CN1307539A - 采用两种催化活性金属的催化部分氧化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固定布置方式或催化剂(前体)颗粒形式的催化剂或其前体,其中,所述固定布置包含至少两层,第一层包含铑或铑化合物作为催化活性金属或其前体,第二层包含铱、锇或铂或其化合物作为催化活性金属或其前体。本发明还涉及该催化剂的应用,尤其是在烃类原料的催化部分氧化方法中的应用。

Description

采用两种催化活性金属的催化部分氧化
本发明涉及固定布置(fixed arrangement)形式或催化剂(前体)颗粒形式的催化剂或其前体，涉及所述催化剂的应用，特别是在烃类原料的部分催化氧化过程中的应用。
在催化剂的存在下，烃类(例如，甲烷或天然气)的部分氧化是制备一氧化碳和氢气混合物的有吸引力的途径，这种混合物在本领域中称为合成气。烃类的部分氧化是一种放热反应，在甲烷是所述烃类的情况下，通过下列反应进行：
用这种方法制备的一氧化碳和氢气的混合物特别适用于烃类的合成，例如，通过fisher-Tropsch合成或者充氧物(oxygenate)如甲醇合成。一氧化碳和氢气的混合物转化成这类产物的方法在本领域中是熟知的。
通过该方法制备的氢气，或者氢气与其它气体的混合物，可能特别适合直接或间接用作原料。
催化部分氧化法可非常适合于用来提供燃料电池的氢原料。在燃料电池中，氢和氧通过燃料电池，产生电和水。燃料电池技术在本领域中是已知的。
为了获得高产率的一氧化碳和氢气，由于热力学原因，优选的是在较高温度下操作部分氧化工艺。
文献包含大量文件，公开了有关使用多种催化剂对烃类，尤其是甲烷进行催化氧化的实验的详情。例如，可以参考US 5,149,464和WO92/11199。
为了在工业上有吸引力，催化部分氧化工艺应该能够在较苛刻的条件下(即高温和高气体小时空间速度的组合)操作。在考虑用于工业过程中的催化剂时，一个重要的因素是在通常的工艺条件下催化剂的稳定性。
EP-A-0 629 578提出，在至少950℃和非常高的气体小时空间速度下，第VIII族金属催化剂的稳定性存在显著的差异。已经发现，含有铑、铱或钌的催化剂在选择性和活性方面比其余第VIII族金属催化剂呈现出明显更高的稳定性。
US 5,648,582涉及使用包含铑、镍或铂的催化剂，在非常高的气体小时空间速度和850-1150℃范围内的催化剂温度下的催化部分氧化工艺。
WO 97/37929涉及用于进行催化部分氧化反应的设备。提出可以使用具有含铑的第一层和含钌或镍的第二层的催化剂床，以降低铑的用量。
虽然钌和镍是比较便宜的材料，所以用作催化活性金属有吸引力，然而，在催化部分氧化中使用钌或镍的主要缺点是，形成较大量的不希望的微量成分，如氨和氰化氢。
例如，在WO 95/18063中，提出了包含铑、铱或铂的部分氧化催化剂作为催化活性金属，比包含其它催化活性金属的催化剂产生明显更低含量的氨和氰化氢。在实施例中表明含钌催化剂产生较大量的氨和氰化氢。
在该领域中仍然存在问题，其中，在生产一氧化碳和氢气混合物的工业操作所要求的苛刻工艺条件下，包含铑或铱之一的催化剂缓慢地失活。
现在令人惊讶地发现，使用在两个不同层中的两种催化活性金属的组合，可以改善催化剂的稳定性。特别地，已经发现，固定布置形式的催化剂(其中，第一层包括铑作为催化活性金属，第二层包含铱、锇或铂作为催化活性金属)比含有铑、铱、锇或铂作为催化活性金属的催化剂失活速度更慢。
因此，本发明涉及固定布置形式的催化剂或其前体，其中，所述固定布置包括至少两层，第一层包含铑或铑的化合物作为催化活性金属或其前体，第二层包含铱、锇或铂或其化合物作为催化活性金属或其前体。
