CN1139417A - 制备一氧化碳和/或氢气的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

一种由烃类原料制备一氧化碳和/或氢气的工艺方法，它包括在第一级将含有烃类原料和含氧气体的气体混合物(该气体混合物中亦含有氮气)与含有铑、铱或铂等作为活性金属的催化剂相接触将烃类原料催化部分氧化，并将第一级的至少一股产品物流在第二级加工处理除去其中的氨和/或氰化氢。

Description

制备一氧化碳和/或氢气的工艺方法
本发明涉及由烃类原料如甲烷、天然气或伴生气制备一氧化碳和/或氢气的工艺方法。更确切地说，本发明涉及由烃类原料催化部分氧化制备一氧化碳和/或氢气的工艺方法。
烃类如甲烷或天然气在催化剂存在下的部分氧化是一种有吸引力的制备本领域熟知的合成气—一氧化碳和氢气混合物的工艺路线。烃类的部分氧化是一强放热反应，用甲烷作为烃类反应物情况下，按下述反应来进行：
               
用于工业规模生产的优化催化部分氧化生产工艺在高压如约30巴和高的体积流速如约1,000,000Nl/kg/h的条件下获得高的一氧化碳和氢气产率。基于热力学原因，为了在这些工艺条件下获得高产率的一氧化碳和氢气，必须在高温下进行部分氧化反应。
文献中有许多阐述采用范围广泛的催化剂进行烃类尤其是甲烷的催化部分氧化反应的实验细节。但这些实验的绝大多数均在极温和的条件下或在完全不适合于工业催化部分氧化生产过程的操作条件下进行。
因此，欧洲专利申请公开No.0303438(EP—A—0303438)公开了一种烃类原料的催化部分氧化工艺过程，其中将烃类原料、氧气或含氧气体以及选择性的蒸汽的气态混合物引入一催化部分氧化段与放置于其间的催化剂相接触。该工艺所采用的催化剂可包括范围广泛的催化活性组分，如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧及其混合物。此外，在EP—A—0303438中提及一些通常认为无催化活性的物质也可用作催化剂，如高熔点氧化物象堇青石、高铝红柱石、钛酸高铝红柱石铝、氧化铬尖晶石及氧化铝。催化剂可制成各种形式，如压制成延展通道的波纹金属薄板或丝网。而在EP—A—0303438中优选采用整体式催化剂。
欧洲专利No.0262947(EP—B—0262947)公开了一种烃类部分氧化生产氢气的工艺过程，其中烃和氧的混合物喷入一整块催化剂。EP—B—0262947中所公开的催化剂包括高熔点固体所承载的氧化铂和氧化铬。
D.A.Hickman和L.D.Schmidt(“Synthesis Gas Formationby direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths”，Journal ofCatalysis 138，267—282，1992)在含有铂或铑的催化剂存在下进行了甲烷的部分氧化反应。所用的催化剂形式为多晶体铂薄片或在陶瓷泡沫载体上承载的铑或铂。部分氧化反应在基本上常压和600～1500K(337～1237℃)的温度下进行。
A.T.Ashcroft等(“Selective oxidation of methane to syn-thesis gas using transition metal catalysts”，Nature，vol.344，No.6264，Pages 319～321，22nd March，1990)公开了在一系列含钌催化剂存在下甲烷部分氧化生成合成气的方法。实验目的在于确定部分氧化过程可在温和的条件下和低温下进行。为此目的，该实验在低的以小时计的气体体积流速40,000/hr，压力为1个大气压和约777℃的温度下进行。仅报道了一例采用高压的实验，但此时采用这量很多的甲烷以防止爆炸的危险。
