JP5994808B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子であって、CuKα線によるX線回折において40.66°<2θ<41.07°の位置に回折ピークを有する二元金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。
(2)前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が、該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して0mol%超10mol%未満である、上記(1)に記載の排ガス浄化用触媒。
(3)前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が、該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して0.5mol%以上5mol%以下である、上記(2)に記載の排ガス浄化用触媒。
(4)前記二元金属粒子をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10箇所以上の測定点に関するイリジウム含有量の平均値が0mol%超10mol%未満である、上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
(5)前記二元金属粒子をSTEM−EDXを用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10箇所以上の測定点のうち70%以上の測定点においてロジウムとイリジウムの両方の元素が検出される、上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
(6)前記二元金属粒子をSTEM−EDXを用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±5mol%の範囲内にある、上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
(7)無作為に選択した10箇所以上の測定点のうち70%以上の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±3mol%の範囲内にある、上記(6)に記載の排ガス浄化用触媒。
(8)前記イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±2mol%の範囲内にある、上記(6)又は(7)に記載の排ガス浄化用触媒。
(9)前記二元金属粒子の平均一次粒子径が0nm超10nm以下である、上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
(10)前記二元金属粒子の結晶子径が0nm超7nm以下である、上記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
(11)前記二元金属粒子の結晶子径が0nm超5nm以下である、上記(10)に記載の排ガス浄化用触媒。
(12)ロジウム塩、イリジウム塩、及び還元剤を含む混合溶液をロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
(13)前記二元金属粒子が、CuKα線によるX線回折において40.66°<2θ<41.07°の位置に回折ピークを有する、上記(12)に記載の方法。
(14)前記還元剤が、アルコール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記(12)又は(13)に記載の方法。
(15)前記還元剤がアルコールである、上記(14)に記載の方法。
(16)前記混合溶液が保護剤をさらに含む、上記(12)〜(15)のいずれか1項に記載の方法。
(17)前記混合溶液が、前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して0mol%超10mol%未満となるような量においてロジウム塩とイリジウム塩を含む、上記(12)〜(16)のいずれか1項に記載の方法。
(18)前記混合溶液が、前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して0.5mol%以上5mol%以下となるような量においてロジウム塩とイリジウム塩を含む、上記(17)に記載の方法。
(19)前記加熱工程が70〜160℃の温度で実施される、上記(12)〜(18)のいずれか1項に記載の方法。
本発明の排ガス浄化用触媒は、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子であって、CuKα線によるX線回折において40.66°<2θ<41.07°の位置に回折ピークを有する二元金属粒子を触媒担体に担持してなることを特徴としている。
本発明における二元金属粒子は、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる。
本発明によれば、二元金属粒子をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX:Scanning Transmission Electron Microscope−Energy Dispersive X−ray Analysis)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10箇所以上の測定点に関するイリジウム含有量の平均値が好ましくは0mol%超10mol%未満であり、より好ましくは0.1mol%以上9mol%未満、又は0.3mol%以上8mol%以下であり、最も好ましくは0.5mol%以上6mol%以下、0.5mol%以上5mol%以下、又は2mol%以上5mol%以下である。