本文所述第一层是指在所述固定布置第一侧的层，优选的是，在操作条件下，位于所述固定布置上游侧的层，更优选的是位于所述固定布置的上游端。第二层则位于(在操作条件下)第一层的下游，合适的是邻近第一层。在第一层和第二层之间可以有一个小的间隙，即不含所述各层之一中的催化活性金属的小层。小可以适当地解释为长度明显小于第一层的长度，即最大为第一层长度的50％，特别是最大为其20％。优选的是在第一层和第二层之间没有间隙。所述固定布置可以含有两层以上的层，但是优选的是两层的布置。
所述固定布置可以具有任何合适的形式，只要所述布置可以透过流体，尤其是气体。所述固定布置合适的是具有0.4-0.95范围内，优选在0.6-0.9范围内的间隙分数。合适的固定布置的实例是催化剂载体颗粒的固定床，如难熔氧化物颗粒，金属催化剂载体材料的线或网的布置，或者多孔、金属或陶瓷的整体结构，如蜂窝体或泡沫体，或其组合。所述固定布置也可以为催化活性金属的丝或网形式的。
本发明的固定布置可以是至少一种多孔整体结构形式的。所述多孔整体结构是指任何单一多孔材料单元(unit)，如金属或难熔材料单元，其中，孔隙构成延伸通过单元结构中的直的或曲折的、平行的或无规细长的通道，即具有连通的开口孔隙。在此所述孔隙是在整体结构中相邻的部分或实体物(land)之间的开口或空隙。因此，将会理解，关于本发明所指的孔隙的名义直径为0.05-5毫米数量级。这些与在催化剂载体材料本身可能存在的更小的孔(包括微孔和中型孔)相反。
多孔整体结构可以具有任何合适的形式。一种形式的整体式多孔结构是蜂窝型结构。蜂窝型结构特征在于具有大量直的、细长的、平行通道延伸通过该结构。优选的多孔整体结构是泡沫体，更优选的是陶瓷泡沫体。合适的陶瓷泡沫体可以从市场上购得，例如来自Selee Inc.，Hi-Tech和Dytech。优选的陶瓷泡沫体具有每厘米的孔隙数量为10-120个范围内，更优选的是在每厘米20-80个范围内。
合适的催化剂载体材料在该领域内是众所周知的，包括难熔氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆及其混合物，以及金属。高合金的、含氧化铝的钢，如fecralloy-型材料是特别合适的金属。优选的难熔氧化物是氧化锆基的，更优选的是含有至少70重量％的氧化锆，例如，选自已知形式的(部分)稳定氧化锆或基本上纯的氧化锆。更优选的氧化锆基材料包括用Mg、Ca、Al、Y、La或Ce的一种或多种氧化物稳定或部分稳定的氧化锆。最合适的载体材料是Ce-ZTA(氧化锆增韧氧化铝)和Y-PSZ(部分稳定氧化锆)，两者都是工业上可以获得的。
所述固定布置可以具有任何形状，合适的是，所述固定布置的下游端与上游端共面。
所述固定布置可以由不同的结构体组成，例如，金属网作为第一层，陶瓷泡沫体作为第二层。
如果所述固定布置是催化剂颗粒的固定床形式的，所述床含有(合适的是在其上游一侧)填充有含作为催化活性金属(前体)的铑或铑化合物的催化剂(前体)颗粒的第一层，还包括，合适的是在第一层的下游一侧，优选的是与第一层相邻，填充有含作为催化活性金属(前体)的铱、锇或铂或其化合物的颗粒的第二层。
本发明还涉及一种催化剂(前体)颗粒形式的催化剂或其前体，包括含有铑或铑化合物作为催化活性金属或其前体的第一外层，和含有铱、锇或铂或其化合物作为催化活性金属或其前体的第二层。这些催化剂颗粒可以在颗粒固定床或者在流化床体系中使用。合适的是，本发明的催化剂(前体)颗粒是带有催化活性金属(前体)的催化剂载体颗粒，该载体颗粒如难熔氧化物颗粒。
优选的是本发明催化剂的第二层包含铱或铱的化合物作为催化活性金属或其前体。
每层催化剂可以含有任何适量的催化活性金属，以获得要求的活性水平。在固定布置情况下，至少所述层之一中的催化活性金属可以以该催化活性金属的线或网的形式存在。优选的是，所述催化活性金属负载在催化剂载体材料上。
典型地，每层催化剂包含浓度范围为0.02-10重量％的活性金属，更优选的是0.1-7.5重量％，以载体材料的重量为基准。金属浓度典型的是在每一层中是均匀的。任选地，除了铑以外，第一层也可以含有第二层的催化活性金属，即铱、锇或铂。
