JPH09504770A - 一酸化炭素及び／又は水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化水素フィードストックから一酸化炭素及び／又は水素を製造する方法は、第１段階で炭化水素フィードストックを接触部分酸化法にかけ、炭化水素フィードストックと酸素含有ガスを含み、更に窒素も含む気体混合物を、ロジウム、イリジウム又は白金を触媒活性金属として含む触媒と接触させ、第２段階で第１段階の生成物の少なくとも一部をアンモニア及び／又はシアン化水素除去工程にかけることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 一酸化炭素及び／又は水素の製造方法 本発明はメタン、天然ガス又は随伴ガス等の炭化水素フィードストックから一 酸化炭素及び／又は水素を製造する方法に関する。より特定的には、本発明は炭 化水素フィードストックの接触部分酸化による一酸化炭素及び／又は水素の製造 方法に関する。 触媒の存在下における例えばメタンや天然ガス等の炭化水素の部分酸化は、当 業界で合成ガスとして知られる一酸化炭素と水素の混合物の魅力的な製造経路で ある。炭化水素の部分酸化は高発熱反応であり、炭化水素がメタンである場合に は下式反応： ２ＣＨ₄＋Ｏ₂−−−−→ ２ＣＯ＋４Ｈ₂ により進行する。 商業規模で適用するのに最適な接触部分酸化法は、例えば約３０ｂａｒの高圧 及び例えば１，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈのオーダーの高い空間速度で高収 率の一酸化炭素と水素を生じることが望ましい。熱力学的理由から、これらの作 業条件下で高収率の一酸化炭素と水素を得るためには、高温で部分酸化法を実施 する必要がある。 多様な触媒を使用した炭化水素（特にメタン）の接触部分酸化に関する実験が 多数の文献に詳細に開示されている。しかし、これらの実験の大部分は非常に温 和な条件下又は商業的接触部分酸化法の実施には全く不適切な条件下で実施され ている。 例えばヨーロッパ特許出願公開第０３０３４３８号（ＥＰ−Ａ−０３０３４３ ８）は炭化水素性フィードストックの接触部分酸化法を開示しており、該方法は 炭化水素性フィードストック、酸素又は酸素含有ガス、及び任意成分としての水 蒸気の気体混合物を接触部分酸化ゾーンに導入し、該ゾーンに保持した触媒と接 触させる。この方法で使用される触媒は多様な触媒活性成分、例えばパラジウム 、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、 コバルト、セリウム、ランタン及びその混合物を含み得る。更に、ＥＰ−Ａ−０ ３０３４３８は、例えば菫青石、ムライト、チタン酸アルミニウムムライト、ジ ルコニアスピネル及びアルミナ等の耐火性酸化物などのように一般には触媒活性 であるとみなされない物質も触媒として使用できると述べている。触媒は例えば 波形金属シートを圧縮して細長い溝を形成するようにしたものや金網など種々の 形態をとり得る。但し、ＥＰ−Ａ−０３０３４３８は一体形態の触媒を使用する のが好ましいと述べている。 ヨーロッパ特許第０２６２９４７号（ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７）は炭化水素 の部分酸化により水素を生成する方法を開示しており、該方法は炭化水素と酸素 の混合物を触媒塊に注入する。ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７に開示されている触媒 は、耐火性固体に担持した酸化白金及び酸化クロムを含む。 Ｄ．Ａ．ＨｉｃｋｍａｎとＬ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ Ｐｔ Ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３８，２６７−２８２，１９９２）は白金又はロ ジウムのいずれかを含む触媒の存在下でメタンの部分酸化実験を行った。使用し た触媒は多結晶白金箔又はセラミックフォーム担体に担持したロジウムもしくは 白金の形態であった。部分酸化反応は実質的に大気圧で６００〜１５００Ｋ（３ ３７〜１２３７℃）の温度で実施された。 Ａ．Ｔ．Ａｓｈｃｒｏｆｔら（“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｕｓｉｎｇ ｔｒ ａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ ．３４４，Ｎｏ．６２６４，ｐｐ．