ｂ）ｄ−ブロック遷移金属の酸化物、 ｃ）耐火性担体に担持したｄ−ブロック遷移金属、又は ｄ）ａ）もしくはｂ）を反応条件下もしくは非酸化条件下で加熱することにより 形成される触媒 のいずれかとして表される固体触媒と接触させることによりメタンを一酸化と水 素に選択的に酸素化する方法に関する。 ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、ｄ−ブロック遷移金属は原子番号２１〜 ２９、４０〜４７及び７２〜７９の金属即ち金属スカンジウム、チタン、バナジ ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ 、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニ ウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び 金から選択されると述べられている。ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、好適 金属は元素の周期表のVIII族金属、即ち鉄、オスミウム、コバルト、レニウム、 イリジウム、パラジウム、白金、ニッケル及びルテニウムであると述べられてい る。 ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４に記載の方法は６５０℃〜９００℃の範囲の温 度で実施され、７００℃〜８００℃の範囲が好適である。ＵＳ−Ａ−５，１４９ ，４６４には、酸化ルテニウム、酸化プラセオジム／酸化ルテニウム、パイロク ロア、アルミナ担持ルテニウム、アルミナ担持ロジウム、アルミナ担持パラジウ ム、アルミナ担持白金、酸化ニッケル／酸化アルミニウム、灰チタン石及び酸化 ニッケル等のVIII族金属を含む種々の触媒を試験した一連の実験が記載されてい る。 接触部分酸化法で使用する触媒については、国際特許出願公開第ＷＯ９２／１ １１９９号にも同様の一般開示がある。ＷＯ９２／１１１９９は具体的に、アル ミナに担持したイリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び 白金を含む触媒を適用した実験を開示している。全実験は温和な作業条件下で実 施され、典型的な条件は圧力１気圧、温度１０５０Ｋ（７７７℃）及びガス毎時 空間速度約２０，０００／ｈｒであった。 ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４及びＷＯ９２／１１１９９に記載されている実 験はいずれも２つのシリカウールプラグの間で反応管に充填することにより固定 層配置に保持した固体粉末粒子形態の触媒を使用している。 ヨーロッパ特許出願公開第０３０３４３８号（ＥＰ−Ａ−０３０３４３８）は 炭化水素性フィードストックの接触部分酸化法を開示しており、該方法は炭化水 素性フィードストック、酸素又は酸素含有ガス、及び任意に水蒸気の混合ガスを 接触部分酸化ゾーンに導入し、該ゾーンに保持した触媒と接触させる。この方法 で使用される触媒は多様な触媒活性成分、例えばパラジウム、白金、ロジウム、 イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、コバルト、セリウム 、ランタン及びその混合物を含み得る。更に、ＥＰ−Ａ−０３０３４３８は、例 えば菫青石、ムライト、チタン酸アルミニウムムライト、ジルコニアスピネル及 びアルミナ等の耐火性酸化物などのように一般には触媒活性であるとみなされな い物質も触媒として使用できると述べている。触媒は例えば波形金属シートを圧 縮して細長いチャネルを形成するようにしたものや金網など種々の形態をとり得 る。但し、ＥＰ−Ａ−０３０３４３８は押出ハネカムモノリス形態の触媒を使用 するのが好ましいと述べている。これらのモノリスはフィード及び生成物ガスの 流れの方向に構造を通って伸びる多数の平行なチャネルを含む。 ヨーロッパ特許第０２６２９４７号（ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７）は炭化水素 の部分酸化により水素を生成する方法を開示しており、該方法は炭化水素と酸素 の混合物を触媒体に注入する。ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７に開示されている触媒 は、耐火性固体に担持した酸化白金及び酸化クロムを含む。ＥＰ−Ｂ−０２６２ ９４７に記載されている担体構造は、自動車又は化学プラントからの排気ガスを 浄化するのに使用される型の一体ハニカム担体、及び好ましくは最大寸法１〜４ ｍｍ、例えば１．５ｍｍの粒子を含む粒状担体である。 Ｄ．Ａ．ヒックマンとＬ．Ｄ．シュミット（「Ｐｔモノリスを用いたメタンの 直接酸化による合成ガスの製造」，ジャーナル オブ カタリシス １３８，２ ６７〜２８２，１９９２）は白金又はロジウムのいずれかを含む触媒の共存下で メタンの部分酸化実験を行った。部分酸化反応は実質的に大気圧で６００〜１５ ００Ｋ（３２７〜１２２７℃）の温度で実施された。使用した触媒は金属ゲージ 、金属被覆フォームモノリス及び金属被覆押出モノリスの形態であった。金属ゲ ージ触媒は４０メッシュ（１インチ当たり４０ワイヤ）又は８０メッシュのゲー ジ１〜１０層から構成した。フォームモノリスはαアルミナから構成され、連続 気泡スポンジ様構造を有すると記載されている。使用した試料は１インチ当たり 細孔３０〜５０個（ｐｐｉ）の見かけの多孔度を有していた。押出モノリスは正 方形セル４００個／ｉｎ²をもつ菫青石押出モノリスであり、直線状の平行なチ ャネルから構成し、試験ガス流速条件下でチャネルを通って層状ガス流を生じる ようにした。 Ｊ．Ｋ．ホックマス（「モノリス担持型触媒を用いたメタンの接触部分酸化」 ，アプライド カタリシス Ｂ： 環境，１（１９９２）８９〜１００）は、菫 青石モノリス体に担持した白金とパラジウムの組み合わせからなる触媒を使用し たメタンの接触部分酸化を報告している。 ヨーロッパ特許出願公開第０５７６０９６号（ＥＰ−Ａ−０５７６０９６）は 、酸素対炭素モル比が０．４５〜０．７５となるように炭化水素フィードストッ ク、酸素含有ガス及び場合により水蒸気を含むフィードを断熱条件下で反応ゾー ンで触媒と接触させる、炭化水素フィードの接触部分酸化法を開示している。触 媒は担体に担持した元素の周期表のVIII族金属から構成され、（構造を流れるガ スが辿る経路の長さと構造を通る可能な最短直線経路の長さとの比として定義さ れる）高い蛇行度をもつ固定配置で反応ゾーンに保持されている。ＥＰ−Ａ−０ ５７６０９６には多様な担体材料及び構造が開示されており、例えば担体材料粒 子、金属ゲージ及び耐火性フォームが挙げられる。担体材料として使用するのに 適した材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びその混合物等の耐 火性酸化物を含むと記載されている。アルミナが特に好ましい担体材料であると 述べられている。 ヨーロッパ特許出願公開第０５４８６７９号（ＥＰ−Ａ−０５４８６７９）は 、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含む担体に活性成分としてロジウム及び／ 又はルテニウムを堆積することにより製造された触媒の共存下でメタンの接触部 分酸化により一酸化炭素と水素を製造する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５ ４８６７９には、触媒は微粉、ビーズ、ペレット、プレート、膜又はモノリス等 の任意の適切な形態であると記載されている。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９には、 接触部分酸化法は３５０〜１２００℃、好ましくは４５０〜９００℃の温度で３ ００ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満の圧力下で実施され ると記載されている。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９には、典型的な作業ガス空間速 度は１０００〜４００００ｈ^-1、好ましくは２０００〜２００００ｈ^-1の範囲で あると記載されている。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９の特定実施例には、大気圧で ３００〜７５０℃の温度及び１６，０００〜４３，０００ｈ^-1の空間速度で実施 した実験が記載されている。