在本发明的固定布置的一个备选实施方案中，第一层的催化活性金属(即铑)的浓度在固定布置的一个方向上逐渐减小，第二层的催化活性金属(即铱、锇或铂)的浓度在固定布置的另一个方向上逐渐减小。
典型地，在所述催化剂的第二层中的催化活性金属的重量至少等于在第一层中的铑的量，优选的是，在第二层中的催化活性金属量大于在第一层中的催化活性金属量。更优选的是，第二层包含至少两倍的第一层的量，甚至更优选的是三倍。在第二层中的量最多为50倍于第一层的量，优选的是最多20倍。
已经发现，通过向第一层中加入铂，可以进一步改善本发明的催化剂。铂的加入使在催化部分氧化过程启动阶段(start-up)时，在第二层中发生催化剂烧失(lit-off)的危险。第二层的烧失将导致催化剂的加速失活。在其中经常发生启动(例如汽车应用中)的那些应用中，或者在第一层的铑的量与第二层的铱的量相比是较低的那些催化剂中，加入铂是特别有利的。如果催化剂是固定布置形式的，其中第一层比第二层的结构致密性差，例如，第一层由金属丝或网组成，第二层由陶瓷泡沫体组成，可能容易地产生这种情况。
优选的是，在第一层中铑与铂的重量比在1-20，更优选的是5-15范围内。
可以通过该领域已知的方法将催化活性金属或其前体提供给催化剂载体材料。合适的方法是用催化活性金属或其前体浸渍或洗涂(washcoating)催化剂载体材料。浸渍方法典型地包括使载体材料与催化活性材料或其前体的化合物溶液接触，然后干燥，并任选地煅烧所得材料。如果应该提供一种以上的催化剂活性材料或其前体，可以共浸渍或者依次浸渍。
在包含一种多孔整体结构的固定布置的情况下，所述结构可以依次用两种不同的溶液浸渍或洗涂，每种溶液含有一种不同的催化活性金属化合物或多种化合物。可以为不应该浸渍的层提供蜡或防止浸渍的其它材料。或者，在浸渍或洗涂过程中，所述结构可以部分浸入。
包括在外部的含铑的第一层和含铱、含锇或含铂的第二层的催化剂颗粒可以通过用第二层的催化活性金属化合物浸渍或洗涂，然后用第一层的催化活性金属的化合物浸渍或洗涂来制备。
在所述层中至少之一的催化活性金属或其前体可以结合至少一种无机金属阳离子或其前体，其结合方式使得无机金属阳离子以紧密结合的形式存在，负载在催化活性金属上或与其结合，如国际专利申请PCT/EP99/00324所述。
所述阳离子选自元素周期表的IIA、IIIA、IIIB、IVA和IVB族和镧系元素中，例如，Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si和Ba，其中，Zr是优选的。所述阳离子优选的是其氧化物形式。
本文提及的阳离子的紧密结合是其以合适的方式结合在金属上，或与金属结合，从而改进其催化性能。
所以，合适的是，在催化剂表面上形成阳离子与催化活性金属的紧密结合。优选的是，所述催化剂包括的在其表面上的阳离子与金属的比例超过或等于1.0，更优选的是超过或等于2.0，甚至更优选的是超过或等于3.0，最高到只受构造催化剂所用方法(例如浸渍)限制的最大值。
催化活性金属基本以与金属阳离子的紧密混合物存在或者以类似于混合物的层存在。优选的是，所述混合物基本以单层或单独的簇粒(cluster)存在。所述混合物可以存在于整个催化剂床或者可以只存在于催化剂床的某些区域内，例如，在固定床前边缘。
为了达到最佳效果，可以选择如上所述的金属阳离子的层厚度，并且可以通过测量反应的选择性等来确定。该厚度方便的是在微米量级上。
本发明还涉及一种用于烃类原料的催化部分氧化的方法，它包括使包含烃类原料和含氧气体的进料与如上所述的固定布置形式或催化剂颗粒形式的催化剂接触，优选的是在1-150巴范围内的压力下，在750-1400℃范围内的温度下，并在20,000-100,000,000Nl/kg/h范围内气体小时空间速度下进行接触。本文所述温度是气体离开催化剂的温度。