３１９−３２１，１９９０年３月２２日）は 、種々のルテニウム含有触媒の存在下におけるメタンから合成ガスへの部分酸化 を開示している。実験の目的は、温和な条件下で低温で部分酸化法を実施できる ことを立証することであった。このために、実験は４０，０００／ｈｒの低いガ ス毎時空間速度、１気圧の圧力及び約７７７℃の温度で実施された。高圧を適用 した実験もただ１つだけ報告されている。しかし、この場合は爆発の危険を避け るために多量のメタンが使用された。 Ｐ．Ｄ．Ｆ．Ｖｅｒｎｏｎら（“Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６（１９９０）１８１−１８６）は、アルミナに担持するか 又は混合酸化物前駆物質としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、 イリジウム又は白金を含む触媒を適用した種々の実験を開示している。この場合 も、報告された実験は温和な作業条件のみを使用した接触部分酸化法に限られて いる。基準として、圧力１気圧、ガス毎時空間速度４０，０００／ｈｒ、温度１ ０５０Ｋ（７７７℃）及びメタン／酸素比２．０の１組の温和な反応条件が選択 された。この基準からプロセスパラメーターの各々が検討された。この試験の結 果、低温処理は所定の処理上の利点をもたらすが、１気圧のオーダーの圧力でし か実施できないことがわかった。著者らは“Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏ ｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ，ａｎｄ Ｃａ ｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｓ ａｎ Ｏｘｉｄｉｓｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｆ ｏｒ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄ ａｙ，１３（１９９２）４１７−４２６にも同一実験を報告している。 Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓら（“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ ｏｖｅｒ Ｅｕｒｏｐ ｉｕｍ Ｉｒｉｄａｔｅ，Ｅｕ₂Ｉｒ₂Ｏ₇”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ ８（１９９１）１６９−１７４）は、ユウロピウムイリジウムパイロクロ アＥｕ₂Ｉｒ₂Ｏ₇を使用したメタンの選択的部分酸化を報告している。反応は圧 力１気圧及び温度８７３Ｋ（６００℃）の温和な条件下で試験された。 Ｊ．Ｋ．Ｈｏｃｋｍｕｔｈ（“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉ ｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ａ ｍｏｎｏｌｉｔｈ Ｓｕ ｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１（１９９２）８９−１００）は、菫青石一 体構造に担持した白金とパラジウムの組み合わせからなる触媒を使用したメタン の接触部分酸化を報告している。 米国特許第５，１４９，４６４号（ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４）は、温度 約６５０℃〜９００℃の反応体ガス混合物を、 ａ）式：Ｍ_xＭ’_yＯ₂（式中、ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｌｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、 Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌｎはランタン及び ランタニド系列元素の少なくとも１員であり、Ｍ’はｄ−ブロック遷移金属であ り、比ｘ／ｙ、ｙ／ｚ及び（ｘ＋ｙ）／ｚの各々は独立して０．１〜８である） の触媒、 ｂ）ｄ−ブロック遷移金属の酸化物、 ｃ）耐火性担体に担持したｄ−ブロック遷移金属、又は ｄ）ａ）もしくはｂ）を反応条件下又は非酸化条件下で加熱することにより形成 される触媒 のいずれかとして一般に表される固体触媒と接触させることによりメタンを一酸 化と水素に選択的に酸素化する方法に関する。 ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、ｄ−ブロック遷移金属は原子番号２１〜 ２９、４０〜４７及び７２〜７９の金属即ち金属スカンジウム、チタン、バナジ ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ 、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニ ウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び 金から選択されると述べられている。ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、好適 金属は元素の周期表のVIII族金属、即ち鉄、オスミウム、コバルト、レニウム、 イリジウム、パラジウム、白金、ニッケル及びルテニウムであると述べられてい る。 ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４に記載の方法は６５０℃〜９００℃の範囲の温 度で実施され、７００℃〜８００℃の範囲が好適である。ＵＳ−Ａ−５，１４９ ，４６４には、酸化ルテニウム、酸化プラセオジム／酸化ルテニウム、パイロク ロア、アルミナ担持ルテニウム、アルミナ担持ロジウム、アルミナ担持パラジウ ム、アルミナ担持白金、酸化ニッケル／酸化アルミニウム、灰チタン石及び酸化 ニッケル等のVIII族金属を含む種々の触媒を試験した種々の実験が記載されてい る。 接触部分酸化法で使用する触媒については、国際特許出願公開第ＷＯ９２／１ １１９９号にも同様の一般開示がある。ＷＯ９２／１１１９９号は具体的に、ア ルミナに担持したイリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及 び白金を含む触媒を適用した実験を開示している。全実験は温和な作業条件下で 実施され、典型的な条件は圧力１気圧、温度１０５０Ｋ（７７７℃）及びガス毎 時空間速度約２０，０００／ｈｒであった。 上述のように、商業規模で有効であるためには接触部分酸化法は高圧高温で実 施する必要がある。商業的方法に必要な条件下で窒素の存在下に炭化水素の接触 部分酸化を実施すると、少量ではあるが有意量の多数の副生物、特にアンモニア （ＮＨ₃）及びシアン化水素（ＨＣＮ）を含む合成ガス生成物を生じる恐れのあ ることが現在になって判明した。このような副生物は接触部分酸化法により生成 された一酸化炭素及び／又は水素を変換する下流工程、例えばフィッシャー−ト ロプシュ合成又はメタノールの合成の場合に悪影響を与える恐れがあることが判 明した。従って、接触部分酸化法の生成物中に副生物、特にアンモニア又はシア ン化水素が存在するのは望ましくない。 アンモニア又はシアン化水素を含む合成ガスの形成を避けることができない方 法では、合成ガスを例えば水洗などの洗浄処理にかけてガスのアンモニア及びシ アン化水素濃度を許容可能なレベルまで下げることが知られている。しかし、こ のような洗浄処理が必要になると、商業プラントの資本及び運転費が増す。 窒素は多数の天然ガスフィードストック中に存在する。また、純粋な無窒素酸 素を商業規模で製造するのは非常に高価であると同時に技術的に困難である。従 って、部分酸化反応中に窒素が存在する場合に、アンモニアやシアン化水素等の 成分の含有量を最少限にした一酸化炭素及び／又は水素の生成物を生成するため に商業規模で適用可能な炭化水素の接触部分酸化法が必要とされている。 驚くべきことに、ロジウム、イリジウム又は白金を触媒活性成分として含む触 媒を接触部分酸化法で使用すると、活性であるとして知られている他の金属を用 いた場合よりもアンモニアとシアン化水素の発生量を有意に低下できることが判 明した。 従って、本発明は炭化水素フィードストックから一酸化炭素及び／又は水素を 製造する方法を提供し、該方法は、第１段階で炭化水素フィードストックを接触 部分酸化法にかけ、炭化水素フィードストックと酸素含有ガスを含み、更に窒素 も含む気体混合物を、ロジウム、イリジウム又は白金を触媒活性金属として含む 触媒と接触させ、第２段階で第１段階の生成物の少なくとも一部をアンモニア及 び／又はシアン化水素除去工程にかけることからなる。 本発明の方法は、第１段階で生成されるアンモニアとシアン化水素の量が非常 に少ないため、望ましくない成分を生成物から比較的簡単に除去できるという有 意な利点がある。この結果、商業規模で適用するのに極めて魅力的な経済的な方 法が得られる。 