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９に記載されている全実験 で、触媒は粒子の固定層形態に保持されている。 ヨーロッパ特許出願公開第０６５６３１７号（ＥＰ−Ａ−０６５６３１７）明 細書は、炭化水素を酸素含有ガスと混合して触媒と接触させる、炭化水素フィー ドストックの接触部分酸化法を記載している。触媒は、（構造を流れるガスが辿 る経路の長さと構造を通る可能な最短直線経路の長さとの比として定義される） 少なくとも１．１といった高い蛇行度と１ｃｍ²当たり少なくとも７５０個の細 孔をもつ固定配置に保持されている。触媒は好ましくは担体に担持した触媒活性 金属から構成される。適切な担体材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ ア及びその混合物等の耐火性酸化物を含むと記載されている。ジルコニア耐火性 フォームを担体として含む触媒が具体的に例示されている。 商業規模で適用するのに有利な接触部分酸化法は、典型的には１０バール以上 、例えば約３０バールの高圧と典型的には５００，０００〜１，０００，０００ ｈ^-1の高いガス毎時空間速度で実施される。部分酸化反応の熱力学的挙動を考慮 すると、高圧で高収率の一酸化炭素と水素を得るためには、高温で反応を行うこ とが必要である。商業プロセスに要求される収率を得るには、１０００℃以上の オーダーの温度が必要である。 商業的に有利な条件下で炭化水素の接触部分酸化に使用する触媒に最適な固定 配置は、触媒を一体構造形態に保持したものであることが判明した。このような 方法で使用する触媒は、モノリス形態の耐火性酸化物担体に担持した１種以上の 触媒活性成分からなる。本明細書で「モノリス」又は「一体構造」という場合に は、細孔が単位構造を通って延びる直線又は蛇行した平行又はランダムな細長い チャネルを構成し、即ち連続多孔性をもつ任意の単一多孔質材料単位、適切には 任意の単一多孔質耐火性材料単位を意味する。 上述のように、部分酸化反応は非常に発熱性であり、商業規模作業を首尾よく 行うには１０００℃を越える典型的反応条件が必要である。しかし、モノリス形 態の触媒を使用すると、部分酸化法の実施に重大な問題が生じ得ることが今般判 明した。特に、耐火性一体触媒構造は接触部分酸化法で一般的な非常に高い温度 条件下で熱衝撃を非常に受け易いことが判明した。熱衝撃が生じるのは、触媒が 迅速な温度変化を受けて触媒構造に実質的な温度勾配を生じたときである。緊急 時に商用反応器の運転を停止する際にも熱衝撃が生じることがあり、その場合に は反応器とその内容物を迅速に冷却することが必要になる。冷触媒を加熱フィー ド又は早期発火加熱ガスと接触させる場合には始動工程中、供給速度と組成の変 動が生じる場合には通常工程作業中にも触媒は熱衝撃を受けることがある。 商業規模でプロセスの作業中に触媒が熱衝撃を受けないようにするために必要 な手段としては、例えば緩慢な熱交換による予熱が典型的な方法であるが、これ らの方法は非常に高価で場所をとる。従って、一酸化炭素及び水素に対する高レ ベルの選択性と、高レベルの触媒安定性と、耐熱衝撃性を兼備する接触部分酸化 法が必要とされている。 驚くべきことに、ジルコニアをベースとするモノリス構造は、他の材料から製 造したモノリスよりも接触部分酸化法の作業条件下で有意に高い耐熱衝撃性を提 供することが今般判明した。 従って、本発明は触媒が熱衝撃を受け易い条件下で炭化水素フィードストック 及び酸素含有ガスを含むフィードを高温で触媒と接触させることを特徴とする炭 化水素フィードストックの接触部分酸化法を提供するものであり、前記触媒は多 孔質一体構造形態であり、ジルコニアをベースとする担体に担持した触媒活性金 属から構成される。 本発明により提供される方法は、使用される特定触媒が接触部分酸化反応で一 般的な極限条件下で特に耐性であることが判明したという点で特に有利である。 特に、本方法は触媒が熱衝撃を受ける状況で耐性であることが判明した。ジルコ ニアをベースとする一体触媒はアルミナをベースとする触媒等の慣用触媒よりも 部分酸化条件下で著しく優れた耐熱衝撃性を示すことが判明した。 