本発明の排ガス浄化用触媒では、二元金属粒子は、上記のとおりロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなるものである。このような固溶は、上記のX線回折による分析に加えて、例えば、STEM−EDXによる二元金属粒子の分析結果に基づいて判断することも可能である。
本発明における二元金属粒子は、上記のとおり非常に均一な組成を有し、具体的にはロジウムとイリジウムがナノレベルで均一な固溶体を形成している。
本発明によれば、二元金属粒子の平均一次粒子径は0nm超20nm以下であることが好ましい。
本発明によれば、二元金属粒子の結晶子径は0nm超10nm以下であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒では、二元金属粒子は、任意の適切な量において触媒担体上に担持される。特に限定されないが、例えば、二元金属粒子は、当該二元金属粒子中に含まれるロジウム及び/又はイリジウムの量が触媒担体に対して、一般的に、0.01wt%以上、0.1wt%以上、0.5wt%以上、1wt%以上、若しくは2wt%以上、及び/又は10wt%以下、8wt%以下、7wt%以下、若しくは5wt%以下となるような範囲において当該触媒担体上に担持することができる。
本発明では、上記の二元金属粒子を含む排ガス浄化用触媒を製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。当該製造方法は、ロジウム塩、イリジウム塩、及び還元剤を含む混合溶液をロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程を含むことを特徴としている。
本発明の方法によれば、ロジウム塩及びイリジウム塩としては、特に限定されないが、例えば、それらの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明の方法では、所定量のロジウム塩及びイリジウム塩が1つ又は複数の溶媒中に溶解されて、ロジウムイオン及びイリジウムイオンを含有する溶液が調製される。
ロジウム塩とイリジウム塩を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒やアルコールなどの有機溶媒等を挙げることができる。例えば、本発明の方法における溶媒としてアルコール等を使用した場合には、当該アルコールはロジウム塩及びイリジウム塩のための溶媒として作用するだけなく、還元剤としても作用させることもできる。
本発明の方法によれば、ロジウム塩とイリジウム塩を含む混合溶液に添加される還元剤としては、特に限定されないが、例えば、エタノールやプロパノール等のアルコール、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化リチウム(LiH)、アンモニアボラン(NH3BH3)、ヒドラジン(N2H4)、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、還元剤としては、アルコールを挙げることができる。還元剤としてエタノールやプロパノール等のアルコールを使用することで、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)等の比較的強い還元剤を使用した場合と比較して、より均一な組成及び/又はより均一で微細な粒子サイズを有するロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子を形成することが可能である。還元剤は、混合溶液中に溶解しているロジウムイオンとイリジウムイオンを還元してロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を形成するのに十分な量において添加すればよい。
本発明の方法では、当該方法の加熱工程において生成する二元金属粒子の表面に配位又は吸着して二元金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、ロジウム塩及びイリジウム塩を含む混合溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、特に限定されないが、配位性の物質でありかつロジウム元素及びイリジウム元素のいずれにも配位能を有する物質であることが好ましい。本発明の方法で用いることのできる保護剤としては、例えば、親水性高分子等の高分子化合物や両親媒性分子が挙げられる。
本発明の方法によれば、ロジウム塩、イリジウム塩、溶媒、無機還元剤、及び任意選択の保護剤を含む混合溶液が、加熱工程においてロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度、特には70℃以上200℃以下、好ましくは70℃以上160℃以下、より好ましくは80℃以上150℃以下の温度において加熱される。このような加熱工程は、使用される還元剤の種類や加熱温度に応じて適切な時間にわたり実施すればよく、特に限定されないが、一般的には、上記の温度において15分〜5時間、特には30分〜3時間実施することができる。
本発明の方法によれば、上記の加熱工程において生成されたロジウムとイリジウムの固溶体からなる二元金属粒子は、次の担持工程において触媒担体に担持される。担持工程において導入される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、先に述べたとおり、例えば、アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
[アルコール還元によるRh−Ir二元金属粒子(Ir含有量5mol%)の合成]
