CN1040526C - 制备一氧化碳和氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过烃的部分氧化制备一氧化碳和氢气的方法，包括将含烃、二氧化碳和含氧气体的原料与含选自元素周期表Ⅷ族金属的催化剂在气时空速至少为500000Nl/kg/hr下接触。

Description

制备一氧化碳和氢气的方法
本发明涉及部分氧化烃原料，特别是含二氧化碳的烃原料制备一氧化碳和氢气的方法。
在催化剂存在下，烃例如甲烷或天然气的部分氧化是一种制备本领域称作合成气的一氧化碳和氢气混合物的吸引人的方法。烃的部分氧化是一个高度放热反应。当烃原料为甲烷时，按下列反应进行：
烃如甲烷的催化部分氧化的方法在本领域是公知的且被作了描述。例如D.A.Hicknan和L.D.Schmidt(“Synthesis Gas Forma-tion by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths”，Jounalof Catalysts 136，1992，Pages267-282)在含钯或铑的催化剂存在下进行了甲烷的部分氧化实验。所用催化剂是承载在陶瓷泡沫体载体上的多晶形铂箔或铑或铂。部分氧化反应是在基本常压，600-1500K(337列1237℃)和各种气流下进行的。实验使用由甲烷和氧气或空气混合物作为原料。实验获得典型甲烷转化率为80％，一氧化碳和氢气的典型选择性分别为90％和50％。
此外，P.D.F.Vernon等人(“Partial Oxidation of Methane toSynthesis Gas，and Carbon Dioxide as oxidising Agent forMethane coversion”，Catalysis Today，13(1992)417-428)描述了使用承载在惰性氧化物上的过渡金属镍、钌、铑、钯、铂和铱，用氧气氧化甲烷得合成气。
用于催化部分氧化方法中的适宜原料，除了包括诸如甲烷之类的烃原料外，也可包括二氧化碳。确实，有些天然气储藏含有大量二氧化碳。因此，需要一种转化上述含二氧化碳烃原料成一氧化碳和氢气的混合物的工业方法。
使用二氧化碳转化烃是一个众所周知的方法。该过程(方法)是一个吸热反应，在转化甲烷时，该过程按下列反应进行：
P.D.F.Vernon等人在上述文献中描述了所进行的一系列实验以考察在一系列承载在氧化铝载体上包括镍、钯、钌、铑和铱的催化剂存在下使用二氧化碳转化甲烷。
最后，P.D.F.Vernon等人在相同的文献中建议将放热部分氧化反应与吸热的二氧化碳转化反应合并以得到一个热中和方法。实验中使用包括承载在氧化铝上的铱的催化剂以转化有各种组成的原料混合物。在该方法中获得较高的甲烷转化率，同时以比较高产率形成一氧化碳和氢气。对于含二氧化碳浓度大于20％的原料混合物，可获得高的二氧化碳转化率。然而，该文献的数据表明当原料混合物中二氧化碳浓度较低时，二氧化碳转化率很低，结论是如果使用含约化学计量比的甲烷、氧气和二氧化碳原料，能获得极佳的合成气产率。用于实验中的反应条件细节没有给出。
国际专利申请公告No.92/11199(Wo 92/11199)公开了转化二氧化碳、氧气和甲烷的反应气体混合物的方法。该反应气体在600到1000℃下与一种催化剂接触以获得一种一氧化碳和氢气的混合物。该催化剂是承载在一种适宜载体上通式为MxM′xOZ或MxOz或M′yOz或M′的固体。通式中M是至少一种选自下列的金属：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、钪、钇、镓、铟、铊、铋、铀、钍、镍和镧等元素。通式中M1是至少一种选自下列的金属：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、金、镉、铟、锡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、银、汞、碲、铅、铋、铊和铀。
WO 92/11199指出当反应气中二氧化碳与氧气之比约为1到6时，可实现热中和反应。在优选的实施方案中，该方法在反应气中有过量的二氧化碳存在下操作，以这样的方式，据说抑制了碳的形成，因而能更廉价地使用催化剂。WO 92/11199描述了一些实验，其对大量的催化剂进行了试验。实验是在0.1MPa(1巴)和高达1050K(777℃)下进行的。用于转化甲烷、二氧化碳和氧气混合物的催化剂作为活性组分包括铟、钯、钌、铑和镍。