本明細書の目的で「熱衝撃」なる用語は、広い温度範囲にわたって触媒が迅速 な温度変化を受ける状態を意味し、このような変化は、触媒表面に配置した熱電 対又は光学高温計と外観の変化の度合いによって判断できる。熱衝撃の尺度は使 用される分析法によって異なるが、参考までに次の尺度を使用できる。特に、「 熱衝撃」なる用語は、触媒に加えられる温度が少なくとも１００℃の温度範囲に わたって少なくとも１℃／秒の速度で変化するような状態を意味する。本発明の 方法は、熱衝撃が少なくとも１００℃の温度範囲にわたって少なくとも１０℃／ 秒であるような条件下で適用することができる。もっと強い熱衝撃、例えば５０ ０℃の温度範囲にわたって少なくとも１０℃／秒といった熱衝撃を生じるような 条件にも適用できる。本方法は、触媒が例えば５００℃の温度範囲にわたって少 なくとも５０℃／秒といった更に強い熱衝撃条件を受ける場合にも実施できる。 上述のように、このような衝撃は商用接触部分酸化反応器の始動作業又は運転停 止時に生じ得る。本発明の好適態様では、本発明の方法はフィードを触媒と接触 させる前又はそれと同時に、中温で清浄に発火する任意の適切なガス又は蒸気か ら選択される場合により予熱した所定量の早期発火ガス又は蒸気、例えばメタノ ール、水素、一酸化炭素及び／又は水素を含むか又は現場で形成する合成ガス又 は他のガスを触媒と接触させることを特徴とする。この結果、触媒は早期発火温 度からより高い早期燃焼温度まで上昇し、この温度で触媒はフィードガスの接触 燃焼を維持することができる。このような始動により、８００〜１２００℃の範 囲にわたって６０〜１００℃／秒の熱衝撃が生じ得る。 本発明の方法は任意の一酸化炭素又は炭化水素フィードストックから一酸化炭 素と水素の混合物を製造するために使用することができる。炭化水素は触媒との 接触時に気相である。本方法はメタン、天然ガス、随伴ガス又は他の軽質炭化水 素源の部分酸化に特に適している。この点で「軽質炭化水素」なる用語は炭素原 子数１〜５の炭化水素を意味する。本方法は、実質的な量の二酸化炭素を含む天 然産出埋蔵メタンからのガスの変換に有利に適用することができる。フィードは 好ましくは少なくとも５０容量％、より好ましくは少なくとも７０容量％、特に 少なくとも８０容量％のメタンを含む。 炭化水素フィードストックは酸素含有ガスとの混合物として触媒と接触させる 。酸素含有ガスとして使用するには空気が適している。但し、実質的に純粋な酸 素を酸素含有ガスとして使用するほうが好ましい。この結果、多量の不活性ガス （例えば酸素含有ガスとして空気を使用する場合には窒素）を取り扱う必要がな くなる。フィードは場合により水蒸気を含んでいてもよい。 炭化水素フィードストックと酸素含有ガスは、０．３〜０．８、より好ましく は０．４５〜０．７５の範囲の酸素対炭素比を与えるような量でフィード中に存 在するのが好ましい。本明細書中で酸素対炭素比という場合には、炭化水素フィ ードストック中に存在する分子形態の酸素（Ｏ₂）と炭素原子の比を意味する。 好ましくは、酸素対炭素比は０．４５〜０．６５であり、理論比である０．５付 近の酸素対炭素比即ち０．４５〜０．６５が特に好ましい。フィード中に水蒸気 が存在する場合には、水蒸気対炭素比は好ましくは＞０．０〜３．０、より好ま しくは＞０．０〜２．０である。炭化水素フィードストック、酸素含有ガス及び 場合により存在する水蒸気は、触媒と接触させる前に十分に混合するのが好まし い。 本発明の方法は任意の適切な圧力で実施することができる。商業規模で適用す るには高圧、即ち大気圧を有意に上回る圧力を加えると最適である。本方法は１ ５０バールまでの圧力で実施することができる。好ましくは、本方法は２〜１２ ５バール、特に５〜１００バールの圧力で実施される。 本方法は任意の適切な温度で実施することができる。商業規模で実施される方 法で一般的な好ましい高圧条件下では、フィードを高温で触媒と接触させるのが 好ましい。好ましい高圧で高い変換レベルを達成しようとする場合にはこうする ことが必要である。従って、好ましくは９５０℃を越える温度、より好ましくは ９５０〜１４００℃の範囲の温度、特に１０００〜１３００℃の範囲の温度でフ ィード混合物を触媒と接触させる。フィード混合物は触媒と接触させる前に予熱 するのが好ましい。 