CN1275961A - 氢和一氧化碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由有机原料制备氢和一氧化碳的催化部分氧化方法,该方法包括,以范围为100,000至10,000,000Nl/kg/h的气体小时空速,使所述有机原料和含氧气体以给出0.3至0.8的氧与碳比值的数量与催化剂接触,在所述方法中所使用的有机原料是含烃和/或含氧物的原料,所述原料在标准温度和压力条件下为液体,且其平均碳原子数至少为6。本发明还涉及产生电能的方法、产生电能的系统、及设置有这种产生电能的系统的运输工具。

Description

氢和一氧化碳的制备方法
本发明涉及通过对适当原料进行催化部分氧化制备氢和一氧化碳的方法。
在催化剂存在下气态烃、特别是甲烷或天然气进行部分氧化是用于制备一氧化碳与氢的混合物的一种有吸引力的途径，所述一氧化碳与氢的混合物通常称为合成气。气态甲烷的部分氧化是由如下反应式表示的一种放热反应：
大量文献对于特别是有关用于甲烷的催化部分氧化的催化剂和工艺条件已进行了报道。例如可提到的是EP-A-303438、EP-B-262947、US-A-5149464、国际专利申请公开No.WO92/11199和D.A.Hickman与L.D.Schmidt撰写的《通过借助铂整体结构对甲烷进行直接氧化制备合成气》，催化杂志138，267-282，1992)，A T Ashcroft et al.《使用过渡金属催化剂将甲烷选择性氧化为合成气》，自然，vol.344，No.6264，319-321页，1990年3月22日)，P.D.F.Vernon等《甲烷部分氧化为合成气》，催化通讯6(1990)181-186)，R.H.Jones等《借助铱酸铕EU2Ir2O7将甲烷催化转化为合成气》，催化通讯8(1991)169-174)和J.K.Hockmuth《借助整体结构承载催化剂催化部分氧化甲烷》，应用催化B：Environmental，1(1992)89-100)的出版物。
显然，由于甲烷的H/C原子比值，它成为需要制备大量氢时的最佳原料。当考虑其它制备氢的来源时，显而易见，含多于1个碳原子的烃具有低H/C比值，这使其在这方面不甚理想。
再有，含多于1个碳原子的烃被普遍认为易于热解生成碳，而不是生成最佳数量的氢和一氧化碳。随着烃分子中碳原子数的增加，这一倾向变得更加明显。除形成热解碳这一倾向外，更高级的烃的另一固有性能是，这类烃与空气的混合物很不稳定，并可导致释出前点火(pre-emission ignition)，这是极不希望出现的情况。
同样已被普遍了解的是，催化反应还可造成碳沉积，这种倾向在使更高级的烃经受催化过程时变得更明显。
在US-A-4087259中公开了在标准温度和压力条件下为液体的烃催化部分氧化为氢和一氧化碳的过程。其中说明性地给出2至20h-1的液时空速(LHSV)，即，烃升数每升催化剂每小时，这对于空气与汽油的混合物等于高达75000h-1的气体时空速度。其中明确提到，高于25h-1的LHSV会导致不完全的部分氧化，从而导致低收率。
在EP-A-262947中公开了含1至15个碳原子的烃的催化部分氧化。对于甲烷，叙述了高达42500h-1的GHSV。在EP-A-262947中提到，对于更高级的烃，所选择的GHSV低于具有低碳原子数的烃。对于己烷，所举实例为很低的生产量，即6.25和12.5g/h。这些生产量对应于低于1000Nl/kg/h的GHSV。对于范围为0.3至0.8的氧与碳比值，甚至在这些低生产量下，己烷转化率低于80％。
本发明的目的是提供一种以很高产率由在标准温度和压力(25℃，1大气压)条件下为液体的有机原料制备氢和一氧化碳的方法，同时避免碳沉积物在催化剂上累积。
意想不到的是，现已发现，通过以在标准温度和压力条件下为液体的有机原料在氧与碳比值范围为0.3至0.8及很高的气体时空速度下进行催化部分氧化，可以充分满足这些要求。
对应的，本发明涉及由有机原料制备氢和一氧化碳的催化部分氧化方法，该方法包括使数量为能给出氧与碳比值为0.3至0.8的有机原料和含氧气体以范围为100,000至10,000,000Nl/kg/h的气体时空速度与催化剂进行接触，在该方法中，所使用的有机原料是含烃和/或含氧物(oxygenates)，该原料在标准温度和压力条件下是液体且其平均碳原子数至少为6。
平均碳原子数可通过将所有组分的碳原子数与摩尔分数之积加和来计算。因而，平均碳原子数n可定义为：
n＝∑ni·xi
其中，ni是组分i的碳原子数，xi是组分i的摩尔分数。
