JP3514826B2 - 炭化水素の接触部分酸化方法 - Google Patents
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Description
の方法、特にはメタン、天然ガス、随伴ガスまたは他の
軽質炭化水素源を含む炭化水素供給原料から一酸化炭素
および水素を製造する方法に関するものである。
たは天然ガスの部分酸化は、合成ガスとして当該分野で
知られている一酸化炭素および水素の混合物の製造のた
めの魅力的な方法である。そのようにして製造された合
成ガスは、価値ある生成物例えばフィシヤー−トロプシ
ュ合成によって製造される中間蒸留物範囲で沸とうする
炭化水素燃料、炭化水素ワックス、潤滑基油またはメタ
ノールに変換され得る。
0バールおよび非常に高い空間速度例えば1,000,
000N1/1/hrの程度で一酸化炭素および水素の
高収率を与える。熱力学的理由から、これらの製造条件
のもとで一酸化炭素および水素の高収率を得るために
は、部分酸化方法は高温で運転する必要がある。しかし
ながら、そのような運転において要求された高温では、
商業的方法によって要求される長期の運転時間の間、触
媒の活性および選択性を高い水準に維持することにおい
て重要な問題が存在している。文献は、広範な触媒を用
いて、炭化水素特にメタンの接触部分酸化が行なわれた
実験の詳細を開示する多くの資料を含んでいる。しかし
ながら、これらの実験の大部分は、非常に穏やかな条件
のもとでまたは商業的接触部分酸化方法の運転には全く
不適当な条件のもとで行なわれた。
8号(EP−A−0303438)明細書は炭化水素質
供給原料の接触部分酸化の方法を開示しており、そこで
は炭化水素質供給原料、酸素または酸素含有気体、およ
び任意に水蒸気の気体混合物が接触部分酸化帯域に導入
されてそこに保持された触媒と接触する。その方法にお
いて用いられる触媒は広範な触媒活性成分を含むことが
でき、例えばパラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、ニッケム、クロム、コバ
ルト、セリウム、ランタンおよびそれらの混合物などで
ある。さらに欧州特許出願公開第0303438号明細
書は、通常では触媒活性があるとは考えられない物質、
例えばきん青石、ムライト、ムライトアルミニウムチタ
ネート、ジルコニアせん晶石およびアルミナ、もまた触
媒として用い得ると述べている。触媒は種々さまざまな
かたち、例えば細長い流路を形成するようにパックされ
た波形金属板または金網、であり得る。しかしながら、
欧州特許出願公開第0303438号明細書において
は、モノリス(monoliths)のかたちの触媒の
使用が好ましいとしている。
O 262947)明細書は炭化水素の部分酸化による
水素を発生させるための方法を開示しており、その方法
においては炭化水素と酸素の混合物は触媒の塊の中に注
入される。欧州特許第0262947号明細書に開示さ
れている触媒は耐火性の固体の上に支持された白金およ
び酸化クロムからなる。
man)およびL.D.シュミット(L.D.Schm
idt)は白金またはロジウムいずれかを含む触媒の存
在下でメタンの部分酸化の実験を行った〔「Pt モノ
リス上メタンの直接酸化による合成ガスの形成」(Sy
nthesis Gas Formation byD
irect Oxidation of Methan
e over PtMonoliths)、ジャーナル
オブ キャタリシス(Journalof Cata
lysis)138,1992,267〜282頁〕。
使用された触媒は多結晶質白金箔(foil)あるいは
セラミックフォーム担体上に支持されたロジウムまたは
白金のかたちであった。部分酸化反応は実質的に大気圧
および600K〜1500K(337℃〜1237℃)
の範囲の温度で実施された。
hcroft et al.)はルテニウム含有触媒の
種類の存在下での合成ガスへのメタンの部分酸化を開示
している〔「遷移金属触媒を用いた合成ガスへのメタン
の選択的酸化」(Selective oxidati
on of methan to synthesis
gas using transition met
al catalysts).ネーチャー(Natur
e),344巻,No.6264、319〜321頁、
1990.3.22〕。実験の目的は、部分酸化方法は
穏やかな条件および低い温度で実施できることを立証す
るためであった。この目的のために、実験は40,00
0/hrの低い気体時間空間速度(GHSV)1気圧の
圧力および約775℃の温度で実施された。高い圧力が
適用された一つの実験が報告されている。しかしなが
ら、この場合においては、爆発の危険を避けるために非
常に過剰のメタンが用いられた。
Vernon et al.)はアルミナの上に支持さ
れているかまたは混合酸化物先駆物質中に存在するニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム
または白金を含む触媒が適用された実験群を開示してい
る〔「合成ガスへのメタンの部分酸化」(Partia
l Oxidation of methane to
SynthesisGas)、キャタリシス レター
ズ(Catalysis Letters)6(199
0)181−186〕。やはり、報告された実験は穏や
かな運転条件のみ用いている接触部分酸化方法に限られ
ている。基本として、穏やかな反応条件の一組が選択さ
れた。即ち一気圧の圧力、40,000/hrの気体時
間空間速度、1050K(777℃)の温度および2.