本発明の方法は、任意の気体炭化水素又は部分酸化反応中に一般的な条件下で 気体となるように低い沸点をもつ炭化水素から一酸化炭素及び／又は水素を製造 するために使用することができる。本方法はメタン、天然ガス、随伴ガス又は他 の軽質炭化水素源の部分酸化に特に適している。この点で「軽質炭化水素」なる 用語は炭素原子数１〜５の炭化水素を意味する。本方法は、実質的な量の二酸化 炭素を含む天然産出埋蔵メタンの変換に適用することができる。フィードは好ま しくは少なくとも５０容量％、より好ましくは少なくとも７５容量％、特に少な くとも８０容量％のメタンを含む。 方法の第１段階では、部分酸化プロセス中に炭化水素フィードストックを酸素 含有ガスと接触させる。酸素含有ガスとしては空気を使用することができ、その 場合にはフィード及び反応混合物中に多量の窒素が存在する。実質的に純粋な酸 素を使用するほうが好ましく、その場合には空気を用いる場合よりも著しく少量 ではあるが、やはり有意量の窒素が存在する。典型的には、実質的に純粋な酸素 は液化空気の蒸留により商業規模で製造される。実質的に純粋な酸素中に存在す る窒素の量は空気蒸留プロセスの作業条件により異なる。本発明の方法の１つの 利点は、空気蒸留プロセスの許容条件を広げることができ、接触部分酸化法で使 用される実質的に純粋な酸素中に許容可能な窒素量を増加できることである。こ の結果、空気蒸留プラントの総資本及び運転費を低減できるという利点も得られ る。 フィードは場合により水蒸気を含んでもよい。 フィードは適切な酸素対炭素比を与えるために十分な量の炭化水素フィードス トックと酸素を含み得る。好ましくは、酸素対炭素比は０．３〜０．８、より好 ましくは０．４５〜０．７５である。酸素対炭素比とは、炭化水素フィードスト ック中に存在する分子形態の酸素（Ｏ₂）と炭素原子の比である。好ましくは、 酸素対炭素比は０．４５〜０．７０であり、理論比である０．５付近の酸素対炭 素比即ち０．４５〜０．６５が特に適切である。 フィード中に水蒸気が存在する場合には、水蒸気対炭素比（即ち炭化水素中の 水蒸気分子（Ｈ₂Ｏ）と炭素原子の比）は好ましくは＞０．０〜３．０、より好 ましくは＞０．０〜２．０である。 本発明の方法の第１段階は任意の適切な圧力で実施することができる。好まし くは、接触部分酸化法は高圧、即ち大気圧を有意に上回る圧力で実施される。本 方法は１５０ｂａｒまでの圧力で実施することができる。好ましくは、作業圧力 は２〜１２５ｂａｒ、より好ましくは３〜１００ｂａｒである。 接触部分酸化法は任意の適切な温度で実施することができる。接触部分酸化法 で一般的な好適な高圧条件下で、商業規模処理に必要な変換レベルに達するため にはフィードガスを高温で触媒と接触させるのが一般的である。従って、本方法 は好ましくは少なくとも９５０℃の温度で実施される。好ましくは、作業温度は ９５０〜１３００℃、より好ましくは９５０〜１２００℃である。１０００〜１ ２００℃の範囲の温度が特に適切である。 フィード混合物は接触部分酸化プロセス中に任意の適切なガス空間速度で供給 することができる。本発明の方法の１つの利点は、第１段階で非常に高いガス空 間速度を適用できることである。即ち、接触部分酸化法の典型的な空間速度（触 媒１ｋｇ当たりの毎時ガス標準リットルとして表す）は２０，０００〜１００， ０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは５０，０００〜５０，０００ ，０００Ｎｌ／Ｋｇ／ｈｒである。５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ ／ｋｇ／ｈｒの空間速度が特に適切である。 炭化水素の接触部分酸化で使用するのに適切な触媒組成物は当業界で公知であ り、一般に元素の周期表のVIII族から選択される金属を活性成分として含む。本 明細書中で元素の周期表という場合には、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６８版に記載されているような ＣＡＳ版を指す。本発明の方法で使用する触媒はロジウム、イリジウム及び白金 から選択される金属を触媒活性成分として含む。上述のように、これらの金属は 元素の周期表の他のVIII族金属と比較して、接触部分酸化反応中に発生するアン モニアとシアン化水素の量が実質的に少ないという有意利点を提供する。ロジウ ム又はイリジウムを含む触媒が特に適切な触媒である。 触媒活性金属は担体に担持すると最適である。適切な担体材料は当業界で周知 であり、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びその混合物等の耐火性酸 化物が挙げられる。