CZ20004900A3 - Katalyzátor a způsob parciální katalytické oxidace dvěma katalyticky aktivními kovy - Google Patents

Katalyzátor a způsob parciální katalytické oxidace dvěma katalyticky aktivními kovy Download PDF

Info

Publication number
CZ20004900A3
CZ20004900A3 CZ20004900A CZ20004900A CZ20004900A3 CZ 20004900 A3 CZ20004900 A3 CZ 20004900A3 CZ 20004900 A CZ20004900 A CZ 20004900A CZ 20004900 A CZ20004900 A CZ 20004900A CZ 20004900 A3 CZ20004900 A3 CZ 20004900A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
layer
precursor
catalytically active
rhodium
Prior art date
Application number
CZ20004900A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerrit Jan Barend Assink
Hans Michiel Huisman
Gert Jan Kramer
Ronald Jan Schoonebeek
Wim Wieldraaijer
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of CZ20004900A3 publication Critical patent/CZ20004900A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

Oblast techniky
Tento vyňález- se týká katalyzátoru nebo jeho precursoru· ve. formě pevného uspořádání nebo ve. formě katalyzátorových (pre-kurzorových) částeček & použití katalyzátoru,, zejména při. způsobu parciální katalytické oxidace uhlovodíkové násady.
bQaavsažaí sfesv teehEtltey
Parciální oxidace uhlovodíků, například methanu nebo zemního plynu je v přítomnosti katalyzátoru lákavou cestou pro přípravu směsí oxidu uhelnatého a vodíku, v oboru známých jako syntézni plyn. Parciální oxidace uhlovodíku je exotermieká· reakce a v případě, ve kterém methan· je.
uhlovodíkem, probíhá podle následující reakce:
CH# + Qí· . ----2 CQ + 4 H2
Směs oxidu, uhelnatého a vodíku připravená tímto způsobem je zvláště vhodná- -pro použití při- syntéze uhlovodíků·,, například prostřednictvím Fišher-Tropschovy syntézy nebo syntézy sloučenin š obsahem kyslíku, například methanolu-... Způsoby pro konverzi, směsi, oxidu uhelnatého a vodíku na -1 takové výrobky jsou, v obořu dobře, známy.
Vodík nebo směs vodíku s jinými plyny připravená tímto způsobem může- být zvláště vhodná- pro použití jako hořlavé palivo, buď přímo nebo nepřímo.
.2 _ • · · ·
Způsob katalytické parciální oxidace by mohl být velmi vhodně použit k. poskytnuti vodíkové, násady pro palivový článek. V palivových článcích vodík a kyslík procházejí palivovým článkem, aby produkovaly elektřinu a- vedu»..
Technologie palivového článku je v oboru dobře známá.
K získání vysokých výtěžků oxidu uhelnatého a vodíku, je .z termodynamických důvodů .preferováno uskutečňovat způsob parciální oxidace při relativně vysokých teplotách.
Literatura obsahuje množství dokumentů, popisujících detaily pokusů, vztahujících se ke katalytické oxidaci uhlovodíků, zvláště methanu, používajících širokou řadu ' katalyzátorů·.. Odkazy jsea uvedeny například na. OS patent č. 5 149 464 a WO 92/11199.
Aby byl průmyslově· atraktivní, způsob parciální katalytické oxidace by se mši uskutečňovat v relativně těžkých podmínkách, to jest při kombinaci vysoké teploty a vysoké prostorové rychlosti plynu za hodinu. Důležitým faktorem pil úvaze o katalyzátoru pro použití v průmysln&n procesu., jě stabilita tohoto katalyzátoru' za převláda jí čích provozních podmínek.
i
E.P*A*©; &29 578 popisuje, že* při teplotě- nejméně &5Ů. °C a při všiml vysoké prostorové rychlosti plynu za hodinu existují zřetelné rozdíly ve stabilitě kovových katalyzátorů z.e skupiny vin.. Ujistilo sě, že katalyzátory obsahující rhodium, iridium nebo ruthenium vykazují značně; vyšší stabilitu jak s ohledem na selektivitu, tak aktivitu, než ostatní kovové katalyzátory ze skupiny VIII, i
(náhradní strana)
US patent č. 5 648 582 se týká způsobu parciální katalytické oxidace při velmi vysoké prostorové rychlosti plynu za hodinu a při katalytické teplotě v rozpětí od 850 do 1150 °C za použití katalyzátoru obsahujícího rhodium, nikl nebo platinu.
WO 97/37929 se týká zařízení pro provádění reakcí parciální katalytické oxidace. Je zmíněno, že může být použit katalytické lože, které má první vrstvu obsahující rhodium a druhou vrstvu obsahující ruthenium nebo nikl, aby bylo sníženo množství použitého rhodia.
Ačkoliv ruthenium a nikl jsou relativně levné materiály a proto lákavé pro použití jako katalyticky aktivní kovy, hlavni nevýhodou použití ruthenia nebo niklu v parciální katalytické oxidaci však je, že je tvořeno relativně velké množství nežádoucích stopových složek, jako je amoniak a kyanid vodíku.
Ve WO 95/18063 je například popsáno, že parciální oxidační katalyzátory obsahující rhodium, iridium nebo platinu jako katalyticky aktivní kov, vytváří značně nižší množství amoniaku a kyanidu vodíku, než katalyzátory obsahující jiné katalyticky aktivní kovy. To je ukázáno na příkladech, kdy katalyzátor obsahující ruthenium vytváří relativně velké množství amoniaku a kyanidu vodíku.
V GB patentu č. 2 274 284 se uvádí, že způsob parciální katalytická oxidace používá katalyzátoru uspořádaného jako větší počet pevných loží ve vzájemné kaskádě. Za účelem vytvoření většího počtu adiabatických vrstev se teplo • · · · · « · « · · · • e · · ···«> · « · · a · · ·· a (náhradní strana)J. * odstraňuje mezi katalytickými loži nebo se chladný proud reaktantů zavádí mezi lože. Při výhodném ztělesnění katalyzátor z prvního katalytického lože obsahuje rhodium se spojení s platinou nebo palladiem a katalyzátor(y) z následujícího(ch) katalytického(ých) lože(i) obsahuje dva kovy vybrané z rhodia, ruthenia a iridia.