烃类原料在与催化剂接触时是气相的。所述原料可以含有在标准温度和压力(即0℃和1大气压下)条件下为液体的化合物和/或为气体的化合物。
本方法特别适用于甲烷、天然气、伴生气或其它的轻质烃来源的部分氧化。在这方面，术语“轻质烃”是指具有1-5个碳原子的烃。本方法可以有利地应用在来自天然储存的含有大量二氧化碳的甲烷的气体的转化。进料优选的是包含至少50体积％的甲烷，更优选的是至少70体积％，尤其是至少80体积％。
本方法还适用于在操作中与催化剂接触时为气态，但是在标准温度和压力条件下为液体的原料的转化。典型地，这些原料在其分子中含有的平均碳原子数至少为6个，并且最多为25个碳原子。这种原料的实例是在50-500℃范围内，优选在60-350℃范围内沸腾的烃类。本方法特别适用于在35-150℃范围内沸腾的石脑油原料、在150-200℃范围内沸腾的煤油原料、或在200-500℃，特别是在200-300℃范围内沸腾的合成气化油的部分氧化。
除含在标准温度和压力下为液体并具有至少为6的平均碳数的物质，原料中也可能含有在标准温度和压力条件下为气态的烃类。
根据本发明的方法也可以在原料中含有充氧物(在标准温度和压力条件下，为气态并具有少于6个碳原子，和/或为液体且平均碳原子数至少为6)时进行。在根据本发明的方法用作(部分)原料的充氧物定义为除了碳和氢原子之外，含有至少一个氧原子的分子，该氧原子连接到一个或两个碳原子上，或者连接到一个碳原子和一个氢原子上。合适的充氧物的实例包括甲醇、乙醇、二甲醚等。
上文定义的烃类和充氧物的混合物也可以在根据本发明的方法中用作原料。
使烃类以与含氧气体的混合物的形式与催化剂接触。合适的含氧气体是空气，富氧空气或纯氧气。使用空气作为含氧气体是优选的。进料混合物任选地可以包含蒸汽。任选地，进料混合物可以包含二氧化碳，其浓度最高为总进料混合物的60体积％，特别是0.1-40体积％。
烃类原料和含氧气体在进料中优选的存在量应该使得氧与碳的比例在0.3-0.8范围内，更优选的是在0.45-0.75范围内。本文所述的氧与碳的比例是指分子(O2)形式的氧与在烃类原料中存在的碳原子的比例。氧与碳的比例在化学计量比为0.5范围内，即在0.45-0.65范围内的比例是特别优选的。如果使用充氧物原料，例如甲醇，可以适当地使用低于0.3的氧与碳的比例。如果在进料中存在蒸汽，蒸汽与碳的比例优选的是在高于0.0到3.0范围内，更优选的是0.0-2.0范围内。烃类原料、含氧气体和蒸汽(如果存在)，优选的是在与催化剂接触之前良好混合。进料混合物优选的是在与催化剂接触之前预热。
进料优选的是在绝热条件下与催化剂接触。在本说明书中，术语“绝热”是指在基本防止来自反应区的所有热损失和辐射下的反应条件，但在反应器的气态排出物流中留存的热量除外。基本防止所有热损失是指热损失最多为进料混合物净热值的5％，优选的是最多为净热值的1％。
最佳压力、温度和气体小时空间速度可以随催化部分氧化工艺的规模和目的而变化。一般来说，与较小规模的应用如为燃料电池提供氢的情形相比，更苛刻的条件，即更高的压力、温度和空间速度应用于合成气的大规模工业化生产，例如，用于fischer-Tropsch烃类合成或者用于甲醇合成。
本发明的方法可以在任何合适的压力下操作。对于大规模的用途，较高的压力，即明显高于大气压的压力是最合适的。本方法优选的是在1-150巴范围内的压力下操作。更优选的是，本方法在2-100巴范围，特别是5-50巴范围内的压力下操作。
在大规模的工艺过程中常用的优选的高压条件下，进料优选的是在750-1400℃范围内的温度，更优选的是在850-1350℃，甚至更优选为900-1300℃范围内的温度与催化剂接触。