混合耐火性酸化物即ち少なくとも２個のカチオンを含む耐火 性酸化物も触媒担体材料として使用することができる。 触媒活性金属は当業界で周知の方法により耐火性酸化物担体に堆積することが できる。金属を担体に堆積するのに最適な方法の１つは含浸法であり、この方法 は典型的には担体材料を触媒活性金属の化合物の溶液と接触させた後、得られた 材料を乾燥及び焼成するものである。 触媒は必要な活性レベルに達するために適切な任意量の触媒活性金属を含み得 る。典型的には、触媒は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量 ％、より好ましくは０．１〜７．５重量％の活性金属を含む。 本発明の方法の第１段階では任意の適切な反応系を適用して反応体を触媒と接 触させることができる。適切な反応系の１つは、ガス流により流動化した粒子形 態で触媒を使用する流動層である。本方法で使用するのに好適な反応系は、触媒 を固定構成で反応ゾーン内に保持した固定層反応系である。固定層系では当業界 周知の固定層反応方法により保持した触媒粒子を使用することができる。あるい は、触媒を固定構成に一体構造としてもよい。最適一体構造はセラミックフォー ムである。本方法で使用するのに適切なセラミックフォームは市販されている。 また、別の触媒形態として耐火性酸化物ハネカム一体構造も挙げられる。 本発明の方法の１好適態様では、高い蛇行度をもつ固定構成に保持した触媒と フィードを接触させる。「蛇行度（tortuosity）」なる用語は当業界の慣用語で あり、固定触媒層に関して用いる場合には、層を流通するガスが辿る経路の長さ と層を横切る最短直線経路の長さの比として定義することができる。例えばハネ カム一体構造は１．０の蛇行度をもつ。本発明の目的では、「高い蛇行度」なる 用語は、ハネカム一体構造よりも実質的に大きい蛇行度、特に少なくとも１．１ の蛇行度をもつ構成を意味する。触媒粒子の固定層は典型的には１．５の蛇行度 をもつが、セラミックフォームは３．０〜４．０、あるいはそれ以上の蛇行度を もつものを製造することができる。一般に、固定層構成の蛇行度は好ましくは１ ．１〜１０．０、より好ましくは５．０までである。最適な蛇行度の範囲は１． ３〜４．０である。 高い蛇行度をもつ固定層構成で触媒を使用することにより、反応ガスと触媒の 接触時間を相対的に非常に短くしながら必要な変換に達せられることが判明した 。このように非常に低容量の触媒しか必要としないので、本発明の方法では商業 規模で非常に高いガス空間速度に容易に達することができる。 本発明の方法の第１段階の別の好適な特徴は、触媒が多数の細孔をもつ固定構 成として保持されることである。この点で「細孔」なる用語は一般に固定構成に おいて触媒の隣接する２部分間の空間又は空隙を意味する。従って、触媒粒子の 固定層の場合には、「細孔」なる用語は隣接する２粒子間の空間を意味する。セ ラミックフォームの場合には、細孔なる用語はセラミック構造の隣接部分又はラ ンド間の間隙又は空間を意味する。従って、本発明に関して細孔という場合には ０．１ｍｍのオーダーの公称直径をもつことが理解されよう。これらの細孔は、 多孔質であり得る触媒担体材料自体に存在し得る細孔と対比すべきである。 固定構成は好ましくは１ｃｍ²当たり少なくとも７５０個の細孔を含む。より 好ましくは、固定構成は１ｃｍ²当たり約１０００〜約１５０００、より好まし くは１ｃｍ²当たり約１２５０〜約１００００個の細孔を含む。 方法の第１段階中に、炭化水素フィードストックと酸素含有ガスの気体混合物 は断熱条件下で触媒と接触させるのが好ましい。本明細書の目的で「断熱」なる 用語は、反応器の気体流出流中に放出される熱を除き、反応ゾーンからの熱損失 及び放射を実質的に完全に阻止する反応条件を意味する。 本発明の方法の第２段階では、第１段階からの生成物ガスを、接触部分酸化法 で生成された少量のアンモニアとシアン化水素を除去する処理にかける。気体流 からアンモニアとシアン化水素を除去するのに適切な方法は当業界周知である。 アンモニアとシアン化水素の除去は１段階で実施してもよいし、複数段階で実施 してもよい。複数段階を使用する場合には、各段階で同一又は異なる方法を使用 して除去を行うことができる。 適切な方法の１つは、気体流を適切な塔又は他の容器内で液体溶剤と接触させ る吸収である。アンモニアとシアン化水素の吸収に適切な溶剤は当業界周知であ る。最も好都合で一般に利用される溶剤は水である。アンモニアの除去を強化す るためには、例えば硫酸等の酸の水溶液を使用することができる。シアン化水素 の除去を強化するためには、例えばアルカリ金属水酸化物等の塩基の水溶液を使 用することができる。