具体来说，在本发明方法中所使用的原料含有沸点范围为50至500℃，优选为60至350℃的烃或烃混合物。适用的原料是沸点为150℃至200℃的煤油原料，沸点为200℃至500℃，特别是200至300℃的合成粗柴油原料。待使用的烃可来自生物群落，如生物柴油。
为测量要在本发明方法中所使用的原料的适用性，适宜地，可参考所想到的原料的发烟点，因为原料的发烟点是所述原料趋向于生成含碳沉积物的倾向性的一个指征。
一般地，发烟点(通过ASTM-D 1322-96确定)超过15表示原料适用于催化部分氧化。优选的原料发烟点至少为18，更优选超过25，而有时适于采用具有发烟点超过60的原料如合成汽油(例如通过壳牌柴油合成法制备)。
原料趋向于产生含碳沉积物的另一倾向性指征是在原料中硫和金属如Ni或V的含量。在本发明方法中适用的原料的硫含量低于150ppm，优选低于100ppm。适用的Ni或V的含量低于0.2ppm，优选低于0.1ppm。
在本发明方法中所要使用的原料中可存在在标准温度和压力条件下为气体的烃类物质，条件是，在标准温度和压力条件下所述原料为液体且原料的平均碳原子数至少为6的要求仍得到满足。
在标准温度和压力条件下为液体的烃在其分子中含高达25个碳原子。
当所述原料含有在标准温度和压力条件下为液体且平均碳原子数至少为6的含氧物时，本发明的方法也可进行。
在本发明方法中用作(部分)原料的含氧物的定义是，除碳和氢原子以外，其分子还含有与一或两个碳原子相连或与一个碳原子和一个氢原子相连的至少一个氧原子。
适用的含氧物的实例是具有6至25个碳原子、且在标准温度和压力条件下为液体的烷醇、醚、酸和酯。
烃与本文此前定义的含氧物的混合物也可用作本发明方法的原料。烃原料及含氧物原料(和其混合物)均可含有具有少于6个碳原子的含氧物如甲醇、乙醇、二甲醚及类似物，条件是，所述原料在标准温度和压力条件下为液体及原料的平均碳原子数至少为6的要求得到满足。
在本发明的方法中所要使用的原料在部分氧化过程中与含氧气体进行接触。
空气可用作含氧气体，在该情况下，在进料和反应混合物中会大量存在氮。另外，也可使用基本上纯的氧或富氧空气。
所述进料还可包含蒸汽。
所述进料通常以足以给出范围为0.3至0.8、优选0.45至0.75的氧与碳比值的数量包含烃和/或含氧物原料和氧。化学计量氧与碳比值为0.5，0.45至0.65是特别优选的。氧与碳比值是指分子形态的氧(O2)与在烃和/或含氧物原料中存在的碳原子的比值。
如进料中存在蒸汽，优选蒸汽与碳的比值(即蒸汽分子(H2O)与烃中碳原子的比值)为高于0.0至3.0，更优选为高于0.0至2.0。
本发明的方法可在任何适用的压力下操作。优选地，催化部分氧化方法在升高的压力下即在明显高于大气压的压力下操作。该方法适于在范围为2至50巴的压力下进行操作。优选操作压力范围为3～30巴，更优选范围为5至20巴。在本说明书中所指的“巴”是“巴绝对压力”。
催化部分氧化方法可在任何适用的温度下操作。在催化部分氧化方法中普遍采用的高压优选条件下，所述原料分子通常可在升温下与催化剂接触，以获得商业规模操作所需的转化量。因而，该方法优选在至少800℃的温度下操作。优选地，所述操作温度范围为800至1500℃，更优选800至1350℃。特别适用的温度范围为850至1300℃。这里涉及的温度是在催化剂顶(即上游侧)层的温度。
在催化部分氧化过程中以范围为100,000至10,000,000Nl/kg/hr，优选200,000至3,000,000Nl/kg/hr，更优选为400,000至3,000,000Nl/kg/hr的气体空速(以气体标准升数(即在0℃及1atm下的升数)每公斤催化剂每小时来表达)来提供含氧气体。特别适用的空速范围为500000至1500000Nl/kg/hr。
本领域公知的适用于气态烃催化部分氧化的催化剂组合物也可应用于本发明的烃和/或含氧物的催化部分氧化。这类催化剂一般包括选自元素周期表VIII族的金属作为活性组分。在本说明书中所指的元素周期表是CAS版，如CRC物理化学手册，68版。在本发明方法中使用的催化剂包括选自铑、铱、钯和铂的金属作为催化活性组分。
包含铑、铱或铂的催化剂是特别适用的催化剂。含铱催化剂是最优选的。
催化活性金属最适宜地被承载在载体上。适用的载体物质属于本领域公知内容，包括耐高温含氧物如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆及其混合物。混合耐高温氧化物即包含至少两种阳离子的耐高温氧化物也可用作催化剂的载体物质。金属(优选呈丝网形态)也适用作载体物质。