WO 92/11199所描述的实验都是在很低气体速率即气时空速1200到70000hr-1下进行的。此外，从WO 92/11199中记录的数据可看出只有原料气体混合物含比较大量的二氧化碳，通常大于20％时，可获得高的二氧化碳转化率，当使用含少量二氧化碳的原料时，二氧化碳转化率很低。此外，公开在WO 92/11199中的数据表明随着流过催化剂的气空速增加，在该方法中获得的烃转化率和对一氧化碳和氢的选择性下降。
为适合在工业范围应用，从含烃和二氧化碳的原料制备一氧化碳和氢气的方法必须能达到较好的二氧化碳转化率。该方法必须能完全在工业可接受的气体速率下操作。这样从P.D.F.等人和WO92/11199公开的数据和信息来看，催化部分氧化最不适合在工业范围由含烃和二氧化碳的原料来制备一氧化碳和氢气。
令人惊奇的是，与上述讨论的先有技术的教导相反，现在已发现借助烃的催化部分氧化使用很高的气时空速能将含烃、二氧化碳和含氧气体的混合物的原料高产率地转化成一氧化碳和氢气的混合物。最令人惊奇的是现在发现即使原料中二氧化碳量很少，该方法仍能达到很高的二氧化碳转化率。
因此，本发明提供一种用烃的部分氧化制备一氧化碳和氢气的方法，该方法包括将一种包括烃、二氧化碳和含氧气体的原料与一种包括选自元素周期表VIII族的金属的催化剂在气时空速至少500,000Nl/kg/hr下接触。
本发明最令人惊奇的方面在于转化原料中二氧化碳必须的二氧化碳转化反应能在很短时间内完成，其中在基本上整个过程原料与催化剂在很高空速下接触。在本发明方法中使用高空速带来一系列明显的优点。首先，可以使用超过火焰在反应混合物中蔓延速度的气体速度。这就降低了在过程操作期间由于原料混合物的点火而引起爆炸的危险并可使原料的各种组分在与催化剂接触前进行混合。其次，在这样高的气空速下，原料与催化剂的接触时间很短。这最终也降低了原料中的烃发生全部氧化的危险。全部氧化将生成二氧化碳，但对烃进行转化是为了获得所希望的一氧化碳和氢气。这类转化反应如上所述是吸热反应，因此最好保持最小。
这样，与先有技术公开的方法相反，本发明的方法特别适合在工业范围使用。
本发明的方法可用任何气态烃或低沸点的烃原料来制备一氧化碳和氢气的混合物。本发明方法特别适合甲烷、天然气、伴生气和其它轻质烃的部分氧化。术语“轻质烃”是指有1到5个碳原子的烃。该方法最好用于转化来自含有大量二氧化碳的天然存在的甲烷储藏的气体。
除了烃以外，该原料可含二氧化碳。最好原料中的二氧化碳高达50％(体积)。原料中更高的二氧化碳浓度也可以。但处理这样的高浓度原料的缺点在于为达到二氧化碳高转化率，需要更多的热量。优选原料中二氧化碳浓度不大于30％(体积)，更优选原料中二氧化碳含量为25％(体积)或更低。含浓度高达10％(体积)的二氧化碳的原料特别适合用本发明的方法来转化。
该原料包括含氧气体。空气适用作含氧气体。然而优选使用基本纯的氧气作为含氧气体。当使用空气作为含氧气体时，无须处置大量的惰性气体如氮气。
该原料也可含水蒸汽。
在本发明方法中欲转化的原料应含足够量的烃、二氧化碳和含氧气体以便有一个合适氧碳比。在本说明书中，术语“氧碳比”是指原料中氧原子与碳原子之比。与确定氧碳比有关的氧原子以二氧化碳分子的形式存在于原料中和以氧分子存在于含氧气体中。碳原子将以烃分子形式和二氧化碳分子形式存在于原料中。优选原料包括烃、二氧化碳和含氧气体，其浓度足以使氧碳比在0.6到1.6，优选0.9到1.5。更优选氧碳比在0.9到1.4，氧碳比处于化学计量比1.0即从0.9到1.3是特别优选的。
在许多应用中，原料中的二氧化碳将与烃一道被处理。在这样的情况下，在该方法原料中的二氧化碳浓度将由烃来源如来气体储槽中的天然气或来自油储槽中的伴生气中二氧化碳的浓度来确定。用于该方法原料中含氧气体的量将由原料中的二氧化碳浓度和所希望的氧碳比来确定。
如果原料中有水蒸汽，水蒸汽与碳之比优选在大于0到3.0，更优选0.1到2.0之间。
烃、二氧化碳、含氧气体和水蒸汽(如果有如话)优选在与催化剂接触之前充分混合。如上所述，本发明方法的优点在于原料的上述组分在可催化剂上游充分混合而不会有从催化剂上游和其它点火源而来的火焰或爆炸的蔓延。
本发明的方法可在任何适宜的压力下操作。但该方法优选在升压下操作，即压力远高于大气压，该方法可在高达15000KPa的压力下操作。更优选该方法在200到12500KPa，特别是200到10000KPa压力下操作。