まず、塩化ロジウム溶液(RhCl3:0.494mmol)と塩化イリジウム酸溶液(H2IrCl6:0.026mmol)を蒸留水15mLに加えた(溶液1)。次に、保護剤としてのポリビニルピロリドン(PVP−K25)5.11mmol(0.57g:金属量に対して10倍当量に相当)を500mLのフラスコに入れ、次いで1−プロパノール210mLを加えてこれを溶解した(溶液2)。溶液2を当該溶液2中の酸素を追い出してロジウムとイリジウムが還元されやすい条件にするために窒素で脱気しながら加熱還流し、その中に溶液1を1−プロパノール50mLで共洗いしながら導入した。次いで、加熱下で2時間にわたって還流攪拌を継続した。還流中、液体の色が黒色に変化した。2時間後、加熱還流を止めて攪拌したまま室温まで冷却した。得られた液体をロータリーエバポレーターで約50mLになるまで濃縮し、黒色のRh−Ir二元金属粒子(Ir含有量5mol%)を含む分散液を得た。沈降は生じていなかった。
触媒担体としては、アルミナ(Al2O3)と酸素吸放出能を有するセリア−ジルコニア複合酸化物(CeO2−ZrO2)にネオジム(Nd)及びランタン(La)を添加したNd2O3−Al2O3−ZrO2−La2O3−CeO2を使用した。まず、この触媒担体を所定の量において1−プロパノールに入れ、そこに上で得られた黒色のRh−Ir二元金属粒子(Ir含有量5mol%)を含む分散液を導入した。次いで、加熱下で分散媒を除去した。次いで、120℃の炉中で一晩乾燥した後、これを乳鉢で解砕した。最後に、得られた粉末を空気中500℃で3時間焼成してポリビニルピロリドン等の残留物を除去し、Rh−Ir担持触媒(Ir含有量5mol%、Rh担持量0.2wt%、Ir担持量0.02wt%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Rh−Ir担持触媒(Ir含有量0.5mol%)の調製]
ロジウムとイリジウムの合計モル数が同じでかつIr含有量が0.5mol%となるような量において塩化ロジウム溶液と塩化イリジウム酸溶液を加えたこと以外は例Aと同様にして、Rh−Ir担持触媒(Ir含有量0.5mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Rh−Ir担持触媒(Ir含有量2mol%)の調製]
ロジウムとイリジウムの合計モル数が同じでかつIr含有量が2mol%となるような量において塩化ロジウム溶液と塩化イリジウム酸溶液を加えたこと以外は例Aと同様にして、Rh−Ir担持触媒(Ir含有量2mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Rh−Ir担持触媒(Ir含有量10mol%)の調製]
ロジウムとイリジウムの合計モル数が同じでかつIr含有量が10mol%となるような量において塩化ロジウム溶液と塩化イリジウム酸溶液を加えたこと以外は例Aと同様にして、Rh−Ir担持触媒(Ir含有量10mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Rh−Ir担持触媒(Ir含有量90mol%)の調製]
ロジウムとイリジウムの合計モル数が同じでかつIr含有量が90mol%となるような量において塩化ロジウム溶液と塩化イリジウム酸溶液を加えたこと以外は例Aと同様にして、Rh−Ir担持触媒(Ir含有量90mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Rh担持触媒(Ir含有量0mol%)の調製]
塩化ロジウム溶液(RhCl3:0.520mmol)を蒸留水15mLに加え、塩化イリジウム酸溶液を加えなかったこと以外は例Aと同様にして、イリジウムを含まないRh担持触媒(Ir含有量0mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
例A〜Fの排ガス浄化用触媒についてそれらのNOx浄化活性を評価した。各排ガス浄化用触媒を2tの圧力でペレットに圧縮成型したものを評価サンプルとして使用した。まず、ペレット状の排ガス浄化用触媒2gを流通式の触媒評価装置に入れた。次に、下表1に示すリーンモデルガスを温度400℃において10L/分の流量(空間速度SV:約200,000h-1)で触媒床に流し、次いでストイキモデルガス(流量10L/分)に切り替え、このような雰囲気変動に伴うNO転化率の過渡的変化を調べた。分析は、触媒通過後のガス組成を赤外分光計を用いて測定することにより行った。その結果を図4に示す。
[NaBH4還元を利用したRh−Ir担持触媒(Ir含有量5mol%)の調製]
本例では、還元剤としてアルコールではなく水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を用いてRh−Ir二元金属粒子を合成し、合成したRh−Ir二元金属粒子を用いて排ガス浄化用触媒を調製した。
[逐次含浸法を利用したRh−Ir担持触媒(Ir含有量5mol%)の調製]
アルコール還元によってRh金属粒子とIr金属粒子を別々に合成し、それらを逐次的に触媒担体に含浸担持したこと以外は例Aと同様にして、Rh−Ir担持触媒(Ir含有量5mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
例A、G及びHの排ガス浄化用触媒について、触媒床の温度を300℃に設定したこと以外は図4に関して説明したのと同様にしてそれらのNOx浄化活性を評価した。その結果を図5に示す。図5は、リーン雰囲気からストイキに変動する過渡的条件下における例A、G及びHの排ガス浄化用触媒に関するNO転化率(%)を示す。
次に、アルコール還元及びNaBH4還元を利用して調製した排ガス浄化用触媒について、X線回折(XRD)(X線源:CuKα)によってそれらの分析を行った。その結果を図6に示す。これらの排ガス浄化用触媒は、触媒担体としてシリカ(SiO2)を使用したこと及びRh−Ir二元金属粒子の担持量を2wt%に変更したこと以外は例A及びGと同様にして調製したものである。また、分析の前に、各触媒は、1%H2/N2バランスからなる還元性ガス雰囲気中400℃の温度で還元前処理を施した。