可通过本领域公知技术将催化活性金属沉积在载体上。将金属沉积在耐高温载体上最适用的技术是浸渍，该技术通常包括将载体物质与催化活性金属的化合物的溶液接触，随后干燥并焙烧生成的物质。对于金属丝网，可使用浸涂技术。
所述催化剂可包括任何适当数量的催化活性金属以获得所需程度的活性。通常，催化剂包含的活性金属的数量范围为0.01至20wt％，优选0.02至10wt％，更优选0.1至7.5wt％。
在所述方法中使用的优选反应体系是固定床反应体系，其中催化剂保持在固定排布的反应区内。如需要，也可使用流化床，其中所采用的催化剂呈被气流流态化的颗粒形态。
所述固定排布可呈使用本领域公知的固定床反应技术保持的、催化剂颗粒固定床形态。另外，固定排布也可包括呈整体结构形态的催化剂。最优选的整体结构包括多孔陶瓷。在所述方法中适用的多孔陶瓷在市场上可得到。另一种整体结构包括耐高温氧化物蜂窝状整体结构。再有，固定排布的另一种形态包括金属丝网或金属线排布。
在本发明方法实施过程中，原料及含氧气体优选与催化剂在绝热条件下进行接触。在本说明书中，术语“绝热”是指这样一种反应条件，其中，除反应器气体排出物流带走的热量以外，基本上未发生任何热量损失及反应区辐射散热。
通过本发明方法制备的氢或氢与其它气体的混合物尤其可以直接或间接的方式适用作易燃燃料。
本发明方法很适用于提供燃料电池的氢进料。在燃料电池中，氢和氧经过燃料电池的催化剂以产生电流和水。燃料电池技术属于本领域公知内容。燃料电池由于可提供对环境有益的能源而被人们所了解。
在使用合成气作为燃料电池的氢源之前，优选富集合成气中的氢并基本上除去存在的一氧化碳。适用于此目的的方法属于本领域公知内容。实例之一是通过膜分离来除去一氧化碳并且可能同时脱除合成气中其它非氢组分。另一种适用的方法是变压吸附(PSA)。特别优选的是通过水煤气转换反应来提高合成气的氢含量：
如此得到的二氧化碳可通过本领域公知的方法，例如膜分离或PSA除去。残余的一氧化碳适合于通过选择性氧化来除去，或与二氧化碳一起通过膜分离来除去。
因此，本发明还涉及产生电能的方法，包括如下步骤：
(a)按照本发明方法由有机原料制备氢与一氧化碳的混合物；
(b)在燃料电池中将在步骤(a)中制备的至少部分氢转化为电能和水。
优选地，在步骤(b)将至少部分氢转化之前，通过水煤气转换反应、视具体情况而定随后通过除去二氧化碳来使在步骤(a)中制备的氢与一氧化碳的混合物富集氢。更优选，通过除水煤气转换反应以外的其它方法来从富含氢的氢与一氧化碳的混合物中基本上除去残余的一氧化碳。这类方法属于本领域公知内容。另外，也可通过除水煤气转换反应以外的其它方法除去一氧化碳来使步骤(a)中制备的氢与一氧化碳的混合物富含氢。
在另一方面，本发明涉及产生电能的系统，其中，在操作中通过本发明的产生电流的方法来产生电能。
燃料电池在运输工具特别是机动车或飞行器上是很适用的。因而，本发明的另一方面涉及配备有本发明的产生电能的系统的运输工具。
实施例1
a)制备催化剂
将0.1g氯化铱(IV)水合物(IrCl4·H2O，含53wt％Ir，产自Chempur公司)溶于1g水中。所获得的溶液用来浸渍1.0g用钇部分稳定化的氧化锆(市售Y-PSZ，每平方厘米具有650个孔)。所述浸渍分三步进行，各步骤之间进行干燥(在约100℃下)。在最后浸渍之后，所述物质在空气中焙烧(700℃下1小时)以分解氯化铱。
b)催化实验
使用由两个同心毛细管组成的喷嘴将沸程为150℃至200℃、发烟点＞50mm的合成煤油喷入空气流中，所述喷嘴口设置在离催化剂床2厘米处，所述催化剂床含0.87g按照a)部分制备的存在于内径为12mm的石英管中的催化剂。催化剂床体积为1.13ml。
该实验在3巴(绝压)的压力下进行。以112，3g/小时(154ml/h)的速率将煤油加入催化剂床中，并以470Nl/小时的速率加入空气。空气的GHSV(气体小时空速)总计达540000Nl/kg催化剂/小时。该实验在O2/C比值为0.55的条件下进行。
通过共同加入氢并使用红外线灯点火完成实验点火。催化剂床顶的温度保持在约1250℃。
煤油转化率达95％。一氧化碳的小时收率达4.8×103mol/kg催化剂，氢的小时收率达3.7×103mol/kg催化剂。在所述操作条件下，视觉观察未发现碳积累。
实施例2
a)制备催化剂
将含14.6wt％Zr的11.5g硝酸锆溶液添加到2.1g氯化铱(IV)水合物(IrCl4·H2O，含53wt％Ir，产自Chempur公司)中。所获得的溶液用来浸渍20.00g 30-80目钇部分稳定化的氧化锆颗粒(市售Y-PSZ，每平方厘米具有650个孔)。所述浸渍分四步进行，其间进行干燥(在约140℃下历时20分钟)。在最后的浸渍步骤之后，所述物质在空气中焙烧(在700℃下2小时)。所生成的催化剂含4.7wt％Ir和7.1wt％Zr，以催化剂的重量为基准计。