0のメタン/酸素比率。この基本から、方法パラメータ
ーの各々が調査された。この調査から低温運転は或る運
転利益をもたらすが、しかし一気圧の程度の圧力でのみ
実施可能であることが結論づけられた。著者等は同じ実
験を〔「合成ガスへのメタンの部分酸化およびメタン変
換のための酸化剤としての二酸化炭素」(Partia
l Oxidation of Methane to
Synthesis Gas,andCarbon
Dioxide as an Oxidising A
gentfor Methane Conversio
n)、キャタリシス トデェイ(Catalysis
Today,13(1992)417−426〕に報告
している。
s et al.)はユーロピウムイリジウム パイロ
クロール(黄緑石)Eu2 Ir2 O7 を用いたメタンの
選択的部分酸化を報告している〔「ユーロピウム イリ
デート,Eu2 Ir2 O7上の合成ガスへのメタンの接
触変換」(Catalytic Conversion
of Methane to Synthesis
Gas overEuropium Iridate,
Eu2 Ir2 O7 )キャタリシス レターズ(Cata
lysis Letters)8(1991)169−
174〕。反応は1気圧の圧力および873K(600
℃)の温度の穏やかな条件で研究された。
uth)はきん青石(cordierite)モノリス
上に支持されている白金およびパラジウムの組合わせよ
りなる触媒を用いたメタンの接触部分酸化を報告してい
る〔「モノリス支持された触媒のメタンの接触部分酸
化」(Catalytic Partial Oxid
ation of Methane over a m
onolith Supported Catalys
t)アプライド キャタリシス(AppliedCat
alysis)B:環境(Environmenta
l),1(1992)89−100〕。
A−5,149,464)明細書は、反応体気体混合物
を約650℃〜900℃の温度で固体触媒と接触させる
ことによりメタンを一酸化炭素および水素に選択的に酸
素添加する方法に関するものであり、該固体触媒は一般
的に以下のいずれかであると記載されている。 a)式Mx M′y Oz の触媒、式中:MはMg、B、A
l、Ln、Ga、Si、Ti、ZrおよびHfから選ば
れた少なくとも一種の元素;Lnはランタンおよびラン
タニド系列の元素の少なくとも1員である;M′ はd
−ブロック(block)の遷移金属、そして比率x/
yおよびy/zおよび(x+y)/zの各々は独立して
0.1〜8;または b)d−ブロックの遷移金属の酸化物;または c)耐火性支持体上のd−ブロックの遷移金属;または d)反応の条件のもとでまたは非酸化性の条件のもとで
a)またはb)を加熱することによって形成された触
媒。 米国特許第5,149,464号明細書においては、d
−ブロックの遷移金属は原子番号21〜29,40〜4
7および72〜79を有する金属、即ちスカンジウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金および金、から選択
されるべきであると述べられている。米国特許第5,1
49,464号明細書には、好ましい金属は元素の周期
表のVIII族のもの、即ち、鉄、オスミウム、コバル
ト、レニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ニッケ
ルおよびレテニウムであると述べられている。
記載されている方法は、650℃〜900℃の範囲の温
度、好ましくは700℃〜800℃の範囲の温度で運転
されている。米国特許第5,149,464号明細書に
記載されている実験の範囲では、VIII族の金属を含
む種々の触媒が試験されており、酸化ルテニウム、プラ
セオジム/ルテニウムの酸化物、黄緑石、アルミナ上の
ルテニウム、アルミナ上のロジウム、アルミナ上のパラ
ジウム、アルミナ上の白金、ニッケル/アルミニウムの
酸化物、ペロブスカイトおよび酸化ニッケルを含んでい
る。
の同様の一般的開示が国際特許出願公開第WO92/1
1199号公報になされている。WO92/11199
公報は、アルミナに支持されたイリジウム、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルおよび白金を含む
触媒が適用される実験を特定的に開示している。実験は
すべて穏やかな製造条件で実施されており、しかして典
型的な条件は一気圧の圧力1050K(777℃)の温
度および約20,000/hrの気体時間空間速度であ
る。WO92/11199公報において、触媒の延長さ
れた寿命試験が運転中であるが、しかし大部分の触媒は