吸収は１段階で実施してもよいし、あるいは多段階作業で 実施してもよい。吸収法を実施するのに適切な装置は当業界周知であり、プレー トや充填塔などがある。吸収法の作業条件は当業界周知である。吸収は高圧で実 施することができるが、接触部分酸化反応器と実質的に同一の作業圧力が最も好 都合である。吸収は室温で実施してもよいし、高温で実施してもよい。温度は好 ましくは室温から１００℃までの範囲、より好ましくは２５〜７５℃である。 吸収法及び技法の一般論は、Ｒ．Ｈ．ＰｅｒｒｙとＣ．Ｈ．Ｃｈｉｌｔｏｎ編 ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，１４− １〜１４−１６頁に記載されている。 第１段階の気体生成物からアンモニアとシアン化水素を除去する別の方法は固 体吸着剤を用いる吸着である。気体流からアンモニアとシアン化水素を除去する のに適切な吸着法及び吸着剤は当業界周知である。最適な吸着剤の１つは活性炭 である。吸着法は単一段階で適用してもよいし、多段階法でもよい。一般には、 吸着剤を固定層構成で固体として保持し、処理するガスをこの層に通じる。吸着 法に適切な作業条件は当業者に周知である。吸着法は任意の適切な圧力で実施す ることができるが、接触部分酸化反応器と実質的に同一の圧力が最も好都合であ る。吸着プロセス中には任意の適切な作業温度を適用することができる。適切な 温度は室温から１００℃まで、特に２５〜７５℃である。 吸着法及び吸着剤の一般論は、Ｒ．Ｈ．ＰｅｒｒｙとＣ．Ｈ．Ｃｈｉｌｔｏｎ 編，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，１６ −１〜１６−５０頁に記載されている。 本発明の方法は、該方法の１態様の概略図である添付図に例示される。 同図中、固定構成に保持された触媒を含む接触部分酸化反応器２はライン４を 介して実質的に純粋な酸素と気体炭化水素フィードストック（例えば天然ガス又 は随伴ガス）を含むフィード混合物を供給される。実質的に純粋な酸素は少量の 窒素を含み、ライン６により接触部分酸化処理ユニットに連結された蒸留ユニッ ト（図示せず）で液化空気の蒸留により製造される。接触部分酸化反応器２の熱 生成物流は実質的に一酸化炭素と水素から構成され、ライン８を介して熱交換器 １０に送られ、熱生成物流はライン１２を介して熱交換器に供給される炭化水素 フィードストックを予熱するために用いられる。予熱された炭化水素フィードス トックはライン１４を介して接触部分酸化反応器の入口に供給される。接触部分 酸化反応器の冷却生成物流はライン１６を介して熱交換器から取り出される。 方法のこの時点で、接触部分酸化反応の生成物は少量のアンモニアとシアン化 水素を含む。生成物の一部はライン１８を介して取り出され、一酸化炭素及び／ 又は水素を利用し且つ多少の量のアンモニア又はシアン化水素の存在により左右 されない工程又は作業のフィードストックとして利用される。生成物流の残りの 部分はライン２２を通って吸収ユニット２０のガス入口に供給される。 吸収ユニットは、慣用充填材又は一組のプレートを配置した鉛直塔から構成さ れる。溶剤は水が最も好都合であり、ライン２４を介して吸収ユニット２０の液 体入口に供給される。吸収ユニットは生成物流と液体溶剤が塔内の充填材又はプ レート中を向流に流れるように従来通りに配置される。アンモニアとシアン化水 素を吸収した液体溶剤はライン２６を介して吸収ユニット２０から取り出される 。洗浄された生成物流はライン２８を介して吸収ユニット２０から取り出される 。 方法のこの時点で、生成物流は実質的に一酸化炭素と水素から構成され、アン モニアとシアン化水素は数ｐｐｍのオーダーの非常に微量しか存在しない。この 生成物の一部をライン３０から取り出し、非常に微量のアンモニア及び／又はシ アン化水素を許容しながら一酸化炭素及び／又は水素を利用できる１種以上の工 程又は作業のフィードを形成してもよい。生成物流の残りの部分はライン３２を 介して吸着ユニット３４の入口に供給される。 吸着ユニット３４は容器内に保持された吸着剤（典型的には木炭）の固定層か ら構成される。吸着剤はアンモニアとシアン化水素の吸着に活性である。吸着剤 に生成物流を通じる。洗浄された生成物流はライン３６を介して吸着ユニットか ら取り出される。吸着ユニット３４から取り出される生成物流中にアンモニア及 び／又はシアン化水素が存在するとしても、その量は数ｐｐｂのオーダーの微量 成分として存在するに過ぎない。この生成物流は一酸化炭素と水素を利用し且つ アンモニア又はシアン化水素の存在に非常に感受性の工程のフィードとして使用 するのに適切である。 