P.D.F.Vernon等(“Partial Oxidation of methane to synthe-sis Gas”，Catalysists Letters 6(1990)181—186)公开了一系列实验，其中所用的催化剂包括镍、钌、铑、钯、铱或铂，它们或承载于钒土或置于混合氧化物产物母体中。所报道的实验亦仅限于采用温和操作条件的催化部分氧化工艺过程。作为基本条件，选定一套温和反应条件：压力1个大气压，气体每小时体积流速40,000/hr，温度为1050K(777℃)及甲烷/氧气比为2.0。以此为基础，分别考察了各工艺参数。经该项研究得到结论为低温操作得到一定的操作优点，但仅在压力约为1大气压下才有实际意义。该作者在“Partial Oxi-dation of Methane to Synthesis Gas，and Carbon Dioxide as anOxidising Agent for Methane Conversion”，Catalysis Today，13(1992)417—426中报导了同样的实验。
P.H Jones等(“Catalytic Conversion of Methane to synthesisGas over Europium Iridate，Eu2Ir2O7”，Catalysis Letters 8(1991)169—174)报道了采用烧绿石铕铱Eu2Ir2O7作催化剂的甲烷选择性部分氧化。在压力为1个大气压和温度为873K(600℃)的温和条件下研究了此反应。
J.K.Hockmuth(“Catalytic Partial Oxidation of Methaneover a monolith Supported Catalyst”，Applied Catalyst B：Envi-ronmental，1(1992)89—100)报道了采用包括堇青石整体承载的联合铂和钯催化剂的甲烷催化部分氧化。
美国专利No.5,149,464(US—A—5,149,464)指出一种将反应气体混合物在温度约650℃—900℃下与一固体催化剂相接触将甲烷选择氧化生成一氧化碳和氢气的方法。该固体催化剂一般表示如下：
a)一种分子式为MxMyOz的催化剂，其中：
M至少为一种选自Mg、B、Al、Ln、Ga、Si、Ti、Zr和Hf的元素；Ln至少为镧和镧系元素中之一；M′为一种d区过渡金属元素，各比值x/y、y/z和(x＋y)/z各自独立，从0.1—8；或者
b)一种d区过渡金属的氧化物；或
c)在高熔点载体上的d区过渡金属；或
d)在反应条件下或非氧化条件下将a)或b)加热所制成的催化剂。
d区的过渡金属在US—A—5,149,464中认为是选自具有原子数为21～29，40～47，72～79的金属，如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂及金等。在US—A—5,149,464中指出优选的金属元素为元素周期表中的第八族元素，即铁、锇、钴、铼、铱、钯、铂、镍及钌。
US—A—5,149,464中所述的工艺过程在650℃～900℃的温度范围内操作，优选温度范围为700℃～800℃。在US—A—5,149,464中描述了一系列实验，对多种含有第八族金属的催化剂进行了测定，包括氧化钌、主系/钌氧化物，烧绿石、氧化铝基钌，氧化铝基铑、氧化铝基钯、氧化铝基铂，氧化镍/氧化铝、钙钛矿及氧化镍。
在国际专利申请公开WO92/11199号中对用于催化部分氧化工艺的催化剂作了相似的总述。WO92/11199具体说明了应用包括铱、钯、钌、铑、镍及氧化铝基铂的催化剂的实验。所有实验均在温和的工艺条件下进行，典型操作条件为压力1大气压，温度1050K(777℃)和气体每小时体积流速约20,000/hr。
如上所述，为有效用于工业规模生产，催化部分氧化工艺需要在高压高温下操作。业已发现，按工业生产所要求的条件操作时，在氮气存在下，烃类的催化部分氧化可生产一种含有多种副产品、尤其是数量虽少但其影响不容忽视的氨(NH3)和氰化氢(HCN)的合成气产品。业已发现，此类副产品会对将催化部分氧化工艺所得到的一氧化碳和/或氢转化即发生Fischer-Tropsch合成或甲醇工业合成反应的下游工序有不利影响。因此在催化部分氧化过程产品中副产物的存在，尤其是氨和氰化氢的存在是不期望有的。