80時間後および多分もっと長い時間後活性の劣化は示
されないことが期待されるべきであると述べられてい
る。
的に魅力的であるためには、接触部分酸化方法は高圧力
で運転すべきであるが、前記文献に記載された温度より
高い運転温度を必要とする。商業的方法において適用す
る触媒を考慮するとき最も重要な要素は、普及している
プロセス条件(実施中のプロセス条件)のもとでのその
触媒の安定性である。先行技術において報告された実験
が実施された穏やかな条件は商業的遂行のために必要と
されるきびしいプロセス条件のもとでの種々の触媒組成
物の安定性の見識を与えない。これらのきびしい運転条
件において、驚くべきことに先行技術に開示されたVI
II族金属触媒の安定性に著しい違いがあることが発見
された。最も驚いたことに、WO92/11199の公
報の示唆に反して、商業的に適用できる条件のもとで、
ロジウム、イリジウムまたはルテニウムを含む触媒が、
残りのVIII族金属触媒よりも選択性および活性両者
に関して顕著により高い安定性を示すことが発見され
た。
素供給原料の接触部分酸化の方法を提供するものであ
り、その方法は炭化水素供給原料および酸素含有気体を
0.3〜0.8の酸素対炭素比率を与える量で含む供給
物を、500,000〜10,000,000N1/1
/hrの範囲の気体時間空間速度、3〜100バールの
範囲の圧力および少なくとも950℃の温度で、触媒的
活性金属としてロジウム、イリジウムまたはルテニウム
を含む触媒と接触することからなる。
沸点の炭化水素供給原料から一酸化炭素および水素の混
合物を製造するために使用し得る。その方法は特にメタ
ン、天然ガス、随伴ガスまたは他の軽質炭化水素源を含
む炭化水素供給原料の部分酸化のために適当である。
れる。空気は酸素含有気体として用いるために適当であ
る。しかしながら、酸素含有気体として純粋な酸素の使
用が好ましい。このようにして、酸素含有気体として空
気を用いるときの、例えば窒素のような不活性気体の大
量の取り扱いの必要性が避けられる。供給物は任意に水
蒸気を含み得る。
において炭化水素供給原料および酸素含有気体を含み得
る。この酸素対炭素比率は0.3〜0.8の範囲、好ま
しくは0.45〜0.75の範囲である。酸素対炭素比
率の言及は分子(O2 )の形における酸素対炭化水素供
給原料において存在する炭素原子の比率を言及する。さ
らに好ましくは酸素対炭素比率は0.45〜0.65の
範囲であり、しかしておおよそ化学量論的比率即ち0.
5の酸素対炭素比率が特に好ましい。もし、水蒸気が供
給物中に存在するならば、水蒸気対炭素比率は好ましく
は約0.0〜3.0の範囲、さらに好ましくは0.0〜
2.0の範囲である。炭化水素供給原料、酸素含有気体
および水蒸気(もしあるとするならば)は好ましくは触
媒と接触される前に充分に混合される。
高い圧力で運転される。好ましくは、運転圧力は10〜
75バールの範囲である。該方法において普及している
高圧力(実施中の高圧力)の条件のもとでは、供給物は
要求される高い水準の変換を達成するために高温度で触
媒と接触させる必要がある。従って、少なくとも950
℃の温度で運転されなければならない。好ましくは、運
転温度は950〜1300℃、さらに好ましくは950
〜1200℃の範囲である。有利には、供給物は触媒と
接触される前に予熱される。
10,000,000Nl/l/hrの範囲の高い空間
速度で供給される。
媒的活性成分としてロジウム、イリジウムまたはルテニ
ウムから選ばれた金属を含む。ロジウムを含む触媒が特
に好ましい。触媒的活性金属は最も適当には担体上に支
持される。適当な担体物質は当該技術分野において公知
であり、そしてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
アのような耐火性酸化物およびそれらの混合物を含む。
触媒的活性金属は当該技術分野において公知の技術によ
って耐火性酸化物担体の上に付着され得る。金属を担体
の上に付着させるための最も適当な方法は含浸であり、
含浸方法は典型的に触媒的活性金属の化合物の溶液と担
体物質とを接触させ、続いて生じた物質を乾燥および焼
成することよりなる。
対して供給物と触媒とを接触するために用い得る。一つ
の適当な反応管理は触媒が粒子のかたちで用いられる流
動床である。該方法において用いられる好ましい反応管
理は固定床反応管理であり、その管理において触媒は固
定配列で反応において保持される。固定床管理において
は、触媒はやはり粒子のかたちであり得る。その代わ
り、触媒は、例えば前記で論じた方法によってセラミッ
クフォーム(ceramic foam)の含浸によっ
て調製されるフォームの形状を持ち得る。触媒の調製に