フィードは本方法の操作中に任意の適切な空間速度で供給することができる。 本発明の方法の１つの利点は、非常に高いガス空間速度を達成できることである 。即ち、本方法のガス空間速度（触媒１ｋｇ当たりの毎時ガス標準リットルとし て表す）は２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、より好ま しくは５０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／Ｋｇ／ｈｒである。本方法で 使用するには、５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの空間 速度が特に適している。 本発明の方法で使用される触媒はジルコニアをベースとする一体構造に担持し た触媒活性金属からなる。触媒に含まれる触媒活性金属は、元素の周期表のVIII 族から選択される。本明細書中で周期表という場合には、ＣＲＣ化学及び物理ハ ンドブック，第６８版に記載されているようなＣＡＳ版を指す。本発明の方法で 使用するのに好適な触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ リジウム及び白金から選択される金属を含む。ルテニウム、ロジウム又はイリジ ウムを触媒活性金属として含む触媒が特に好ましい。イリジウムが最適な触媒活 性金属である。 触媒はジルコニアをベースとする一体担体に担持した触媒活性金属からなる。 任意の適切なジルコニアベース材料を使用することができる。適切なジルコニア 材料は市販されている。担体は好ましくは、例えば公知形態の（部分）安定化ジ ルコニア又は実質的に純粋なジルコニアから選択される少なくとも７０重量％の ジルコニアを含む。周期表の希土類、IIIＢ族又はIIＡ族元素の１種以上の酸化 物を含む（部分）安定化ジルコニアが特に好ましいジルコニアベース材料である 。最も好ましいジルコニアベース材料はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ又はＣｅの １種以上の酸化物により安定化又は部分的に安定化されたジルコニアを含む。安 定化又は部分的に安定化されたジルコニアは粒子、繊維又はホイスカーをベース とする複合体等の任意の市販形態であり得る。 ジルコニアベース一体担体は、耐熱衝撃性の強化（例えばＳｉＣ、ＳｉＯ₂、 Ａｌ₂Ｏ₃又はその混合物）、触媒安定性の強化又は熱安定性の強化等の望ましい 性質をもつ別の材料で上記のようなジルコニアベース材料を被覆したものでもよ い。 担体は多孔質一体構造の形態である。一体構造は１ｃｍ〜１ｍ又はそれ以上の 最大寸法をとることができ、１又は複数の独立一体担体部分から構成され得る。 複数の担体部分から構成したほうが類似の単一部分担体よりも高い耐熱衝撃性が 得られるが、本発明では高い空間速度を使用するので、各部分間に良好な界面を 維持及び獲得することが問題となり得る。他方、担体は公知方法によるセグメン ト一体担体から構成してもよい。多孔質一体構造は任意の適切な形態をとり得る 。一体構造の１形態は押出ハネカム形態であり、その適切な材料は当業者に公知 であり、市販されている。押出ハネカム材料は構造を通って延びる複数の直線状 の細長い平行なチャネルをもつことを特徴とする。しかし、好適一体構造は高い 蛇行度をもつものである。「蛇行度」なる用語は当該技術分野の慣用語であり、 本明細書では構造を流れるガスが辿る経路の長さと構造を通る可能な最短直線経 路の長さの比として定義される。従って、押出ハネカム構造は１．０の蛇行度を もつ。本発明の方法で使用される一体構造は好ましくは高い蛇行度、即ち１．１ を上回る蛇行度をもつ。一体構造は好ましくは１．１〜約１０．０、より好まし くは１．１〜約５．０の範囲の蛇行度をもつ。一体構造に最適な蛇行度の範囲は １．３〜４．０である。 本発明の方法で使用される一体構造は本明細書中で既に定義したように多孔質 である。一体構造は高い多孔度をもつことが好ましい。これらの細孔は担体材料 中に存在し得る微細孔と区別すべきである。一体構造は好ましくは少なくとも５ ００個／ｃｍ²、より好ましくは少なくとも７５０個／ｃｍ²の細孔を含む。好適 一体構造は、１０００〜１５０００個／ｃｍ²、より好ましくは１２５０〜１０ ０００個／ｃｍ²の細孔をもつものである。 