在本方法的操作中，可以以任何合适的空间速度提供进料。可以达到非常高的气体空间速度是本发明的方法的一个优点。这里，对于本发明的气体空间速度(用每克催化剂每小时气体的标准升表示，其中标准升是指在标准温度和压力条件下，即在0℃和1大气压下的升)优选的是在20,000-100,000,000Nl/kg/h范围内，更优选的是在50,000-50,000,000Nl/kg/h范围内。在500,000-30,000,000Nl/kg/h范围内的空间速度对于本发明的方法是特别合适的。
现在通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例1(对比)
催化剂制备
把含有25个孔隙/cm(65ppi)的陶瓷泡沫体破碎并且把0.17-0.55毫米的颗粒(30-80目粒级)通过浸没于含有7.8重量％Rh(三氯化铑)和11.2重量％Zr(硝酸锆)的水溶液中浸渍。所浸渍的颗粒在140℃干燥并在700℃煅烧2小时。所得的催化剂颗粒(催化剂A)含有5重量％的铑和7重量％的锆，以煅烧催化剂颗粒的总重量为基准。
催化部分氧化
用0.5克如上所述制备的含铑催化剂颗粒填充一个6毫米直径的反应器管。把氮气(914Nl/h)、氧气(440Nl/h)、和甲烷(440Nl/h)充分混合并预热到300℃的温度。把预热的混合物送入压力为11巴的反应器中。监控甲烷转化150小时。气体离开催化剂床的温度在930-950℃之间。
实施例2(对比)
催化剂制备
把含有25个孔隙/cm(65ppi)的陶瓷泡沫体破碎并且把0.17-0.55毫米的颗粒(30-80目粒级)通过浸没于氯化铱和硝酸锆的水溶液中浸渍。所浸渍的颗粒在140℃干燥并随后在700℃煅烧2小时。所得的催化剂颗粒含有5重量％的铱和7重量％的锆，以煅烧催化剂颗粒的总重量为基准。
催化部分氧化
用0.5克如上所述制备的含铱催化剂颗粒填充一个6毫米直径的反应器管。使用与实施例1所述相同的过程进行催化部分氧化实验。监控甲烷转化250小时。气体离开催化剂床的温度在930-950℃之间。
实施例3(根据本发明的)
催化部分氧化
用其结构为如上所述制备的0.1克含铑催化剂颗粒位于0.4克含铱催化剂颗粒上面的催化剂填充一个6毫米直径的反应器管。使用与实施例1所述相同的过程进行催化部分氧化实验。监控甲烷转化250小时。气体离开催化剂床的温度在930-950℃之间。
图1表示对于实验1-3(分别表示为1、2和3)，甲烷转化率与实验时间的关系。Y轴以线性比例表示相对于初始甲烷转化率(设定为100)的甲烷转化率。X轴表示运转小时数。可以清楚看出，本发明的固定布置形式的催化剂(实施例3)表现出比含铑或铱之一的催化剂更高的稳定性(更低的失活率)。在工业操作中，所观察到的稳定性的差异意味着一个重要的改进。
实施例4
催化剂制备
把市售的Fecralloy丝(φ0.125毫米；来自Resistalloy，UK)的网在1100℃氧化48小时，随后用氧化锆涂料浸涂。把涂敷后的金属丝网在含7.4重量％Rh(三氯化铑)、0.62重量％Pt(六氯合铂酸(Platinumhexachloroplatinic acid))和11.1重量％Zr(硝酸锆)的含水溶液中浸没两次而浸渍。每次浸没后，把所述丝网在140℃干燥并在700℃煅烧2小时。所得的丝网含有1.7重量％的Rh、0.14重量％的Pt、和2.6重量％的Zr，以丝网的总重量为基准。
把含有30个孔隙/cm(80ppi)的陶瓷泡沫体(Y-PSZ；来自Selee)用含氯化铱和硝酸锆的含水溶液浸渍。所浸渍的泡沫体在140℃干燥并随后在700℃煅烧2小时。所得的泡沫体含有5重量％的Ir和7重量％的Zr，以泡沫体的总重量为基准。
用如上所述制备的在1.57克Ir/Zr泡沫体(第二层)上面具有1.74克Rh/Pt/Zr丝网(第一层)的催化剂填充一个12毫米直径的反应器管。
催化部分氧化