おいて用いられる適当なセラミックフォームはインチあ
たり30〜150気孔(センチメートルあたり12〜6
0気孔)を有するものを含む。触媒のさらなる別の形状
はハニカムモノリス(monolith)または金網の
上に付着された触媒的活性金属をもった、耐火性酸化物
のハニカムモノリス構造または金属金網である。
供給物は高いくねり(tortuosity)を持った
固定床配列に保持された触媒と接触される。用語「くね
り」は固定触媒床を言及するときの当該分野における常
用用語であり、「気体が床を通って流れることによって
とる路の長さ」対「床を通る最短の直線路の長さ」の比
率として定義することができる。従って、ハニカムモノ
リス構造は1.0のくねりを有する。本発明の目的のた
めに、用語「高いくねり」はハニカムモノリス構造より
も実質的に大きいくねり、特に少なくとも1.1のくね
りを有する配列に対して言及される。触媒粒子の固定床
は典型的に約1.5のくねりを有し、一方セラミックフ
ォームは3.0〜4.0の範囲またはそれ以上のくねり
を有するよう調製され得る。一般に固定床配列のくねり
は好ましくは1.1〜10.0、さらに好ましくは1.
1〜5.0の範囲である。くねりの最も適当な範囲は
1.3〜4.0である。
媒を用いることによって、反応気体と触媒の間の比較的
非常に短い接触時間のみで所要変換が達成され得ること
が見出された。このようにして、触媒の非常に低い容量
のみしか必要とされず、そしてこのことにより商業的方
法の運転のために望ましい非常に高い気体空間速度が達
成され得る。供給物は好ましくは断熱条件で触媒と接触
される。この特定の目的のために、用語「断熱」は、反
応器の気体状の流出流における熱退去を除いて、反応帯
域からの熱損失および熱輻射の実質的にすべてが防がれ
る反応条件に対する言及である。
によって製造された場合の一酸化炭素または水素に関す
る。
素および水素の混合物は、例えばフィシャー−トロプシ
ュ合成による炭化水素の合成において、または例えばメ
タノールのような酸素化物(oxygenates)の
合成において特に適当である。一酸化炭素および水素の
混合物のそのような生成物への変換方法は当該分野にお
いて公知である。
載される。例1〜3の各々は本発明の方法を例示し、例
4および5は比較の目的のためである。
分な三塩化ロジウム(RhCl3 )を溶解することによ
り調製された、12.93gの水溶液が蒸発により3.
5mlの量に濃縮された。アルファアルミナ押出物〔直
径1.0mmの三葉状体(trilobes)、ダイカ
ット(Dycat)社から商業的に入手可能、10g〕
が前記溶液に浸漬することによって含浸された。生じた
押出物は120℃の温度でオーブンの中で乾燥され、そ
して続いて500℃の温度で焼成された。生じた触媒は
5.0重量%のロジウムを含んでいた。
たように調製されたロジウム含有触媒が紛砕されそして
サファイア管に詰められそして約1.5のくねりを有す
る触媒粒子の固定床のかたちに保持された。0.52の
酸素対炭素の比率を与えるために充分な量のメタンおよ
び酸素が、触媒の固定床と接触するために反応器に導入
される直前に充分混合された。メタンおよび酸素の混合
物が4.5バールの圧力および2,000,000Nl
/l/hrの気体時間空間速度(GHSV)で反応器に
供給された。触媒床の運転温度は光高温計で測定され
た。反応器から排出する気体混合物の組成が、ガスクロ
マトグラフィー並びに反応器から排出する気体流から凝
縮された水を秤量することにより決定された。メタンの
変換および一酸化炭素および水素に対する方法の選択性
(変換されたメタンに基いて)が測定された。反応器の
運転条件および実験の結果は以下の表に要約して示され
ている。
ム含有触媒がヘキサアミンルテニウム(III)クロラ
イド(Ru(NH3 )6 Cl3 )の水溶液を用いてアル
ファアルミナ押出物の含浸によって調製された。生じた
触媒は5.0重量%のルテニウムを含んでいた。このよ
うにして調製された触媒は装置の中に詰められそして例
1に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの接触
部分酸化における活性が試験された。反応器の運転条件
および試験の結果は以下の表に示されている。
ム含有触媒がクロロイリジウム酸(H2 IrCl6 )の
水溶液を用いてアルファアルミナ押出物の含浸によって
調製された。生じた触媒は5.0重量%のイリジウムを
含んでいた。このようにして調製された触媒は装置の中
に詰められそして例1に記載されたと同じ一般的手順を
用いてメタンの接触部分酸化における活性が試験され
た。反応器の運転条件および試験の結果は以下の表に示