一体構造は好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは過剰の圧力低下を避け るために０．６〜０．９の範囲の気孔率をもつ。 本発明の方法で使用される触媒担体に最適な特に好ましい一体構造はフォーム である。本発明の方法で使用するのに適したジルコニアをベースとするフォーム は市販されている。 本発明の方法で使用される触媒は当該技術分野で公知の方法により製造するこ とができる。最適な方法はジルコニアをベースとする材料に触媒活性金属の化合 物を含浸させる方法である。 フィードは断熱条件下で触媒と接触させるのが好ましい。本明細書の目的で「 断熱」なる用語は、反応器の気体流出流中に放出される熱を除き、反応ゾーンか らの熱損失及び放射を実質的に完全に阻止する反応条件を意味する。 別の側面において、本発明は上記方法により任意の時点で製造された一酸化炭 素又は水素に関する。 本発明の方法により製造された一酸化炭素と水素は、これらの化合物の一方又 は両方を利用する任意のプロセスで使用することができる。本方法により製造さ れた一酸化炭素と水素の混合物は、例えばフィッシャー−トロプシュ法による炭 化水素の合成、又は酸素化物（例えばメタノール）の合成で使用するのに特に適 している。一酸化炭素と水素をこのような生成物に変換する方法は当該技術分野 で周知である。あるいは、一酸化炭素と水素生成物は水性ガス移動反応による水 素の製造で使用することもできる。生成物の他の用途には、ヒドロホルミル化及 びカルボニル化法がある。 以下、実施例により本発明の方法を更に説明するが、これらの実施例中、実施 例１、２及び３は本発明の態様の実施例であり、実施例４は単に比較の目的であ る。実施例１ アルミニウムで安定化したジルコニアをベースとする市販フォーム（Ａｌ−Ｐ ＳＺ、細孔９９０個／ｃｍ²）に慣用フォーム含浸法で最終ロジウム添加量５重 量％までロジウムを含浸させた。 含浸ジルコニアフォームを鋼反応器に仕込んだ。触媒構造は１．５〜２．５の 蛇行度をもつものとした。天然ガスと酸素を十分に混合し、得られた混合物をフ ィードとして使用して反応器に導入し、触媒と接触させた。フィードの酸素対炭 素比は０．５４とした。フィードは７５０，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ（毎時触媒 １ｋｇ当たりの標準リットル）のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）と１．０バール の圧力で供給した。 触媒の作業温度を光学高温計で測定した。反応器から放出されるガスの組成を ガスクロマトグラフィーにより測定した。（変換されたメタンに基づいて）一酸 化炭素と水素に対するプロセスの変換率及び選択性を決定した。実験の作業条件 と結果を下表に要約する。 フィードを温度２５０℃まで予熱した。しかし、初めは反応が観察されなかっ た。プロパンと酸素の混合物の燃焼により発生する熱を使用して触媒の小領域を 発火させた。この結果、発火点から約１５秒以内に触媒構造を迅速に横切る赤熱 光が観察され、触媒構造全体が迅速に発火した。このとき、触媒全体は２５０℃ の初期温度から１２４０℃の最終作業温度まで迅速に加熱された。こうして９９ ０℃の温度範囲にわたって６０℃／秒を上回る熱衝撃を触媒に加えた。実験の終 点における触媒の状態を下表に示す。実施例２ アルミニウムで安定化したジルコニアをベースとする市販フォーム（Ａｌ−Ｐ ＳＺ、細孔９９０個／ｃｍ²）に慣用含浸法で最終イリジウム添加量５重量％ま でイリジウムを含浸させた。 上記実施例１に記載した一般実験手順に従ってイリジウム／ジルコニア触媒を 試験した。実験の作業条件と結果を下表に示す。実施例３ マグネシウムで安定化したジルコニアをベースとする市販フォーム（Ｍｇ−Ｐ ＳＺ、細孔９９０個／ｃｍ²）に慣用含浸法で最終ロジウム添加量５重量％まで ロジウムを含浸させた。 上記実施例１に記載した一般実験手順に従ってロジウム／ジルコニア触媒を試 験した。実験の作業条件と結果を下表に示す。実施例４ 比較として、慣用含浸法を使用して市販のアルミナフォーム（Ａｌ₂Ｏ₃）に最 終ロジウム添加量５重量％までロジウムを含浸させた。 上記実施例１に記載した一般実験手順に従ってロジウム／アルミナ触媒を試験 した。