Stále existuje v oboru problém, že katalyzátory obsahující buď rhodium nebo iridium se pomalu dezaktivují za obtížných podmínek způsobu vyžadovaných pro průmyslové operace k produkci směsí oxidu uhelnatého a vodíku.
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo nyní zjištěno, že stabilita katalyzátoru může být zlepšena použitím kombinace dvou katalyticky aktivních kovů ve dvou rozdílných vrstvách. Zvláště bylo zjištěno, že katalyzátor ve formě pevného provedení, kde první vrstva obsahuje rhodium jako katalyticky aktivní kov a druhá vrstva obsahuje iridium, osmium nebo platinu jako katalyticky aktivní kov, vykazuje pomalejší míru dezaktivace než katalyzátor obsahující rhodium, iridium, osmium nebo platinu jako slitinový aktivní kov katalyzátoru.
Tak se tento vynález týká katalyzátoru nebo jeho prekurzoru ve formě pevného uspořádání, kde pevné uspo řádání obsahuje ·
- 5 (náhradní strana) první vrstvu, která je během normální operace umístěna na horním konci pevného uspořádání a obsahuje jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor rhodium nebo sloučeninu rhodia a druhou vrstvu přiléhající k první vrstvě, bez mezery mezi první a druhou vrstvou, která je během nornální operace umístěna směrem dolů k první vrstvě, přičemž druhá vrstva obsahuje jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor iridium, osmium nebo platinu nebo jejich sloučeninu.
Zde uvedený odkaz na první vrstvu je na vrstvu, která je za provozních podmínek umístěna na horní straně pevného uspořádání. Druhá vrstva je pak (za provozních podmínek) umístněna na dolní straně první vrstvy, vhodně přiléhající k první vrstvě. Mezi první a druhou vrstvou není žádná mezera. Pevné uspořádání může obsahovat více než dvě vrstvy, ale dvouvrstvovému uspořádání se dává přednost.
Pevné uspořádání může mít jakoukoliv vhodnou formu, za předpokladu, že uspořádání je propustné pro tekutinu, zejména pro plyn. Pevné uspořádání má vhodně volnou frakci v rozmezí od 0,4 do 0,95, výhodně v rozpětí od 0,6 do 0,9. Příklady vhodných pevných uspořádání jsou pevné lože nosičových částeček katalyzátoru, jako jsou žáruvzdorné částečky oxidu, kompozice drátů nebo pletiv z kovového nosičového materiálu katalyzátoru, nebo porézní, kovové nebo keramické, monolitické struktury, jako je síťoví nebo pěna, nebo jejich kombinace. Pevné uspořádání může také být ve formě drátů nebo pletiv z katalyticky aktivního kovu.
- 6 (náhradní strana)
Pevné uspořádání podle tohoto vynálezu může být ve formě alespoň jednoporézní monolitické struktury. Zde uvedený odkaz na porézní monolitickou strukturu je jakákoliv jednoduchá materiálová jednotka, například kov nebo žáruvzdorná materiálová jednotka, ve které póry tvoří rovné nebo klikaté, souběžné nebo náhodile protažené kanály prostupující strukturou jednotky, to jest mající vzájemně propojenou otevřenou poréznost. Zde uvedený odkaz na póry je na otvory nebo prostory mezi přiléhajícími částmi nebo plochami monolitické struktury. Tak bude oceněno, že dotčené póry podle tohoto vynálezu mají jmenovitý průměr řádově velikosti od 0,05 do 5 mm. Ty kontrastují s malými póry, včetně mikro- a mezopórů, které se mohou vyskytovat v samotném nosičovém materiálu katalyzátoru.
Porézní monolitická struktura může mít jakoukoliv vhodnou formu. Jedna forma monolitické porézní struktury je taková, jako síťoví. Síťoví je typické tím, že má četné přímé protažené souběžné kanálky, rozšiřující se strukturou. Upřednostňované porézní monolitické struktury jsou pěny, výhodněji keramické pěny. Vhodné keramické pěny jsou obchodně dostupné například od Solee lne., Hi-Tech a Dytech.
Preferované keramické pěny mají počet pórů na cm v rozmezí od 10 do 120, výhodněji v rozmezí od 20 do 80 pórů na cm.
Vhodné nosičové materiály katalyzátoru jsou v oboru dobře známé a zahrnují žáruvzdorné oxidy, jako je oxid křemičitý, hliničitý, titaničitý, zirkoničitý a jejich směsi a kovy. Vysoce legovaná slitina, hliník obsahující ocel, jako jsou materiály typu fecralloy, jsou zvlášť vhodné kovy. Preferované žáruvzdorné oxidy jsou na bázi oxidu (náhradní strana) zirkoničitého, výhodněji obsahující alespoň 70 % hmotnostních oxidu zirkoničitého, například vybraného ze známých forem (částečně) stabilizovaného oxidu zirkoničitého nebo v podstatě čistého oxidu zirkoničitého. Nejvýhodnější materiály na bázi oxidu zirkoničitého obsahuji oxid zirkoničitý stabilizovaný nebo částečně stabilizovaný jedním nebo několika oxidy Mg, Ca, Al, Y, La nebo Ce. Nejvhodnějšími nosičovými materiály jsou Ce-ZTA (oxid hlinitý tvrzený oxidem zirkoničitým) a Y-PSZ (částečně stabilizovaný oxid zirkoničitý), oba.obchodně dosažitelné.
Pevné uspořádání může mít jakýkoliv tvar. Vhodně dolu směřující konec pevného uspořádání je koplanární s nahoru směřujícím koncem.
Pevné uspořádání může být složeno z různých struktur, například z kovového pletiva jako první vrstva a keramické pěny jako druhá vrstva.
Jestliže pevné uspořádání je ve formě pevného lože katalytických částeček, lože obsahuje na své nahoru směřující straně první vrstvu naplněnou katalytickými (prekurzorovými) částečkami obsahujícími rhodium nebo sloučeninu rhodia jako katalytický aktivní kov (prekurzor), a vhodně na dolů směřující straně první vrstvy k ní přiléhající, přičemž druhá vrstva je naplněná částečkami obsahujícími iridium, osmium nebo platinu nebo jejich sloučeniny jako katalyticky aktivní kov (prekurzor).