されている。
触媒がクロロ白金酸(H2 PtCl6 )の水溶液を用い
てアルファアルミナ押出物の含浸によって調製された。
生じた触媒は5.0重量%の白金を含んでいた。このよ
うにして調製された触媒は装置の中に詰められそして例
1に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの接触
部分酸化における活性が試験された。反応器の運転条件
および試験の結果は以下の表に示されている。
ム含有触媒がテトラアミンパラジウム(II)ニトレー
ト(Pd(NH3 )4 (NO3 )2 )の水溶液を用いて
アルファアルミナ押出物の含浸によって調製された。生
じた触媒は5.0重量%のパラジウムを含んでいた。こ
のようにして調製された触媒は装置の中に詰められそし
て例1に記載されたと同じ一般的手順を用いてメタンの
接触部分酸化における活性が試験された。反応器の運転
条件および試験の結果は以下の表に示されている。
温度および圧力の条件のもとでは、ロジウム、ルテニウ
ムまたはイリジウムを含む触媒はメタンの全変換および
水素および一酸化炭素に対する選択性の両者に関して非
常に高い水準の安定性を示すことが理解できる。ロジウ
ム、ルテニウムまたはイリジウムを含む触媒は実験の全
実施の間高い水準の性能が維持され、活性および選択性
において重要な損失を示さなかった。接触部分酸化反応
が、表に述べられている例1の条件のもと、全実施時間
が160時間にさらに延長された実験において、ロジウ
ム含有触媒を用いて実施された。触媒の活性および選択
性において、認識され得る損失は観察されなかった。
媒は、全プロセス変換および選択性の両者において重大
な程度の失活に遭遇し、普及しているプロセス条件(実
施中のプロセス条件)のもとで非常により劣った水準の
安定性を示すことが理解できる。白金およびパラジウム
含有触媒の両者を用いる実験は、触媒上にコークスが形
成し、それにより触媒床を横切る圧力降下の顕著な増大
および触媒運転温度の重大な上昇を導き、そのため表に
示されている非常に短い実施時間の後に中止されなけれ
ばならなかった。
活
Claims (10)
- 【請求項1】 炭化水素供給原料の接触部分酸化方法で
あって、炭化水素供給原料および酸素含有気体を0.3
〜0.8の酸素対炭素比率を与える量で含む供給物を、
500,000〜10,000,000N1/1/hr
の範囲の気体時間空間速度、3〜100バールの範囲の
圧力および少なくとも950℃の温度で、触媒的活性金
属としてロジウム、イリジウムまたはルテニウムを含む
触媒と接触させることからなる前記方法。 - 【請求項2】 炭化水素供給原料がメタン、天然ガス、
随伴ガスまたは軽質炭化水素源を含有することを特徴と
する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 酸素含有気体が純粋な酸素であることを
特徴とする請求項1または請求項2いずれか記載の方
法。 - 【請求項4】 供給物が炭化水素供給原料および酸素含
有気体を0.45〜0.75の酸素対炭素比率を与える
量で含むことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項5】 供給物が触媒と10バール〜75バール
の範囲の圧力で接触されることを特徴とする請求項1〜
請求項4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 供給物が触媒と950℃〜1300℃の
範囲の温度で接触されることを特徴とする請求項1〜請
求項5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 触媒がロジウムを含むことを特徴とする
請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 触媒が1.1〜5.0の範囲のくねり
(ここで、「くねり」は、「気体が床を通って流れるこ
とによってとる路の長さ」対「床を通る最短の直線路の
長さ」の比率として定義する)を有する固定床配列に保
持されることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項9】 触媒が触媒的活性金属で含浸されたセラ
ミックフォームの形状であることを特徴とする請求項8
記載の方法。 - 【請求項10】 供給物が触媒と断熱条件で接触される
ことを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれか一項に
記載の方法。
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