工艺过程制得的合成气中不可避免地含有氨和氰化氢，对此，公知的办法是将合成气净化处理，例如用水洗涤将合成气中的氨和氰化氢的含量降低到可以容许的水平。然而这种对合成气净化处理的需要使工业设备的投资和操作费用增加。
氮气存在于多种天然气原料中。此外，工业规模制备纯净、不含氮气的氧气非常昂贵且技术难度大。因此，需要一种在部分氧化反应期间有氮气存在下进行烃类催化部分氧化的工艺过程，该工艺过程可用于工业规模生产含有最少量象氨及氰化氢这样的成分的一氧化碳和/或氢气产品。
令人惊奇的是，业已发现在催化部分氧化过程中采用含铑、铱或铂作为催化活性组分的催化剂较所知的其它活性金属更为显著地降低了所产生的氨和氰化氢的数量。
因此，本发明提供一种由烃类原料制备一氧化碳和/或氢气的工艺方法，该方法包括在第一级将含有烃类原料和含氧气体的气体混合物(该气体混合物中亦含有氮气)与含有铑、铱或铂等作为活性金属的催化剂相接触将烃类原料催化部分氧化，并将第一级的至少一股产品物流在第二级加工处理除去其中的氨和/或氰化氢。
本发明的工艺方法所具有的极大优势在于：由于在第一级所产生的氨和氰化氢的量很少，从产品中除去不期望组分的操作就极为简单。这就得到了一种应用于工业规模既经济又极具吸引力的工艺方法。
本发明的工艺方法可用于从任何气态烃或在部分氧化反应期间的操作条件下为气态的低沸点烃类生产一氧化碳和/或氢气。本工艺方法尤其适用于甲烷、天然气、伴生气或其它轻质烃类原料的部分氧化。在此，“轻质烃类”这一术语意指具有1到5个碳原子的烃类。本工艺可用于对自然界存在的含有相当数量二氧化碳的甲烷气的转化。进料优选含有至少50％(体积)的甲烷，更优选含有至少75％(体积)的甲烷，尤其是至少80％(体积)甲烷。
在本工艺的第一级中，烃类原料与含氧气体在部分氧化反应期间相接触。空气可用作为含氧气体，此时在原料与反应混合物中均有大量氮气。替代方式下优选采用基本上纯净的氧气，此时氮气量会低得多但仍不容忽视。工业生产中通常采用液化空气蒸馏制得基本上纯净的氧气。存在于基本上纯净的氧气中的氮气量取决于空气蒸馏过程的操作条件。本发明工艺方法的一个优势在于空气蒸馏过程的操作裕度大，因此允许在用于催化部分氧化反应的基本上纯净的氧气中存在更多的氮气。这反过来又获得降低空气蒸馏设备总投资和操作费用的优势。
进料中选择性含有蒸汽。
进料可含有足够数量的烃类原料和氧气以达到合适的氧—碳比。优选的氧—碳比范围在0.3～0.8之间，更优选的在0.45～0.75之间。氧—碳比的参考值系指分子态的氧(O2)与烃类原料中的碳原子之比。优选的氧—碳比范围在0.45～0.70之间，在0.45～0.65之间、具有化学计量比0.5的氧—碳比尤为合适。
若原料中有蒸汽存在，优选的蒸汽—碳之比〔即蒸汽分子(H2O)与烃类中的碳原子之比〕范围在大于0.0到3.0，更优选的在大于0.0到2.0。
本发明工艺的第一级可在任意合适的温度下操作。催化部分氧化过程优选在高压下操作，即压力显著高于大气压。可在直至150巴的压力下进行操作。优选操作压力范围在2～125巴之间，更优选在3～100巴之间。
催化部分氧化过程可在任意合适的温度下操作。在优选的催化部分氧化过程高操作压力条件下，一般允许进料气在高温下与催化剂接触以达到工业规模操作所要求的转化率水平。因此，本工艺优选在至少950℃的温度下操作。优选操作温度范围在950～1300℃之间，更优选950～1200℃之间。温度范围在1000～1200℃之间尤为合适。
在催化部分氧化过程可以任意合适的气体体积流速提供进料混合物。本发明工艺的一个优势在于在第一级可采用很高的气体体积流速。因此，催化部分氧化过程的典型体积流速(表示为每小时每千克催化剂的气体标准升)范围在20,000～100,000,000Nl/kg/hr之间，更优选在50,000～50,000,000Nl/kg/hr之间。体积流速在500,000～30,000,000Nl/kg/hr之间尤为合适。