Tento vynález se dále týká katalyzátoru nebo jeho prekurzoru ve formě katalytických (prekurzorových) částeček
- 8 (náhradní strana) obsahujících první, vnější vrstvu obsahující jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor rhodium nebo sloučeninu rhodia a druhou vrstvu obsahující jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor iridium, osmium nebo platinu nebo jejich sloučeninu. Tyto katalytické částečky mohou být použitý buď v pevném loži částeček nebo v tekutém režimu lože. Vhodně katalyticky (prekurzorové) částečky v tomto vynálezu jsou nosičové částečky katalyzátoru, jako částečky žáruvzdorných oxidů, poskytované katalyticky aktivními kovy (prekurzory).
Přednostně druhá vrstva katalyzátoru podle tohoto vynálezu obsahuje iridium nebo sloučeninu iridia jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor.
Každá vrstva katalyzátoru může obsahovat katalyticky aktivní kov v jakémkoliv vhodném množství k dosažení požadované úrovně aktivity. V případě pevného uspořádání, katalyticky aktivní kov alespoň jedné z vrstev se může vyskytovat ve formě drátů nebo pletiv z katalyticky aktivního kovu. Přednostně, katalyticky aktivní kovy jsou naneseny na nosičovém materiálu katalyzátoru.
Obvykle každá vrstva katalyzátoru obsahuje aktivní kov v koncentraci v rozmezí od 0,02 do 10 % hmotnostních, výhodněji od 0,1 do 7,5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nosičového materiálu. Koncentrace kovu je typicky konstantní všude v každé vrstvě. Volitelně první vrstva může takéobsahovat katalyticky aktivní kov druhé vrstvy, to jest iridium, osmium nebo platinu dodatečně k rhodiu.
• · (náhradní strana) • •t*
V jiné možnosti ztělesněni pevného uspořádáni podle tohoto vynálezu koncentrace katalyticky aktivního kovu první vrstvy, to jest rhodia, se postupně snižuje v jednom směru pevného uspořádání a koncentrace katalyticky aktivního kovu druhé vrstvy, to jest iridia, osmia nebo platiny se postupně snižuje v druhém směru pevného uspořádání.
Obvykle hmotnostní obsah katalyticky aktivního kovu v druhé vrstvě katalyzátoru je alespoň stejný jako obsah rhodia v první vrstvě, přednostně obsah katalyticky aktivního kovu v druhé vrstvě je větší než ten v první vrstvě. Výhodněji druhá vrstva obsahuje alespoň dvojnásobný obsah první vrstvy, dokonce ještě výhodněji alespoň trojnásobný. Obsah v druhé vrstvě je nanejvýš 50-krát množství v první vrstvě, přednostně nanejvýš 20-krát.
Bylo zjištěno, že katalyzátor podle tohoto vynálezu může být dále vylepšen přidáním platiny do první vrstvy. Přidání platiny minimalizuje riziko, že během spuštění procesu parciální katalytické oxidace, dojde k vyhasnutí katalyzátoru v druhé vrstvě. Vyhasnutí v druhé vrstvě bude výsledkem • · ··· · ♦ · · · · · · 6··· • · 9 9 999 999
9 9 9 9 9 9 9
9999 999 99 999 99 999 výhodné v takovém použití, kde spuštění nastává často, například při použitích v automobilech nebo u takových katalyzátorů, u nichž obsah rhodia v první vrstvě ve srovnání 3: obsahem iridia v druhé- vrstvě je- relativné nízký. To- se· může jednoduše vyskytnout, jestliže je katalyzátor ve forměpevného uspořádání,- kde první vrstva má menší hustotu uspořádáni než druhá vrstva, například první vrstva obsahující uspořádání z kovového drátu nebo pletiva a druhá vrstva obsahující keramickou pěnu.
Přednostně hmotnostní poměr rhodia a platiny je- v první vrstvě v rozmezí od 1 do 20, výhodněji od 5 do 15.
Nosičovy materiál, katalyzátoru- muže být proveden s katalyticky aktivními kovy nebo jejich prekurzory způsobem známým v oboru. Vhodné způsoby jsou impregnace- nebo povlékání při promývání nosičového materiálu, katalyzátoru s katalyticky aktivním materiálem- nebo jeho prekurzo-rem. Impregnace běžně zahrnuje kontaktování nosičového materiálu s roztokem ! katalyticky aktivního kovu nebo jeho- prekurzoruř nás-ledujo sušení a popřípadě kaloinace výsledného materiálu. Jestliže by mohl být poskytnut více než- jeden katalyticky aktivní materiál nebo jeho překurzor, může být použitá souběžná impregnace· nebo následná impregnace,
V případě pevného uspořádání obsahujícího porézní monolitickou strukturu, struktura může být následně impregnována nebo povléknuta při promývání dvěmi rozdílnými roztoky, z. nichž každý obsahuje, rozdílnou katalyticky aktivní kovovou sloučeninu nebo sloučeniny. Vrstva, která nemá být impregnovánat může být opatřena voskem nebo jiným- materiálem, který chrání před impregnací. Alternativně, struktura může • * · · · · • 9
999 . ίο.
být částečně ponořena během impregnace nebo povlékání při promýváni.
částečky katalyzátoni.. obsahizllcl prvním vnější.. vrstvu: s obsahem rhodia a druhou vrstvu s obsahem iridia, osmia nebo platiny, mohou být připraveny impregnací nebo· povlékánlm při promýváni sloučeninou katalyticky aktivního kovu druhé vrstvy, následuje impregnace nebo povlékáni při promýváni se sloučeninou (sloučeninami) katalyticky aktivního kovu (kovů) první vrstvy.
Katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor v alespoň jedné z vrstev může být spojen s alespoň jedním anorganickým, kovovým kationem nebo, jeho pracursorem takovým, způsobem, že anorganický kovový kation se vyskytuje v těsném spojení, nanesenna nebo s katalyticky aktivním kovem, jak j.e pospánov Mezinárodní patentové přihlášce PCT/EP99/00324.
Kation je vybrán ze skupin IIA, IIIA, IIIB, IVA a IVB periodické tabulky prvků a lanthanidůr například Al, Mg, Zr, Ti, La, ííf'ř 51 a. fiaM přičemž Žr. je výhodný. Kation je přednostně ve formě svého oxidu.
V souvislosti s těsným spojením kationu Je Jeho vtělení zde uvedeným vhodným způsobem, na nebo s kovem a tím se modifikuji jeho katalytické výkonnostní vlastnosti.