催化部分氧化实验进行如下。把石脑油(306.5g/h)、蒸汽(180g/h)、氧气(220Nl/h)、和氮气(975Nl/h)充分混合并预热到200℃的温度。这种量对应于进料混合物的氧碳比为0.45，蒸汽与碳的比例为0.46，气体小时空间速度约450,000Nl/kg/h。把预热的混合物在6巴的压力下送到催化剂上。
为了启动催化部分氧化过程，向进料混合物中加入少量氢气。在启动后约30分钟，测定石脑油的转化率。在一小时后，关闭该过程。启动和石脑油转化率测量重复两次。结果表示于表1。
实施例5
催化剂制备
用与实施例4相同的方法制备涂敷的Fecralloy丝网。把涂敷后的金属丝网在含7.9重量％Rh(三氯化铑)和11.8重量％Zr(硝酸锆)的含水溶液中浸没两次而浸渍。每次浸没后，把所述丝网在140℃干燥并在700℃煅烧2小时。所得的丝网含有3.1重量％的Rh和4.6重量％的Zr，以丝网的总重量为基准。
用其结构包括在如实施例4中所述制备的1.57克含Ir/Zr的泡沫体(第二层)上面具有1.50克上述含Rh/Zr的丝网(第一层)的催化剂填充一个12毫米直径的反应器管。
催化部分氧化
与实施例4类似进行催化部分氧化实验。结果表示于表1中。
表1  烧失与石脑油转化率
实施例4 实施例5
烧失位置 第一层(丝网) 第二层(泡沫体)
石脑油转化率(％)(重量/重量)*
第1次启动后 86.0 86.0
第2次启动后 85.8 84.7
第3次启动后 85.9 84.2
*石脑油转化率：由每份引入的石脑油的量(重量)产生的碳氧化物的量(重量)
从表1可以看出，向第一层中加入铂导致在第一层催化剂的烧失，而没有铂时，烧失发生在第二层。在第二层的烧失导致石脑油转化率降低。

Claims (10)

1.一种固定布置方式的催化剂或其前体，其中，所述固定布置包含至少两层，第一层包含铑或铑化合物作为催化活性金属或其前体，第二层包含铱、锇或铂或其化合物作为催化活性金属或其前体。
2.一种催化剂颗粒或催化剂前体颗粒形式的催化剂或其前体，包括在外部的第一层和第二层，第一层包含铑或铑化合物作为催化活性金属或其前体，第二层包含铱、锇或铂或其化合物作为催化活性金属或其前体。
3.一种根据权利要求1或2的催化剂或其前体，其中，所述第二层包含铱或铱的化合物。
4.一种根据前面的权利要求的任一项的催化剂或其前体，其中，第二层的催化活性金属的重量至少等于第一层中的铑的量，优选的是至少两倍于第一层中的铑的量，更优选的是至少三倍。
5.一种根据前面的权利要求的任一项的催化剂或其前体，其中，第一层另外含有铂或铂的化合物。
6.一种根据权利要求5的催化剂或前体，其中，第一层中的铑与铂的比例(重量/重量)在1-20范围内，优选的是5-15范围内。
7.一种根据前面的权利要求的任一项的催化剂或其前体，其中，在所述层的至少之一中的催化活性金属与至少一种无机金属阳离子或其前体结合，其结合方式使得所述无机金属阳离子以紧密结合方式负载在所述催化活性金属上或与其结合。
8.一种根据权利要求7的催化剂或其前体，其中，所述无机金属阳离子选自元素周期表的第IIA、IIIA、IIIB、IVA、IVB和镧系元素中，优选的是选自Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si和Ba，更优选的是Zr。
9.一种用于烃类原料的催化部分氧化的方法，该方法包括使包含烃类原料和含氧气体的进料与根据权利要求1-8任一项的催化剂接触，优选的是在1-150巴范围内的压力下，在750-1400℃范围内的温度下，并在20,000-100,000,000Nl/kg/h范围内的气体小时空间速度下进行接触。
10.一种根据权利要求9的方法，其中，所述烃类原料和含氧气体的存在量使得氧碳比为0.3-0.8，优选的是0.45-0.75。
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