适用于烃类催化部分氧化的催化剂组合物为本领域所公知，一般含有一种选自元素周期表第八族的金属作为活性组分。有关元素周期表定义的参考资料见CAS版，发表于CRC Handbook ofChemistry and Physics 68th Edition。用于本发明工艺的催化剂含有一种选自铑、铱和铂的金属作为活性组分。正如前边已讨论过的，这些金属显示出巨大的优势：与元素周期表第八族其它金属相比，这些金属在催化部分氧化反应中所产生的氨和氰化氢的数量显著降低。含有铑或铱的催化剂是特别合适的催化剂。
催化活性金属恰当地用载体承载。合适的载体材料为本领域所公知，包括高熔点氧化物如二氧如硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌及其混合物。混合高熔点氧化物即含有至少两种阳离子的高熔点氧化物也可用作催化剂载体材料。
可作本领域所公知的技术将催化活性金属沉积在高熔点氧化物载体上。将金属沉积在载体上最适宜的技术是浸渍，该技术通常包括将载体材料与催化活性金属化合物的溶液相接触，之后将所得材料干燥并焙烧。
催化剂可含有任意合适数量的催化活性金属以达到所要求的活性水平。通常，催化剂含有0.01～20％(重量)的活性金属，优选0.02～10％(重量)，更优选0.1～7.5％(重量)。
本发明的第一级工艺中可应用任何适宜的反应方式以将反应物料与催化剂接触。一种合适的反应方式为流化床，其中催化剂是以被气流流化的颗粒形式使用的。用于本工艺的优选反应方式是一固定床反应器，其中催化剂以固定结构持留在反应区。催化剂颗粒可用于固定床中，用本领域所公知的固定床反应技术持留催化剂颗粒。替代的催化剂固定结构可包括整体式结构的催化剂。最优选的整体式结构包括一种陶瓷泡沫材料。可工业制得适用于本工艺的陶瓷泡沫。此外，催化剂的替代型式包括高熔点氧化物的蜂窝状整体结构。
本发明方法的一个优选实施方案中，进料与持留在具有高曲折因子的固定结构中的催化剂相接触。“曲折因子”这一术语是本领域的一个普通术语，当涉及固定催化剂床层时，它可定义为流过床层的气体所经过的路径长度与通过床层的最短直线路径的长度之比。因此蜂窝状整体结构的曲折因子为1.0。本发明用到“高曲折因子”这一术语，在此是将其作为具有总体上大于蜂窝状结构的曲折因子、特别是曲折因子至少为1.1的床层结构的参考值。催化剂颗粒固定床的曲折因子一般为1.5，而可制成曲折因子在3.0～4.0之间或甚至更高的陶瓷泡沫。通常，固定床结构的的曲折因子优选在1.1～10.0之间，更优选的在1.1～5.0之间。最适宜的曲折因子范围在1.3～4.0之间。
业已发现，在具有高曲折因子的固定床结构中使用催化剂使得反应气体与催化剂之间只用很短的接触时间即可达到所要求的转化率。这样仅需要很小体积的催化剂，反过来这又使得在工业规模的生产中容易达到本工艺过程的很高的气体体积流速。
本发明第一级工艺的更为有利的特征是催化剂处于一种具有大量小孔的固定结构形态。在此，“小孔”这一术语一般意指在固定结构中催化剂两相邻部分之间的空间或空隙。因此，在催化剂颗粒的固定床中，“小孔”这一术语意指二相邻颗粒之间的空间。当用于陶瓷泡沫时，小孔这一术语意指陶瓷结构相邻两部分或两块之间的空隙或空间。因而本发明在此所提到的小孔具有0.1mm数量级的公称直径是很可贵的。这些可与催化剂载体物质本身所具有的小孔作一对比。载体物质可是多孔物质。
固定结构优选每平方厘米包括至少750个小孔。更优选的固定结构每平方厘米包括约1000～约15000个小孔，最好每平方厘米包括约1250～10000个小孔。
在本工艺的第一级中，烃类原料和含氧气的气态混合物优选在绝热条件下与催化剂相接触。对本说明书来说，“绝热”这一术语意指除了流出反应器的气体物流中所带走的热量以外，基本上防止了反应区所有热量损失及热辐射的反应条件。