実験の作業条件と結果を下表に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月２６日 【補正内容】 補正明細書 Ｄ．Ａ．ヒックマンとＬ．Ｄ．シュミット（「Ｐｔモノリスを用いたメタンの 直接酸化による合成ガスの製造」，ジャーナル オブ カタリシス １３８，２ ６７〜２８２，１９９２）は白金又はロジウムのいずれかを含む触媒の共存下で メタンの部分酸化実験を行った。部分酸化反応は実質的に大気圧で６００〜１５ ００Ｋ（３２７〜１２２７℃）の温度で実施された。使用した触媒は金属ゲージ 、金属被覆フォームモノリス及び金属被覆押出モノリスの形態であった。金属ゲ ージ触媒は１６ワイヤ／ｃｍ（４０メッシュ）又は３２ワイヤ／ｃｍ（８０メッ シュ）のゲージ１〜１０層から構成した。フォームモノリスはαアルミナから構 成され、連続気泡スポンジ様構造を有すると記載されている。使用した試料は１ ２〜２０個／ｃｍ（１インチ当たり細孔３０〜５０個（ｐｐｉ））の見かけの多 孔度を有していた。押出モノリスは正方形セル６２個／ｃｍ²（４００個／ｉｎ² ）をもつ菫青石押出モノリスであり、直線状の平行なチャネルから構成し、試験 ガス流速条件下でチャネルを通って層状ガス流を生じるようにした。 Ｊ．Ｋ．ホックマス（「モノリス担持型触媒を用いたメタンの接触部分酸化」 ，アプライド カタリシス Ｂ： 環境，１（１９９２）８９〜１００）は、菫 青石モノリス体に担持した白金とパラジウムの組み合わせからなる触媒を使用し たメタンの接触部分酸化を報告している。 ヨーロッパ特許出願公開第０５７６０９６号（ＥＰ−Ａ−０５７６０９６）は 、酸素対炭素モル比が０．４５〜０．７５となるように炭化水素フィードストッ ク、酸素含有ガス及び場合により水蒸気を含むフィードを断熱条件下で反応ゾー ンで触媒と接触させる、炭化水素フィードの接触部分酸化法を開示している。触 媒は担体に担持した元素の周期表のVIII族金属から構成され、（構造を流れるガ スが辿る経路の長さと構造を通る可能な最短直線経路の長さとの比として定義さ れる）高い蛇行度をもつ固定配置で反応ゾーンに保持されている。ＥＰ−Ａ−０ ５７６０９６には多様な担体材料及び構造が開示されており、例えば担体材料粒 子、金属ゲージ及び耐火性フォームが挙げられる。 補正請求の範囲 １６．触媒が約０．４〜約０．９、好ましくは約０．６〜０．９の範囲の気孔率 をもつことを特徴とする請求の範囲１から１５のいずれか一項に記載の方法。 １７．実質的に断熱条件下でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求 の範囲１から１６のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウアン・ローン，ペトルス・ヨゼフス・マ リア オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 オーステルフエルト，マルテン オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 フオンケマン，クルト・アレクサンデル オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヴエンテインク，ヘンドリカス・マルテイ ヌス オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ウアン・デル・ズヴエト，ゲラルドウス・ ペトルス オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ランゲ，ヤン・ポール オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒が熱衝撃を受け易い条件下で、炭化水素フィードストックと酸素含有ガ スを含むフィードを、ジルコニアをベースとする担体に担持した触媒活性金属を 含む多孔質一体構造形態の触媒と高温で接触させることを特徴とする、炭化水素 フィードストックの接触部分酸化法。 ２．