別の側面において、本発明は上記方法により任意の時点で製造された一酸化炭 素又は水素に関する。 以下、実施例により本発明を更に説明するが、これらの実施例中、実施例１〜 ３は本発明の方法の態様であり、実施例４は単なる比較の目的に過ぎない。実施例１ 触媒製造 ４．１２重量％のロジウム濃度とするに十分な三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃） を水に溶かして調製した水溶液１２．９３ｇを容量３．５ｍｌまで蒸発させて濃 縮した。αアルミナ押出物（直径１．０ｍｍのトリローブ、Ｄｙｃａｔの市販品 、１０ｇ）を上記溶液に浸して含浸させた。含浸押出物をオーブンで１２０℃の 温度で乾燥後、５００℃の温度で焼成した。得られた触媒はロジウム５．０重量 ％を含有していた。接触部分酸化 透明サファイア管からなる反応器を組み立てた。上記のように製造したロジウ ム含有触媒を粉砕してサファイア管に充填し、約１．５の蛇行度をもつ触媒粒子 の固定層として保持した。０．６１の酸素対炭素比を生じるに十分な量のメタン と酸素を反応器に導入して触媒の固定層と接触させる直前に十分に混合した。メ タンと酸素の混合物は、圧力３．２ｂａｒａ及びガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ） １，４００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ（触媒１ｋｇ当たりの毎時ガス標準リット ル）で反応器に供給した。混合物は０．３３ｂａｒの分圧を生じるに十分な量の 窒素を含有していた。 触媒層の作業温度を光学高温測定により測定した。反応器から取り出されるガ ス混合物の組成は、ガスクロマトグラフィーと反応器から取り出されるガス流か ら凝縮した水の計量により測定した。メタンの変換率と（変換されたメタンに基 づいて）一酸化炭素及び水素に対するプロセスの選択率を測定した。アンモニア及びシアン化水素除去 接触部分酸化反応器の気体生成物流を冷却した。接触部分酸化反応器の気体生 成物流中に存在するアンモニアとシアン化水素を、平行する２段階からなる吸収 処理により除去した。アンモニアを除去する第１段階では、生成物流の一部を硫 酸水溶液（Ｈ₂ＳＯ₄、０．１Ｎ）にバブリングした。シアン化水素を除去する第 ２段階は第１段階と平行して実施し、生成物流の一部を水酸化カリウム（ＫＯＨ 、１０重量％）の水溶液にバブリングした。 接触部分酸化反応器の作業条件と実験結果を下表に要約する。実施例２ 実施例１に記載したと同一の一般手順を使用し、クロロイリジウム酸（Ｈ₂Ｉ ｒＣｌ₆）の水溶液にαアルミナ押出物を含浸させてイリジウム含有触媒を製造 した。得られた触媒は５．０重量％のイリジウムを含有していた。 こうして製造した触媒を実施例１に記載したと同一の一般手順により装置に充 填し、メタンの接触部分酸化における活性を試験した。 接触部分酸化反応器の気体生成物流を実施例１に記載したような吸収処理にか けた。 接触部分酸化反応器の作業条件と実験結果を下表に要約する。実施例３ 実施例１に記載したと同一の一般手順を使用し、クロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ）の水溶液にαアルミナ押出物を含浸させて白金含有触媒を製造した。得られた 触媒は５．０重量％の白金を含有していた。 こうして製造した触媒を実施例１に記載したと同一の一般手順により装置に充 填し、メタンの接触部分酸化における活性を試験した。 接触部分酸化反応器の気体生成物流を実施例１に記載したような吸収処理にか けた。 接触部分酸化反応器の作業条件と実験結果を下表に要約する。実施例 ４比較例 実施例１に記載したと同一の一般手順を使用し、ヘキサアンミンルテニウム(I II)塩化物（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆Ｃｌ₃）の水溶液にαアルミナ押出物を含浸させてル テニウム含有触媒を製造した。得られた触媒は５．０重量％のルテニウムを含有 していた。 こうして製造した触媒を実施例１に記載したと同一の一般手順により装置に充 填し、メタンの接触部分酸化における活性を試験した。 接触部分酸化反応器の気体生成物流を実施例１に記載したような吸収処理にか けた。 接触部分酸化反応器の作業条件と実験結果を下表に要約する。 表に示したデータから明らかなように、金属ロジウム、イリジウム、白金及び ルテニウムの各々はメタンの接触部分酸化において高活性であり、一酸化炭素と 水素のいずれをも非常に高収率で生成する。