来自第一级的产品气在本发明工艺的第二级中进行处理将催化部分氧化过程所产生的低含量氨和氰化氢除去。适于从气体物流中脱除氨和氰化氢的方法为本领域所公知。氨和氰化氢的脱除可在单级或多级过程中实现。若应用多级过程，可在各级采用相同或不同的方法来实现氨和氰化氢的脱除。
一种合适的方法是吸收，该过程中气体物流在一合适的塔或其它设备中与液体溶剂相接触。适于吸收氨和氰化氢的溶剂为本领域所公知。最方便也最常用的溶剂是水。为增强除氨效果，可采用酸的水溶液如硫酸来吸收。为增强除氰化氢效果，可采用碱的水溶液如碱金属的氢氧化物溶液吸收。吸收可以单级进行或替代以多级操作。适宜进行吸收操作的设备为本领域所公知，包括板式塔和填料塔。吸收过程的操作条件为本领域所熟知。吸收可在高压下进行，最适宜的操作压力与催化部分氧化反应器的压力基本相同。可在环境温度或高温下进行吸收操作。温度优选在环境温度至100℃之间，更优选25～75℃。
有关吸收过程和技术的一般性论述参见Chemical Engineer′sHandbook，Fifth Edition，edited by R.H.Perry and C.H.Chilton，pages 14—1 to 14—16。
从第一级的气体产品中脱除氨和氰化氢的一种替代方法是用固体吸附剂吸附的方法。从气体物流中脱除氨和氰化氢的适宜的吸附方法和吸附剂是本领域中熟知的。最适宜的吸附剂是活性炭。可以采用单级或多级吸附。吸附剂一般以固体形式持留在一固定床结构中，待处理的气体通过其间。吸附过程适宜的操作条件为本领域的技术人员所熟知。可在任意合适的压力下进行吸附过程，最适宜的压力与催化部分氧化反应器的压力相同。吸附过程中可采用任意合适的操作温度。适宜的温度范围在环境温度～100℃之间，特别是25～75℃之间。
有关吸附过程和吸附剂的一般性论述参见Chemical Engineer′s Handbook，Fifth Edition，edited by R.H.Perry and C.H.Chilton，Pages 16-1 to 16—50。
附图中示例说明了本发明的工艺方法，该图为本工艺方法一个实施方案的示意图。
参照附图，经管线4将含有基本上纯净的氧和气态原料(如天然气或伴生气)的进料混合物加入一台催化剂持留在一固定结构中的催化部分氧化反应器2。基本上纯净的氧气是在一经管线6与催化部分氧化工艺单元连接的蒸馏单元(未示出)内将液化空气蒸馏制得，其中含有少量的氮。基本上由一氧化碳和氢气组成的催化部分氧化反应器2的热产品物流经管线8引入一换热器10，在此将热产品物流用来预热经管线12通入该换热器的烃类原料。预热后的烃类原料经管线14送往催化部分氧化反应器的入口。冷却后的催化部分氧化反应器的产品物流经管线16排出换热器10。
此时，催化部分氧化反应产物中含有少量的氨和氰化氢。一股产品物料可经管线18排出，作为某一利用一氧化碳和/或氢气但其操作不受产品物流中的氨或氰化氢含量影响的工艺或操作过程的原料。剩余产品物流经管线22向吸收单元20的气体入口供料。
吸收单元包括一内设有传统的填料或多块塔板的竖直塔。经管线24将一种溶剂、最方便的为水加入吸收单元20的液体入口。吸收单元按传统方式设置，产品物流与液体溶剂在塔内逆流通过填料或塔板。含有所吸收的氨和氰化氢的液体溶剂经管线26排出吸收单元20。净化后的产品物流经管线28排出吸收单元20。
此时，产品物流基本上由一氧化碳和氢气组成，氨和氰化氢的含量极微，约在几个ppm。一股产品物流可经管线30排出，作为一个或多个利用一氧化碳和/或氢气但只容许产品物流中含有极微量的氨和/或氰化氢的工艺或操作过程的进料。剩余产品物流经管线32向吸附单元34的入口供料。
吸附单元34包括持留在塔器中的吸附剂固定床层，吸附剂一般是活性碳。该吸附剂对氨和氰化氢有吸附活性。使产品物流流过吸附剂，净化后的产品物流经管线36排出吸附单元。若离开吸附单元34的产品物流中有氨和/或氰化氢存在，其数量也只是痕量，约几个ppb。此产品物流适合作为利用一氧化碳和氢气但对物流中存在的氨或氰化氢非常敏感的工艺过程的进料。