Proto se vhodně těsné spojení kationu a katalyticky aktivního kovu vyskytuje na povrchu katalyzátoru. Přednostně» katalyzátor obsahuje kation ke kovu v poměru převyšujícím nebo rovnajícím se 1,0 na svém povrchu, výhodněji více nebo rovnajícím se 2,0, dokonce ještě výhodněji více nebo i
_ 11.
·· ♦ ·· ···· ·· ···· · · · ·· • 9 9 9 9 9 9 99
9 9 9 9 9 9 99 • 9 9 9 9 99
9999 999 99 99999 rovnající se 3,0 a k maximu limitovanému pouze omezeními způsobu.·pro vytvořeni katalyzátoru,, například impregnací·.
Katalyticky aktivní kov se v podstatě vyskytuje '· v dokonalé směsi s kovovým kationem nebo jako- vrstvy, které se podobají příměsi. Přednostně, směs se vyskytuje v podstatě jako· samostatná vrstva nebo jako oddělené chumáče. Směs se může vyskytovat v celém katalytickém loži nebo se může vyskytovat pouze v určitých· oblastech katalytického lože, například na čelném okraji pevného .lože.
Tloušťka vrstvy kovového ka-tionu, jak- byla shora definována, může být vybrána pro optimální účinek a může být určená měřením selektivity reakce a-podobně. Tloušťka je. obyčejně v řádu mikrometrů.
Tento vynález se dále·· vztahuje. ke způsobu· parciálníkatalytické oxidace uhlovodíkové násady, který zahrnuje kontaktování suroviny obsahující uhlovodíkovou násadu a plyn obsahujícího kyslík s katalyzátorem ve formě pevného uspořádání nebo- ve- formě částeček katalyzátoru, jak-bylo shora definováno, přednostně při tlaku v rozmezí od 1.00 kPado 15. MPa. při. teplotě v rozmezí od. 75-0 do 1400 °C a při prostorové rychlostí plynu .za hodinu v rozmezí od 20 000 do 100 000 000 N-1/kg./h. Zde peuzxty odkaz na·· teplotu· je.· teplotaplynu odcházejícího z katalyzátoru.
Uhlovodíková· násada j-e-v-plynné fázi, když- se- kontaktuje s katalyzátorem. Násada může obsahovat sloučeniny, které jsou kapalné- a/nebo sloučeniny··, které jsou plynné, za standardních, •podmínek teploty a tlaku (to jest při 0 °C a 100 kPa) .
. 12 .
·· ····
Způsob je zvláště vhodný pro parciální oxidaci methanu., zemního plynu, doprovodného plynu-nebo- jiných zdrojů lehkých uhlovodíků» S ohledem na to se termínem „lehké uhlovodíky rozumí uhlovodíky mající od 1 do·· 5 atomů uhlíku, způsob Mže být výhodně použit při přeměně plynu z přírodně vyskytujících se zásob methanu.,· který obsahuje- značné· množství oxidu., uhličitého. Násada přednostně obsahuje methan v množství L . alespoň 5Ό-objemových, výhodněji alespoň 7Q. % objemových,· . obzvláště alespoň 80 % objemových.
Způsob je-taká···· vhodný pro. konverzi násad, která jsou- . plynné při kontaktu s katalyzátorem během pracovního postupu1, ale- jsou· kapalné· za· standardních podmínek teploty a tlaku... Typicky tyto násady mají průměrný počet uhlíků alespoň 6 a obsahují až do· 25 atomů uhlíku ve- svých molekulách·. Příklady takových násad jsou uhlovodíky vroucí v rozmezí od 50 °C do 5ΌΌ QC, přednostně· v rozmezí od °C do 350. °C.. Způsob je- . . zvláště vhodný pro parciální oxidaci ropné násady vroucí mezi 35 °C a- 150 qc, petrolejová· násady- vroucí mezí 150 OC a 200 °C, nebo syntetické plynné olejové násady vroucí mezi 200 °C a 500 °C, zvláště mezi 200- °C a 3ΌΌ-°C.
Je možné mít uhlovodíkový materiál vyskytující se v násadě-,·· která-je-plynná-za standardních podmínek· teploty- atlaku, společně s materiálem, který je kapalný za standardních podmínek teploty a tlaku a má průměrný· počet uhlíků alespoň 6.
Způsob podle· tohoto vynálezu může, být také prováděn·., když násada obsahuje sloučeniny s obsahem kyslíku (které jsou plynné· a mají méně-než 6 atomů, uhlíku a/nebo· která-j soukapalné za standardních podmínek teploty a tlaku a mají 1
·· ♦··· • · • ··· • · průměrně počet uhlíku alespoň 6). Sloučeniny obsahující kyslík, které mají být použity jako (část)· násada při způsobu podle tohoto vynálezu, jsou definovány jako molekuly obsahující vedlo- atomů uhlíku a- vodíku alespoň 1 atom kyslíku, který je vázán s jedním nebo dvěma atomy uhlíku nebo s atomem· u-hlíku a atomem vodíku. Příklady vhodných sloučenin obsahujících kyslík zahrnují methanol, ethanol, dimethylether a· podobně··*
Také směsi uhlovodíků a sloučenin obsahujících kyslík, jak zde byly definovány, mohou být použity jako násada při způsobu podle- tohoto· vynálezu.
' Uhlovodíková násada je kontaktována s katalyzátorem jako směs s plynem obsahujícím kyslík. Vhodné plyny, obsahujicí . kyslík jsou vzduch, vzduch obohacený kyslíkem nebo čistý kyslík. Použití vzduchu jako plynu obsahujícího kyslík, je-preferováno. Směs surovin může připadne obsahovat páru. Případně·· směs surovin můž© obsahovat oxid uhličitý v koncentraci až do 60 % objemových z celkové směsi suroviny zvláště- od 0,1 do 40- % objemových.
Uhlovodíková násada a plyn obsahující kyslík jsou přednostně···přítomny v surovině-v takových-množstvích,.· abyi daly poměr kyslíku k uhlíku v rozmezí od 0,3 do 0,8, výhodněji v rozmezí od 0,.4-5- do 0,75. Zde uvedenými· odkazy na. poměr kyslíku k uhlíku znamenají poměr kyslíku ve formě molekul (Oz) k atomům uhlíku vyskytujícím·· se-v uhlovodíkovénásadě.. Poměr kyslíku a uhlíku v oblasti stechiometrického poměru- 0,-5, to jest poměry v rozmezí od 0-,-4.5 do 0,-65,- js-cu zvlášť preferovány. Pokud jsou použity násady s obsahem kyslíku, například methanol, mohou být vhodně použity po-xaě-ry kyslíku a uhlíku nižší než 0,3. Pokud se v surovině vyskytuje . 14-.