该方法可以在任何适宜的温度下进行。然而，在优选高压用于该方法的条件下，原料优选与催化剂在高温下接触以获得所希望的转化率。因此，烃、二氧化碳和含氧气体混合物优选在大于800℃下，更优选在900到1400℃下与催化剂接触。原料优选在与催化剂接触前被预热。
本发明方法优选在气时空速(表示为每小时每千克催化剂标准升气体)至少为500000Nl/kg/hr下操作。优选气时空速在500000到50000000Nl/kg/hr，更优选750000到30000000Nl/kg/hr，特别优选1000000到20000000Nl/kg/hr之间。
用于本发明方法中的催化剂包括选自元素周期表VIII族的金属。本说明书中所述元素周期表是指发表在CRC Handboor ofChemistry and Physics(第68版)中CAS版本。用于本方法的优选的催化剂包括选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属。包括作为催化活性金属的钌、铑或铱的催化剂特别优选用于本方法中。
催化活化金属最适合承载在载体上。适合的载体材料是本领域公知的且包括难熔氧化物如氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或它们的混合物。催化活性金属可用本领域公知的方法承载在难熔氧化物载体上。用于沉积金属到载体上的最适宜的方法是浸渍，该方法通常包括用一种催化活性金属化合物的溶液接触载体材料，随后干燥和煅烧所得材料。
为使反应物与催化剂接触，任何适宜的反应方式都可用于本发明方法中。一种适宜方式是流化床，其中催化剂是以气流流化颗粒的形式被使用。用于本方法中优选的反应方式是固定床反应方法，其中催化剂被固定在反应区。催化剂颗粒可用在固定床方式中，使用本领域公知的固定床反应方式固定这些颗粒。另外，催化剂可制成发泡体形式，例如用上述方法浸渍难熔氧化物陶瓷发泡体来制备。用于制备催化剂的适宜的发泡体包括每英寸有30-150孔(每厘米有12到160孔)的发泡体。此外，用于催化剂的其它形式包括难熔氧化物蜂窝式整材结构。
在本发明方法的优选实施方案中，原料与固定布置的催化剂接触，该固定布置方式有一个高沟路曲折率。术语“沟路曲折率”是本领域普通术语，当针对固定催化剂床时，该术语能被定义为气体流经该床的路径长度与经过该床最短直线路径的长度之比。这样，蜂窝式整材结构的沟路曲折率之1.0。在本发明中，术语“高沟路曲折率”是指沟路曲折率大于蜂窝式整材结构的沟路曲折率的布置，具体地说沟路曲折率至少为1.1。催化剂颗粒固定床通常有1.5的沟路曲折率，陶瓷发泡体可制成沟路曲折率在3.0到4.0甚或更高。通常，固定床排列方式的沟路曲折率优选在1.1到10.0，更优选到5.0。最适宜的沟路曲折率范围为从1.3到4.0。
现在发现通过使用有高沟路曲折率的固定床布置的催化剂可以在反应气体和催化剂之间相当短的接触时间下完成所需要的转化率。这样，仅需要很少量的催化剂，这最终便能在工业范围很容易地实现本方法的很高的气时空速。
原料最好在绝热条件下与催化剂接触。对于本说明书而言，术语“绝热的”是指这样的反应条件其中基本上消除所有热量的损失和来自反应区的热辐射损失，除了离开反应器气体流带走的热量外。
本发明还涉及用上述方法所制备的一氧化碳和/或氮气。
用本发明方法制备的一氧化碳和氢气混合物特别适合用于烃合成中，例如用费-托合成法，或用于合成氧化烃如甲醇中。转化一氧化碳和氢气混合物成这类产品的方法是本领域公知的。
借助下列说明性实施例进一步描述本发明的方法。实施例1催化剂的制备
通过将氯化铑(RhCl3，2.0g)和盐酸(37％，1.0g)溶于脱矿物水中制备铑浓度为10％(wt)的水溶液。将α-氧化铅挤出物(商购自Engelhard，压碎成30/80目粒径，10.0g)浸在上述溶液(5.33g)中。所得混合物首先在辊式破碎机中搅拌1小时，然后在回转干燥器中干燥1小时。所得催化剂含5.0％(wt)的铑。催化部分氧化
制造一个反应器，它包括同心安装在透明聚碳酸酯管外部的透明蓝宝石管。上述制备的含铑催化剂放置到蓝宝石管中并以沟路曲折率约为1.5的催化剂颗粒固定床形式放置。甲烷、氧气和二氧化碳在引入到反应器与固定床催化剂接触前充分混合。二氧化碳浓度在四种不同的原料组成中并不相同，同时保持实验的操作压力和气时空速(GHSV)为常数。对于四种原料组成测量每一种离开反应器的气体混合物的组成。