另一方面，本发明涉及由上述工艺方法所制得的一氧化碳或氢气产品。
下述的实施例将进一步对本发明加以说明。其中实施例1至3为本发明工艺方法实施方案的例子，实施例4仅用作比较的目的。
                     实施例1催化剂的制备
将足量的三氯化铑(RhCl3)溶于水中得到铑浓度为4.12％(重量)的溶液。将此溶液12.93克蒸发浓缩到其体积为3.5ml。将α-氧化铝挤压型材(直径1.0mm的三齿结构，可商购的经检验的Dy-cat，10g)浸入上述溶液中浸渍。将所得挤压型材在加热炉中于120℃的温度下干燥，其后在500℃的温度下焙烧。所得的催化剂含有5.0％(重量)的铑。催化部分氧化
建造了一台包括一个透明青玉管的反应器。将上述所制得的含铑催化剂压紧装入青玉管并以催化剂颗粒固定床形式持留在管内，催化剂床层具有约1.5的曲折因子。氧碳比为0.61的足量甲烷和氧气在进入反应器与催化剂床层接触之前充分混合。甲烷和氧气混合物在3.2巴的压力和气体每小时体积流速(GHSV)为1,400,000Nl/kg/hr(每千克催化剂每小时标准升气体)下加入反应器。混合物中的氮含量足以使氮气的分压达到0.33巴。
催化剂床层的操作温度用光学高温测量技术测量。离开反应器的气体混合物的组成用气相色谱和称量离开反应器的气体物流中冷凝下来的水量来测定。测定甲烷的转化率以及本工艺生成一氧化碳和氢气的选择性(以转化的甲烷计)。氨和氰化氢的脱除
将催化部分氧化反应器的气态产品物流冷却。存在于催化部分氧化反应器产品物流中的氨和氰化氢经一包括两个平行级的吸收处理而除去。在第一级中一股产品物流鼓泡通过硫酸水溶液(H2SO40.1N)将氨除去；在与第一级并行操作的第二级中，一股产品物流鼓泡通过氢氧化钾(KOH，10％重量)水溶液将氰化氢除去。
催化部分氧化反应器的操作条件及实验结果归总于下表中。
                     实施例2
采用与实施例1中所述相同的总体步骤，将α-氧化铝挤压型材用氯铱酸(H2IrCl6)的水溶液浸渍制得含铱催化剂。所得的催化剂含有5.0％(重量)的铱。
将所制得的催化剂装入反应器并应用与实施例1所述相同的总体步骤测试催化剂在甲烷催化部分氧化反应中的活性。
催化部分氧化反应器的气态产品物流经实施例1所述的吸收处理。
催化部分氧化反应器的操作条件及实验结果归总于下表中。
                     实施例3
采用与实施例1所述相同的总体步骤，将α-氧化铝挤压型材用氯铂酸(H2PtCl6)的水溶液浸渍制得含铂催化剂。所得的催化剂含有5.0％(重量)的铂。
将所制得的催化剂装入反应器并应用与实施例1所述相同的总体步骤测试催化剂在甲烷催化部分氧化反应中的活性。
催化部分氧化反应器的气态产品物流经实施例1所述的吸收处理。
催化部分氧化反应器的操作条件及实验结果归总于下表中。
                     实施例4比较例
采用与实施例1中所述相同的总体步骤，将α-氧化铝挤压型材用三氯化六氨钌(Ru(NH3)6Cl3)的水溶液浸渍制得含钌催化剂。所得的催化剂含有5.0％(重量)的钌。
将所制得的催化剂装入反应器并应用与实施例1所述相同的总体步骤测试催化剂在甲烷催化部分氧化反应中的活性。
催化部分氧化反应器的气态产品物流经实施例1所述的吸收处理。
催化部分氧化反应器的操作条件及实验结果归总于下表中。
从表中所给出的数据可以看出，各金属元素铑、铱、铂和钌在甲烷催化部分氧化反应中均具有高活性，均得到了高产率的一氧化碳和氢气。亦可看到，铑、铱和铂仅产生极微量的氨和极微量的氰化氢；或在铂作催化剂下，检测不出催化部分氧化反应中的氰化氢含量。但是作为对比，可以看到钌的活性水平和选择性水平均很高，但所产生的氨和氰化氢的量也很高。