·· ··«· pára, poměr páry a uhlíku je přednostně v rozmezí od více než. 0,0 do 3·Γ0τ výhodněji od 0,0 do 3,0. Uhlovodíková násada,plyn a pára obsahující kyslík., jestliže se vyskytují., jsou přecteos-t né-· dobře-! předěs ·Ί»ί··$@®·ϊ·# aby se--dostaly do· kontaktus katalyzátorem.. Směs surovin je přednostně předem předehřátá'· před kontaktem s- katalyzátorem- ..
Surovina je přednostně kontaktována s katalyzátorem za adiabatÍGkých podmínek< Pro- účely· tohoto· popisu·· ae- terminem.....
adiabatický rozumí reakční podmínky, při kterých se v podstatě všechno teplo ztratí a- vyzařování-z reakční zóny, je zamezeno s výjimkou tepla odcházejícího v plynném odváděném proudu z reaktoru, nákladní zamezení všech teplotních ztrát znamená, že teplotní ztráty jsou nanejvýš 5 % z hrubého výhřevného·· objemu směsi suro-v-in,· přednostně nanejvýš 1 % hrubého výhřevného objemu.
teplota a prostorová rychlost· plynu za..
'i I
Všeobecně·, těžší podmínky,. to jest vyšší plynu, například pro použití při Fischer-Tropschově syntéze1· uhlovodíkovů nebo- syntéze·- methanolu,. nežli při použití.·
I v menším rozsahu, jako získání, vodíku pro palivové články.L
Způsob podle tohoto vynálezu může být prováděn při jakémkoliv vhodném tlaku. Pro použití ve velkém mě-řítku je vhodnější aplikovat zvýšené tlaky, což jsou tlaky, které· jsou značně vyšší než atmosférický tlak. Způsob se provádí přednostně při absolutních tlacích v rozmezí od 100 kP-a·· do. 15MFa. Výhodněji se způsob provádí při absolutních tlacích v rozmezí od- 200 kPa-do·· 10 MFa, zvláště- od 500- do 5 MFa*
·· • • 4 4·ν· ·· «
« * ·· 9 « • 0 · • 9
• • • * »·« 4 · •
• • 4 · • • · · · •
• • • <4 • · · •
4·* Λ »»» 99 ··> 4« ···
•Za preferovaných podmínek vysokého tlaku převažujících při způsobech prováděných ve ve Iko objemovém· měřítku·, je surovina přednostně kontaktována s katalyzátorem při teplotě v rozmezí od 750 ®C do 1-400 °G> výhodněji od- 850 °C do 1350· °C, ještě výhodněji od 90-0 °C do 1300 °C.
Surovina·· může-být poskytnuta v průběhu· •pracovního· . postupu při jakékoliv vhodné prostorové rychlosti. Výhodou způsobu podle·tohoto vynálezu je,. že-může· být dosaženo velmi· vysokých prostorových rychlosti plynu·. Tak prostorové rychlosti plynu pro· způsob •(vyjádřeno v normálních litrech plynu na kilogram katalyzátoru za hodinu, kde normálními 1 litry se- odkazuje na litry za- standardních podmínek,· to jest 0 °C a 100 kPa) jsou přednostně v rozmezí od 20 000 do 100 000· 000- Nl/kg/h, výhodněji v rozmezí od 50- 000- do50 000 000 Nl/kg/h. Prostorové rychlosti v rozmezí od 500- 000 do 30 000 0.00- Nl/kg/h jsou zvláště vhodné- pro· způsob podle tohoto vynálezu.
Vynález·· nyní bude-dále ilustrován dalšími pomocí nás leduj i cl ch příkladů.!
Příklad 1 (srovnávací)
Příprava- katalyzáto-ru
Keramická- pěna-obsahující 25 pé-rů na-cm (6-5 ppi)· je···· rozdrcena a částečky o velikosti 0,17 až 0,55 mm (frakce 30' až 8-0 mesh) jsou impregnovány- ponořením- do vodného- rozteku. 16 .
• · ρ · · ····· · • · ® < ······ • · «····9 9 • · · · · ·9
9999 999 99 999 999 obsahujícího 7,8 % hmotnostních rhodia (jako chloridu rhoditého), 11 r2 % hmotnostních zirkonu (jako, dusičnanu zirkoničitého). Impregnované částečky jsou sušeny při 140 °C a následně- kalcinovány při 700 QC po- dobu· 2 hodin. Výsledné částečky katalyzátoru (katalyzátor Ά) obsahují 5 % hmotnostních rhodia .a 7· % hmotnostních zirkonu, vztaženo celkovou hmotnost kalciňováných částeček katalyzátoru.
Parciální katalytická oxidace
Trubka reaktoru o průměru 6 mm je naplněna 0,5 g částeček katalyzátoru obsahujících rhodium·/. připravených/ jak bylo shora popsáno. Dusík (914 Nl/h), kyslík (440 Nl/h), a methan ζ4.40 NlZhl jsou, důkladně, smlseny- a. předehřátý na· teplotu 300 °C. Předehřátá směs je dodávána do reaktoru při tlaku 1/1 MPav Konverze methanu je-sledována po dobu 150·· hodin. Teplota plynu odcházejícího z katalytického lože je mezi 9-3-0· °€ a 9-50-'°C.·
I
Příklad 2 (srovnávaci)
Př iprava ka t al y záboru·..
Keramickě-pěna-obsahující 25 párů na ca (.65· ppi), jeI rozdrcena a částečky o velikosti 0,17 až 0,55 mm (frakce 30' až· 80- mesh·)·· · jsou impregnovány ponořením· do vodného· ro-ztokuchloridu iriditého a dusičnanu zirkoničitého. Impregnované i částečky jsou sušeny při 140- °C a následně-kalcinovány při 700 °C po dobu 2 hodin. Výsledné částečky katalyzátoru obsahují 5 %· hmot no-s-t nich iridia ·a-7 % hmotnostních· zirkonu·,vztaženo na celkovou hmotnost kalcinovaných částeček ' katalyzátoru·.