ロジウム、イリジウム及び白金が接 触部分酸化反応中に非常に微量のアンモニアと非常に微量のシアン化水素しか生 成せず、白金の場合にはシアン化水素は全く検出されないことも明らかである。 これに対してルテニウムは活性と選択性は高レベルであるが、アンモニアとシア ン化水素いずれの収率も高いことが明白である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴオンケマン，クルト・アレキサンダー オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 レツドノア，ピーター・ウイリアム オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 オウド，アンナ・エリザベート・マリア オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヴアン・デル・ズヴエツト，ゲラルドウ ス・ペトルス オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素フィードストックから一酸化炭素及び／又は水素を製造する方法で あって、第１段階で炭化水素フィードストックを接触部分酸化法にかけ、炭化水 素フィードストックと酸素含有ガスを含み、更に窒素も含む気体混合物を、ロジ ウム、イリジウム又は白金を触媒活性金属として含む触媒と接触させ、第２段階 で第１段階の生成物の少なくとも一部をアンモニア及び／又はシアン化水素除去 工程にかけることからなる前記方法。 ２．第１段階において炭化水素フィードストックがメタン、天然ガス、随伴ガス 又は軽質炭化水素源を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ３．第１段階において酸素含有ガスが実質的に純粋な酸素であることを特徴とす る請求の範囲１又は２に記載の方法。 ４．第１段階においてフィードが０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７ ５、より好ましくは０．４５〜０．６５の酸素対炭素比を与える量の炭化水素フ ィードストックと酸素含有ガスを含むことを特徴とする請求の範囲１から３のい ずれか一項に記載の方法。 ５．第１段階において１５０ｂａｒまで、好ましくは２〜１２５ｂａｒ、より好 ましくは２〜１００ｂａｒの圧力でフィードを触媒と接触させることを特徴とす る請求の範囲１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６．第１段階において９５０〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の 温度でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１から５のいず れか一項に記載の方法。 ７．第１段階において２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ 、好ましくは５０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、より好ま しくは５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒのガス毎時空間 速度でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１から６のいず れか一項に記載の方法。 ８．第１段階において触媒がロジウム又はイリジウムを含むことを特徴とする請 求の範囲１から７のいずれか一項に記載の方法。 ９．第１段階において触媒を固定構成、好ましくは触媒粒子の固定層又はセラミ ックフォームとして保持することを特徴とする請求の範囲１から８のいずれか一 項に記載の方法。 １０．触媒の固定構成が１．１〜約１０．０、好ましくは１．１〜約５．０、よ り好ましくは１．３〜約４．０の蛇行度をもつことを特徴とする請求の範囲９に 記載の方法。 １１．触媒の固定構成が約１０００〜約１５０００個／ｃｍ²、好ましくは約１ ２５０〜約１００００個／ｃｍ²の細孔をもつことを特徴とする請求の範囲９又 は１０に記載の方法。 １２．第１段階において実質的に断熱条件下でフィードを触媒と接触させること を特徴とする請求の範囲１から１１のいずれか一項に記載の方法。 １３．第２段階においてアンモニア及び／又はシアン化水素を吸収又は吸着によ り除去することを特徴とする請求の範囲１から１２のいずれか一項に方法。 １４．請求の範囲１から１３のいずれか一項に記載の方法により任意の時点で製 造された一酸化炭素又は水素。