触媒が、少なくとも１００℃の温度範囲にわたって少なくとも１℃／秒の熱 衝撃、特に少なくとも１００℃の温度範囲にわたって少なくとも１０℃／秒の熱 衝撃、より特定的には少なくとも５００℃の温度範囲にわたって少なくとも１０ ℃／秒の熱衝撃を受け易いことを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ３．フィードを触媒に接触させる前又はそれと同時に、場合により予熱した早期 発火ガス又は蒸気、好ましくは中温で清浄に発火する任意の適切な早期発火ガス を触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の方法。 ４．触媒が８００〜１２００℃の範囲にわたって６０〜１００℃／秒の熱衝撃を 受け易いことを特徴とする請求の範囲１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５．炭化水素フィードストックがメタン、天然ガス、随伴ガス又は軽質炭化水素 源を含むことを特徴とする請求の範囲１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６．酸素含有ガスが実質的に純粋な酸素であることを特徴とする請求の範囲１か ら５のいずれか一項に記載の方法。 ７．フィードが０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７５、より好ましく は０．４５〜０．６５の酸素対炭素比を与えるような量の炭化水素フィードスト ックと酸素含有ガスを含むことを特徴とする請求の範囲１から６のいずれか一項 に記載の方法。 ８．１５０バールまで、好ましくは２〜１２５バール、より好ましくは５〜１０ ０バールの圧力でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１か ら７のいずれか一項に記載の方法。 ９．５９０〜１４００℃、好ましくは１０００〜１３００℃の温度でフィードを 触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１から８のいずれか一項に記載の 方法。 １０．２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、好ましくは５ ０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは５００， ０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒのガス毎時空間速度でフィード を触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１から９のいずれか一項に記載 の方法。 １１．触媒が触媒活性金属として元素の周期表のVIII族金属、好ましくはロジウ ム、イリジウム又はルテニウムから選択される金属、より好ましくはイリジウム を含むことを特徴とする請求の範囲１から１０のいずれか一項に記載の方法。 １２．一体触媒担体が、例えば公知形態の（部分）安定化ジルコニア又は実質的 に純粋なジルコニアから選択される少なくとも７０重量％のジルコニア、好まし くは周期表の希土類、IIIＢ族又はIIＡ族元素の１種以上の酸化物を含む（部分 ）安定化ジルコニアを含むことを特徴とする請求の範囲１から１１のいずれか一 項に記載の方法。 １３．触媒が高い蛇行度、好ましくは１．１〜１０．０、より好ましくは１．３ 〜４．０の蛇行度をもつ一体構造形態であることを特徴とする請求の範囲１から １２のいずれか一項に記載の方法。 １４．触媒が高い多孔度、好ましくは少なくとも７５０個／ｃｍ²、より好まし くは１０００〜１５０００個／ｃｍ²の細孔をもつ一体構造であることを特徴と する請求の範囲１から１３のいずれか一項に記載の方法。 １５．触媒がフォームの形態であることを特徴とする請求の範囲１から１４のい ずれか一項に記載の方法。 １６．触媒が約０．４〜約０．９、好ましくは約０．６〜０．９の範囲の気孔率 をもつことを特徴とする請求の範囲１から１５のいずれか一項に記載の方法。 １７．実質的に断熱条件下でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求 の範囲１から１６のいずれか一項に記載の方法。 １８．請求の範囲１から１４のいずれか一項に記載の方法により任意の時点で製 造された一酸化炭素及び水素。