• · <
* • « • · • · • · · · • • · « · • ·
• ? · • · · ♦ · •
9 • V * • e * · •
• • t • • <- •
• · · ·· • · · • ·
Parciální katalyticko, oxidace
Trubka reaktoru o průměru 6 mm je naplněna 0,5 obsahujících iridium, přip rr *á· částeček katalyzátoru obsahujících iridium, připravených, jak je shora popsáno. Fokus- parciální katalytické- oxidace- jepředve.den za použití stejného procesu, jak je popsáno v příkladu- 1. Konverze methanu je sledována po dobu 250 hodin. Teplota plynu odcházejícího z katalytického lože je mezí 930 a- 930· °C.
Trubka reaktoru o průměru 6! mm je naplněna 0,1 g katalyzátoru obsahujících· rhodium-, nahoře-s 0,. 4 g katalyzátoru obsahujících iridium připravených, jak * je· shora popsáno·. Pokus parciální katalytické- oxidace- je.
předveden za použití stejného procesu·, jak je popsáno v přikladu 1. Ko-nverze-methanu·-je··sledována·· po-dobu 250 hodin. Teplota plynu odcházejícího z katalyzátorového loze je °C a 950 °C.
mez i. 930
Obr.
příklady v lineárním měřítku, uvádí konverzi methanu ve vztahu je stanovena n-a 100. Osa x ukazuje průběh času v hodinách. Je jasné, vyšší stabilitu (nižší deaktivační míru) než katalyzátory obsahující buď- rhodium nebo· iridium. V průmyslové operaci
• · ► • · • · « · ·· •
» · ·· • » * • • • ·
• <1 • · 99 9 • • •
• » • * X • 9 4 9
• ·. • · 9 « • 4
• ·* · ··« >· • 9 9 • · 999
Ο ί V· Ί 71
x. 4- j. K-í.<4U. -i
Pr íprava kapaly za.to.ru
PlětivO ž ObOhOdňě dosažitelné Slitiny FéorállOý
Resistalloy, formě drátu
(..průměr 0,125 mm; od tinn «r λ o v γ/d \ <Ji~r ;
itěho. Potažené pletivo do vodného- roztoku je
Sl· V^rri αΉ Tb/“·, ¢1-H rj ί ζ*·Ή o iiíltC/ i— uUo uixx on rhodičitý), θ', 6-2 %· hmotnostního kovus kyselinou hexachloroplaticitou) a 11,1 % hmotnostních žirkóhů (.jako- duMčnah zirkoničitý)·. pg> pletivo sušeno při 140 °C a kal-cinováno 700 PC. výs-ledné--p-let-iv.o· obsahuje 1> 7 %
0,14 % hmotnostního Pt a, 2,6 % hmotnostních Zr, vztaženo ni každém pohofěňí jé po dobu 2 hodin při hmotnostních Rh, délkovou hmot host pletiva,.
od firmy Selee) obsahující
Qn obsahuj icím dusičnan zirkoničitý. '
Impregnovaná pěna., je sušena pln / v-v pký «siUV-W nv/ůi-i-il
ř.
hmotnostních I-r a -7 % hmotnostních ZrM vztaženo na-celkovou
Trubka- reaktoru o průměru- 12 mm j-e--naplněna 1,74 g
OU / C>4- J <7 „ v- · ^4- 4 ivi/ t u./ ói. y±cc4va (první vrstva), nahoře
E > „ T^./t7„
j. , v >' g j.j./ ci-r jgcsity (druhá vrstva), připravené tak, jak bylo shora- popsáno.
• · • · · / oon \ v
TG i- v
Parciální katalytická oxidace
Pokus- parciální katalytické oxidace je provedenna teplotu 200
ΟΛ (306,5 g/h)., pára (180 g/h), kyslík
Nl/h) jsou důkladně smíchány a· předehřátý
Tato množství s poměrem kyslíku a uhlíku v násadové směsi
0, nk Ί 4 Ví ί O 4£ TI ’Λνηο'Γ’Γ'ν'Λχττ/Μΐ ,u.xilxJiu \J i -z v čž yxuucUxvVvullnedeh rátá? srúěs · ge· · nasa-ssíia·· as katalysátor pri tlaku.
600 přidáno malé množství vodíku do nasazované směsi·.
Piu ui -? x t Ij.míí.uc s t A n R v® £ z n-A-íty»· .1
a.*
TT’
Příklad 5
Příprava katalyzátoru impregnováno· dvojitým ponořením·· do vodného roztoku , ?- hmotnostních rhodia (jako chlorid 1 obsahuj íciho “O rhpdičitýj. á 11,.-8 % hmotnostních Zr (jako dusičnan, zirkoničitý), Po každém ponořeni je pletivo sušeno při a· kalo i no váno· po dobu- 2 hodin při 700 °C, Výsledné pletivo
Ozi obsahuje 3,1 % hmotnostních Rh, 4,6 % hmotnostních
Γ7 vztaženo- na celkovou hmotnost pletiva.
Trubka reaktoru o .průměru 12 mm je naplněna 1,5 g shora • · «
1,57 g pěny obsahující Ir/Zr (druhá vrstva) připravené, jak je popsáno- v přikladu 4.·.
Parciální katalytická oxidace
Pokus parciální katalytické oxidace-je· proveden· jak©..
v příkladu 4. Výsledky jsou ukázány v tabulce 1.
Tabulka 1 Vyhasnutí a kóny· e-rze- na-fty.
Přiklad 4 Příklad 5
místo vyhasnutí první vrs-tva-·· druhá· vrst-va> - ..
(pletivo) (pěna)
konverze nafty v %
(hmotnost/hmotnost)
ρο 1. nastartovaní 86,0 86,0
po 2. nastartování 85, 8 84, 7
po 3. nastartování 85,9 84,2 S
* konverze nafty : množství (.hmotn CSt) OXidů Uhlíku
produkovaných na množství (hmotnost) zavedené nafty
Podle- tabulky 1 se může zdát, ž e- přidání platiny·
první vrstvy má za výsledek ve vyhasnutí katalyzátoru v prVní vrstvě,· zatímco v nepřítomnosti platiny z vyhasnutí dochází v druhé vrstvě. Vyhasnutí v druhé vrstvě má za výsledek snížení konverze, nafty.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor nebo jeho prekurzor ve formě pevného uspořádáni, vyznačující se tím, že pevné uspořádání obsahuje první vrstvu, která je během normální operace umístěna na horním konci pevného uspořádání a obsahuje jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor rhodium nebo sloučeninu rhodia a druhou vrstvu přiléhající k první vrstvě, bez mezery mezi první a druhou vrstvou, která je během nornálni operace umístěna směrem dolů k první vrstvě, přičemž druhá vrstva obsahuje jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor iridium, osmium nebo platinu nebo jejich sloučeninu.