催化剂床层的操作温度用光学高温测定法测量。离开反应器的气体混合物组成用气相色谱法测量。确定转化率和对一氧化碳和氢气的选择性(基于被转化的甲烷)。反应器操作条件和实验结果综述在下表中。
从表中数据可看出，本发明的方法可以高转化率和对一氧化碳和氢气的高选择性转化含二氧化碳的烃原料。可以看出二氧化碳转化率较高。这最终会产生明显优势即在该方法的产品流中有少量的二氧化碳，而二氧化碳在用诸如费—托合成法进一步转化一氧化碳和氢气中是不希望的惰性组分。
               表操作条件温度(℃)            1050压力(KPa)           320GHSV(1000 Nl/kg/hr) 1700原料组成氧气 (％vol)        38.3   37.5    37.6    37.3    36.9甲烷 (％vol)        61.7   60.9    60.5    60.2    59.6二氧化碳   (％vol)  0.0    1.3     1.9     2.5     3.6氧碳比              1.24   1.25    1.26    1.27    1.28转化率(％)甲烷                96.2   96.0    95.9    95.8    95.6二氧化碳            -      48.9    49.3    50.4    50.6选择性(％)1一氧化碳            92.3   91.3    90.8    90.1    89.5氢气                92.3   91.3    90.8    90.2    89.91一氧化碳和氢气的选择性基于甲烷的转化率

Claims (14)

1.一种用烃的部分氧化制备一氧化碳和氢气的方法，该方法包括在高压下将一种含烃和含氧气体的原料与一种含选自钌、铑、钯、饿、铱和铂的金属的催化剂接触，其特征在于原料也包括浓度大于空气中二氧化碳浓度和至多占原料体积10％的二氧化碳；原料包括烃、二氧化碳和含氧气体，其浓度足以使氧碳比为0.6～1.6和原料和催化剂在压力为200到15000KPa、气时空速为500000～50 000 000Nl/kg/hr下接触。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃是甲烷或天然气、伴生气或其它来源的轻质烃。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于含氧气体是基本纯的氧气。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于原料含烃、二氧化碳和含氧气体，其浓度足以使氧碳比处于0.9到1.5。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于原料与催化剂在压力为200～12500Kpa下接触。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于原料与催化剂在800～1400℃的温度下接触。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于原料与催化剂在900～1400℃的温度下接触。
8.按照权利要求1或2的方法，其特征在于原料与催化剂在气时空速为750000到30000000Nl/kg/hr下接触。
9.按照权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂含有选自钌、铑或铱的金属。
10.按照权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂以固定排列方式被设置。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于催化剂以具有1.1到10.0沟路曲折率的固定排列方式被设置。
12.按照权利要求10的方法，其特征在于催化剂以具有1.3到4.0沟路曲折率的固定排列方式被设置。
13.按照权利要求10的方法，其特征在于催化剂是颗粒形式或陶瓷发泡体形式。
14.按照权利要求1或2的方法，其特征在于原料与催化剂在绝热条件下接触。
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