b)催化实验
使用由两个同心毛细管组成的喷嘴将沸程为150℃至200℃、发烟点＞50mm的合成煤油喷入空气流中，所述喷嘴口设置在离催化剂床2厘米处，所述催化剂床含1.23g按照a)部分制备的存在于内径为6mm的石英管中的催化剂。催化剂床体积为0.6ml。
该实验在3巴(绝压)的压力下进行。以158g/小时(216ml/h)的速率将煤油加入催化剂床中，并以600Nl/小时的速率加入空气。空气的GHSV(气体小时空速)总计达490000Nl/kg催化剂/小时。该实验在O2/C比值为0.51的条件下进行。
通过共同加入氢并使用红外线灯点火完成实验点火。催化剂床顶的温度保持在约1250℃。
煤油转化率达94％。一氧化碳的小时收率达5.6×103mol/kg催化剂，氢的小时收率达5.4×103mol/kg催化剂。在所述操作条件下，视觉观察未发现碳积累。

Claims (19)

1.一种由有机原料制备氢和一氧化碳的催化部分氧化方法，该方法包括，以范围为100,000至10,000,000Nl/kg/h的气体小时空速，使所述有机原料和含氧气体以给出0.3至0.8的氧与碳比值的数量与催化剂接触，在该方法中所使用的有机原料是含烃和/或含氧物的原料，所述原料在标准温度和压力条件下为液体，且其平均碳原子数至少为6。
2.权利要求1的方法，其中所述原料的平均碳原子数范围为6至25。
3.权利要求1或2的方法，其中所述烃原料的沸程为50℃至500℃，优选为60℃至350℃。
4.权利要求3的方法，其中所述原料为沸点为150℃至200℃的煤油原料。
5.权利要求3的方法，其中所述原料是沸点为200℃至500℃、特别是200℃至350℃的合成柴油。
6.权利要求1或2的方法，其中所述含氧物原料包括烷醇或醚。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述原料和含氧气体以能够给出氧与碳比值为0.45至0.75，优选为0.45至0.65的数量存在。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述原料在范围为2至50巴，优选为3至30巴，更优选为5至20巴的压力下与催化剂接触。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述原料与催化剂在范围为800至1500℃，优选为800至1350℃，更优选为850至1300℃的温度下进行接触。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述含氧气体以范围为200,000至3,000,000Nl/kg/hr，优选为500,000至1,500,000Nl/kg/hr的气体小时空速与催化剂进行接触。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述催化剂包括铑或铱。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述催化剂保持在固定排布中，优选呈催化剂颗粒固定床形态或呈多孔陶瓷形态。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述原料与催化剂在基本上绝热的条件下进行接触。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中在与催化剂接触之前至少部分原料以可见液滴形态存在。
15.一种产生电能的方法，其中包括如下步骤：
(a)使用权利要求1至14中任一项的方法由有机原料制备氢和一氧化碳的混合物；
(b)通过燃料电池将在步骤(a)中制备的氢的至少一部分转化为电能和水。
16.权利要求15的方法，其中通过水煤气转换反应并且视具体情况而定随后通过除去二氧化碳使在步骤(a)中制备的氢与一氧化碳的混合物的至少一部分富含氢。
17.权利要求15或16的方法，其中通过除水煤气转换反应以外的其它方式从富含氢的由氢与一氧化碳组成的混合物中除去至少部分一氧化碳。
18.一种产生电能的系统，其中在操作过程中，通过权利要求15至17中任一项的方法来产生电能。
19.设置有权利要求18的产生电能的系统的运输工具。
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