  2. 2. Katalyzátor nebo jeho prekurzor ve formě částeček katalyzátoru nebo částeček prekurzoru katalyzátoru, vyznačující se tím, že první, vnější vrstva obsahuje jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor rhodium nebo sloučeninu rhodia a druhá vrstva obsahuje jako katalyticky aktivní kov nebo jeho prekurzor iridium, osmium nebo platinu nebo jejich sloučeninu.
  3. 3. Katalyzátor nebo jeho prekurzor podle nároku 1 nebo
    2, vyznačující se tím, že druhá vrstva obsahuje iridium nebo sloučeninu iridia.
  4. 4. Katalyzátor nebo jeho prekurzor podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že hmotnostní množství katalyticky aktivního kovu druhé vrstvy je alespoň stejné jako množství rhodia v první vrstvě,
    -22 ·· · *· 999999
    9 9 9 9 9 9 99 9 9
    9 9 9 9 9999 9 (náhradní strana) »í.. .í..
    přednostně alespoň dvojnásobné k množství rhodia v první vrstvě, výhodněji alespoň trojnásobné.
  5. 5. Katalyzátor nebo jeho prekurzor podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že první vrstva dodatečně obsahuje platinu nebo sloučeninu platiny.
  6. 6. Katalyzátor nebo jeho prekurzor podle nároku 5, vyznačující se tím, že poměr hmotnost/hmotnost rhodia a platiny v první vrstvě je v rozmezí od 1 do 20, přednostně od 5 do 15.
  7. 7. Katalyzátor nebo jeho prekurzor podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní kov alespoň v jedné z vrstev je spojen s alespoň jedním anorganickým kationem kovu nebo jeho prekurzorem takovým způsobem, že anorganický kation kovu je v těsném spojení, nanesen na nebo s aktivním kovem katalyzátoru.
  8. 8. Katalyzátor nebo jeho prekurzor podle nároku 7, vyznačující se tím, že anorganický kation kovu je vybrán ze skupin IIA, IIIA, IIIB, IVA nebo IVB periodické tabulky prvků a lanthanidů, přednostně z AI, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si a Ba, přičemž Zr je výhodnější.
  9. 9. Způsob parciální katalytické oxidace uhlovodíkové násady, vyznačující se tím, že zahrnuje kontaktování násady obsahující uhlovodíky a plynu obsahujícího kyslík s katalyzátorem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, přednostně při absolutním tlaku v rozmezí od
    -23 (náhradní strana)
    100 kPa do 15 MPa, při teplotě v rozmezí od 750 do 1400 °C a při prostorové rychlosti plynu za hodinu v rozmezí od 20 000 do 100 000 000 Nl/kg/h.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uhlovodíková násada a plyn obsahující kyslík se vyskytují v množství dávající poměr kyslíku a uhlíku od 0,3 do 0,8, přednostně od 0,45 do 0,75.
CZ20004900A 1998-06-30 1999-06-23 Katalyzátor a způsob parciální katalytické oxidace dvěma katalyticky aktivními kovy CZ20004900A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98305179 1998-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20004900A3 true CZ20004900A3 (cs) 2001-08-15

Family

ID=8234902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20004900A CZ20004900A3 (cs) 1998-06-30 1999-06-23 Katalyzátor a způsob parciální katalytické oxidace dvěma katalyticky aktivními kovy

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6702960B1 (cs)
EP (2) EP1098840B1 (cs)
JP (2) JP2002519181A (cs)
KR (2) KR20010053268A (cs)
CN (2) CN1307539A (cs)
AT (2) ATE222214T1 (cs)
AU (2) AU746783B2 (cs)
BR (2) BR9911654A (cs)
CA (2) CA2335970C (cs)
CZ (1) CZ20004900A3 (cs)
DE (2) DE69902547T2 (cs)
DK (1) DK1098840T3 (cs)
ES (1) ES2182544T3 (cs)
ID (2) ID28037A (cs)
NO (2) NO20006580L (cs)
PL (2) PL345190A1 (cs)
PT (1) PT1098840E (cs)
WO (2) WO2000000425A1 (cs)
ZA (2) ZA200100317B (cs)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7338644B2 (en) 2000-04-17 2008-03-04 Shell Oil Company Fuel processor
US6436363B1 (en) 2000-08-31 2002-08-20 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas
EP1465849A4 (en) * 2001-12-18 2007-12-05 Conocophillips Co CATALYST FOR PRODUCTION OF IMPROVED SYNTHESIS GAS BY SPOC PROCESS
JP3870783B2 (ja) * 2001-12-27 2007-01-24 日産自動車株式会社 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法
CA2503677A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Shuibo Xie Novel syngas catalysts and their method of use
WO2004043852A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Conocophillips Company Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation
ITMI20031739A1 (it) 2003-09-11 2005-03-12 Enitecnologie Spa Procedimento di ossidazione parziale catalitica per
US20050202966A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 W.C. Heraeus Gmbh Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process
DE102004024026A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 W.C. Heraeus Gmbh Katalysator zur N2O-Zersetzung beim Ostwaldprozess
JP4589682B2 (ja) * 2004-08-25 2010-12-01 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造用触媒の調製方法
US7569512B2 (en) * 2004-11-10 2009-08-04 Umicore Ag & Co. Kg Zirconia support and zirconia supported catalyst
US20070111884A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-17 Laiyuan Chen Catalyst support, supported catalyst, and methods of making and using the same
US20070238610A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Laiyuan Chen Fuel reformer catalyst
EP2081866A1 (en) 2006-10-31 2009-07-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of hydrogen and the use thereof and a process for the operation of a internal combustion engine
US20080260631A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US8170527B2 (en) 2007-09-26 2012-05-01 Visa U.S.A. Inc. Real-time balance on a mobile phone
CA2724299A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for recovering a natural gas contaminated with high levels of co2
WO2012177137A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Process for producing ammonia and urea
US9701535B2 (en) 2011-06-23 2017-07-11 Stamicarbon B.V. Process for producing a syngas intermediate suitable for the production of hydrogen
WO2013062415A1 (en) 2011-10-26 2013-05-02 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Method for producing synthesis gas for methanol production
NO2771274T3 (cs) 2011-10-26 2018-06-30
WO2013095130A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Process for producing ammonia and urea
JP2015525668A (ja) * 2012-06-29 2015-09-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ イリジウム含有活性物質の存在下における炭化水素の二酸化炭素改質のための高圧方法
JP6549600B2 (ja) 2013-11-06 2019-07-24 ワット・フューエル・セル・コーポレイションＷａｔｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｒｐ． 液体燃料ｃｐｏｘ改質器と燃料セルの統合システム、及び電気を生成する方法
US10106406B2 (en) 2013-11-06 2018-10-23 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
CA2929886C (en) 2013-11-06 2019-03-05 WATT Fuel Cell Corp Integrated gaseous fuel cpox reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
JP6253795B2 (ja) 2013-11-06 2017-12-27 ワット・フューエル・セル・コーポレイションＷａｔｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｒｐ． ガス状燃料ｃｐｏｘ改質器及びｃｐｏｘ改質の方法
MX352227B (es) 2013-11-06 2017-11-15 WATT Fuel Cell Corp Reformadores cpox de combustible liquido y metodo de reformacion cpox.