[アルコール還元及びNaBH4還元を利用したRh−Ir担持触媒(Ir含有量5mol%)]
次に、アルコール還元及びNaBH4還元を利用して調製した排ガス浄化用触媒Rh−Ir/SiO2(Ir含有量5mol%)について、エネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)(JEOL製JEM1000、加速電圧:200kV)によってそれらの測定を行った。その結果を図8及び9並びに下表2及び3に示す。これらの排ガス浄化用触媒は、触媒担体としてシリカ(SiO2)を使用したこと及びRh−Ir二元金属粒子の担持量を2wt%に変更したこと以外は例A及びGと同様にして調製したものである。
次に、より良い分析結果が得られたアルコール還元による排ガス浄化用触媒に関し、Ir含有量を変化させた場合について同様の分析を行った。具体的には、Ir含有量が2mol%の排ガス浄化用触媒Rh−Ir/SiO2について同様にSTEM−EDX分析を行った。その結果を図10及び下表4に示す。当該排ガス浄化用触媒は、触媒担体としてシリカ(SiO2)を使用したこと及びRh−Ir二元金属粒子の担持量を2wt%に変更したこと以外は例Cと同様にして調製したものである。
次に、参考例として、X線回折(XRD)による分析でロジウムとイリジウムの固溶が確認されなかったIr含有量が10mol%の排ガス浄化用触媒Rh−Ir/SiO2についても同様にSTEM−EDX分析を行った。その結果を図11及び下表5に示す。当該排ガス浄化用触媒は、触媒担体としてシリカ(SiO2)を使用したこと及びRh−Ir二元金属粒子の担持量を2wt%に変更したこと以外は例Dと同様にして調製したものである。
11 Rh2O3
12 IrO2
13 IrOx
14 Rh
15 Ir
20 排ガス浄化用触媒
21 Rh3+イオン
22 Ir4+イオン
23 保護剤
24 錯体
25 触媒担体
Claims (15)
- ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子であって、CuKα線によるX線回折において40.66°<2θ<41.07°の位置に回折ピークを有する二元金属粒子を触媒担体に担持してなり、前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が、該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して0mol%超10mol%未満である、排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子中のイリジウム含有量が、該二元金属粒子中に含まれる全金属元素に対して0.5mol%以上5mol%以下である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10箇所以上の測定点に関するイリジウム含有量の平均値が0mol%超10mol%未満である、請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子をSTEM−EDXを用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10箇所以上の測定点のうち70%以上の測定点においてロジウムとイリジウムの両方の元素が検出される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子をSTEM−EDXを用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±5mol%の範囲内にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 無作為に選択した10箇所以上の測定点のうち70%以上の測定点において、イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±3mol%の範囲内にある、請求項5に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記イリジウム含有量が全測定点に関するイリジウム含有量の平均値に対して±2mol%の範囲内にある、請求項5又は6に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子の平均一次粒子径が0nm超10nm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子の結晶子径が0nm超7nm以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子の結晶子径が0nm超5nm以下である、請求項9に記載の排ガス浄化用触媒。
- ロジウム塩、イリジウム塩、及び還元剤を含む混合溶液をロジウムとイリジウムを還元するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムとイリジウムが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記還元剤が、アルコール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項11に記載の方法。
- 前記還元剤がアルコールである、請求項12に記載の方法。
- 前記混合溶液が保護剤をさらに含む、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記加熱工程が70〜160℃の温度で実施される、請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。
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