                     表实施例序号            1        2       3       4活性金属              铑      铱      铂       钌催化部分氧化操作条件温度(℃)             1040     1055    1080    1090压力(巴)             3.2      3.2     3.2     3.2GHSV(1000Nl/kg/hr)   1400     1400    1400    1400氧/碳比              0.61     0.61    0.61    0.61N2分压(巴)          0.33     0.33    0.33    0.33CH4转化率(％)       94.0     94.1    85.0    93.9CO选择性  (％)1     92.9     92.9    93.5    92.8H2选择性  (％)2    88.2     87.9    80.8    88.1产品中HCN含量(ppmv)  0.12     0.11    0.0     2.24产品中NH3含量(ppmv) 0.8      1.5     2.6     21.01基于CH4转化的CO选择性2基于CH4转化的H2选择性

Claims (14)

1.一种由烃类原料制备一氧化碳和/或氢气的工艺方法，它包括在第一级将含有烃类原料和含氧气体的气体混合物(该气体混合物中亦含有氮气)与含有铑、铱或钯等作为活性金属的催化剂相接触将烃类原料催化部分氧化，并将第一级的至少一股产品物流在第二级加工处理除去其中的氨和/或氰化氢。
2.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于在第一级中烃类原料包括甲烷、天然气、伴生气或其它轻质烃原料。
3.根据权利要求1或2的工艺方法，其特征在于在第一级中含氧气体为基本上纯净的氧。
4.根据前述任一权项的工艺方法，其特征在于在第一级中含有烃类原料和含氧气体的进料其氧—碳比在0.3～0.8之间，优选在0.45～0.75之间，更优选在0.45～0.65之间。
5.根据前述任一权项的工艺方法，其特征在于在第一级中进料与催化剂在直至150巴的压力范围下相接触，优选在2～125巴之间，更优选在2～100巴之间。
6.根据前述任一权项的工艺方法，其特征在于在第一级中进料与催化剂在温度为950～1300℃之间相接触，优选温度在1000～1200℃之间。
7.根据前述任一权项的工艺方法，其特征在于在第一级中进料与催化剂在气体每小时体积流速为20,000～100,000，000Nl/kg/hr之间相接触，优选在50,000～50,000,000Nl/kg/hr之间，更优选在500,000～30,000,000Nl/kg/hr之间。
8.根据前述任一权项的工艺方法，其特征在于在第一级中催化剂含有铑或铱。
9.根据前述任一权项的工艺方法，其特征在于在第一级中催化剂持留在一固定结构上，优选该结构为催化剂颗粒的固定床型式或陶瓷泡沫结构。
10.根据权利要求要求9的工艺方法，其特征在于催化剂的固定结构具有1.1～约10.0之间的曲折因子，优选曲折因子在1.1～约5.0之间，更优选在1.3～约4.0之间。
11.根据权利要求9或10的工艺方法，其特征在于催化剂的固定结构每平方厘米有约1000～约15000个小孔，优选每平方厘米有约1250～约10000个小孔。
12.根据前述任一权项的工艺方法，其特征在于在第一级中进料与催化剂在基本上绝热的条件下相接触。
13.根据前述任一权项的工艺方法，其特征在于在第二级中将氨和/或氰化氢用吸收或吸附的方法除去。
14.根据权利要求1～13中任一权项的工艺方法所制得的一氧化碳或氢气产品。
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