JP6285563B2 (ja) 2013-11-06 2018-02-28 ワット・フューエル・セル・コーポレイションＷａｔｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｒｐ． 構造成分としてペロブスカイトを有する改質器
EP2886514A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-24 Basf Se Verfahren zur Reformierung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid
JP5994808B2 (ja) 2014-03-05 2016-09-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
PL3169663T3 (pl) 2014-07-15 2020-07-27 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Sposób usprawniania zespołu produkcyjnego mocznika
EP3362405B1 (en) 2015-10-15 2022-11-02 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Process and production unit for the production of methanol
WO2021040720A1 (en) 2019-08-29 2021-03-04 Watt Fuel Cell Corp. Multi-tubular chemical reactor with igniter for initiation of gas phase exothermic reactions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0303438A3 (en) * 1987-08-14 1989-12-27 DAVY McKEE CORPORATION Production of synthesis gas from hydrocarbonaceous feedstock
IT1238676B (it) * 1990-01-26 1993-09-01 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per la produzione di gas di sintesi mediante reazione di reforming di idrocarubri leggeri con co2
JP3061399B2 (ja) * 1990-06-20 2000-07-10 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および浄化方法
IT1256227B (it) * 1992-12-23 1995-11-29 Snam Progetti Procedimento catalitico per la produzione di gas di sintesi
NZ260621A (en) * 1993-06-18 1996-03-26 Shell Int Research Process for catalytic partial oxidation of hydrocarbon feedstock
IT1272532B (it) * 1993-08-27 1997-06-23 Snam Progetti Processo di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi e formaldeide
US5658497A (en) * 1995-12-05 1997-08-19 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons using a certain catalyst support
US5883138A (en) * 1997-04-25 1999-03-16 Exxon Research And Engineering Company Rapid injection catalytic partial oxidation process and apparatus for producing synthesis gas (law 562)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010053268A (ko) 2001-06-25
EP1098840A1 (en) 2001-05-16
CN1307539A (zh) 2001-08-08
NO20006580D0 (no) 2000-12-21
EP1093439A1 (en) 2001-04-25
DK1098840T3 (da) 2002-12-09
JP2002519181A (ja) 2002-07-02
ZA200100317B (en) 2001-07-23
PT1098840E (pt) 2002-11-29
ID28037A (id) 2001-05-03
DE69905467D1 (de) 2003-03-27
DE69902547D1 (de) 2002-09-19
NO20006579L (no) 2000-12-21
EP1093439B1 (en) 2003-02-19
ATE222214T1 (de) 2002-08-15
AU4776299A (en) 2000-01-17
US6702960B1 (en) 2004-03-09
NO20006580L (no) 2000-12-21
ZA200100316B (en) 2001-08-29
ID27777A (id) 2001-04-26
PL345181A1 (en) 2001-12-03
NO20006579D0 (no) 2000-12-21
KR20010053267A (ko) 2001-06-25
EP1098840B1 (en) 2002-08-14
BR9911654A (pt) 2001-03-20
DE69905467T2 (de) 2003-09-11
CA2335983A1 (en) 2000-01-06
PL345190A1 (en) 2001-12-03
CA2335970A1 (en) 2000-01-06
ES2182544T3 (es) 2003-03-01
AU743727B2 (en) 2002-01-31
CA2335970C (en) 2009-01-06
DE69902547T2 (de) 2003-05-22
WO2000000426A1 (en) 2000-01-06
AU4777699A (en) 2000-01-17
JP2002519182A (ja) 2002-07-02
AU746783B2 (en) 2002-05-02
ATE232836T1 (de) 2003-03-15
WO2000000425A1 (en) 2000-01-06
CN1307538A (zh) 2001-08-08
BR9911739A (pt) 2001-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20004900A3 (cs) Katalyzátor a způsob parciální katalytické oxidace dvěma katalyticky aktivními kovy
EP1315670B1 (en) Process for producing synthesis gas with lanthanide-promoted rhodium catalysts
EP1222024B1 (en) Process for preparing synthesis gas employing a nickel-rhodium based catalysts
KR101517502B1 (ko) 개질 촉매
JP3514826B2 (ja) 炭化水素の接触部分酸化方法
AU2001290617A1 (en) Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas
KR20060043195A (ko) 촉매 배향 및 합성가스의 제조방법
KR20110074196A (ko) 메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
EA006017B1 (ru) Способ получения олефинов
US8158550B2 (en) Multilayer catalyst, process for the preparation and use thereof in the partial oxidation of hydrocarbons in gaseous phase
RU2491118C1 (ru) Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием
JPH05270802A (ja) メタンと二酸化炭素を原料とする合成ガスの製造方法
US20040147619A1 (en) Chlorine-containing synthesis gas catalyst
KR101173028B1 (ko) 메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
MXPA00012882A (en) Catalytic partial oxidation with two catalytically-active metals
US20040228792A1 (en) Catalyst comprising two catalytically-active metals
MXPA00012904A (en) Catalytic partial oxidation with a rhodium-iridium alloy catalyst
CZ20004899A3 (cs) Způsob parciální katalytické oxidace katalyzátorem ze slitiny rhodia a iridia