JP4261768B2 - 水素および一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

水素および一酸化炭素の製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
本発明は、適当な原料を接触部分酸化して水素および一酸化炭素を製造する方法に関する。
【０００２】
気体炭化水素（特にメタンまたは天然ガス）の触媒存在下での酸化は、合成合成ガスと通常呼ばれる一酸化炭素と水素との混合物を調製するための経路として魅力的である。メタンガスの部分酸化は、式：
２CH4 + O2 → ２CO + ４H2
により表わされる発熱反応である。
【０００３】
特にメタンを接触部分酸化するための触媒および製造条件に関する文献が豊富に存在する。例えば、EP-A-303 438、EP-B-262 947、US-A-5149464、国際特許出願公開番号 WO 92/11199、ならびにD A Hickman およびL D Schmidt （「メタンの白金モノリス上での直接酸化による合成ガス形成」、J of Cata1. 138, 267-282, 1992），A T Ashcroft等（「遷移金属触媒を用いた、メタンの合成ガスへの選択的酸化」、Nature, vol. 344, No. 6264, 319-321 頁,1990 年３月22日）、P D F Vernon等（「メタンの合成ガスへの部分酸化」、 Catalysis Letters 6 (1990) 181-186 ）、 R H Jones等（「ユウロピウムイリデートEU2Ir2O7上でのメタンから合成ガスへ接触転換」、Catalysis Letters 8 (1991) 169-174）およびJK Hockmuth （「モノリス担持触媒上でのメタンの接触部分酸化」、 Applied Catalysis B: Environmental, 1 (1992) 89-100）の刊行物、ならびにEP-A-656 317が参照される。
EP-A-656 317には、メタンを高い気体時空速度、すなわち、20,000〜100,000,000h-1の範囲で接触部分酸化することが記載されている。
【０００４】
メタンは、 H/C原子比(4) のために、大量の水素を製造しようとするときの最高の原料であることは明らかであろう。他の水素製造源を検討すると、１個より多い炭素原子有する炭化水素は、H/C 比が低いので明らかにあまり理想的でないであろう。
さらに、１個より多い炭素原子有する炭化水素は、最適量のH2およびCO製造よりむしろカーボンの熱分解生成の影響を受けやすいという周知の傾向がある。この傾向は、炭化水素原子の炭素原子数が増えるに従いより顕著になる。熱分解カーボンを形成する傾向とは別に、高級炭化水素はまた、その炭化水素と空気との混合物が極めて不安定であり、大いに望ましくない早期発光発火(pre-emission ignition) を招きかねないという固有特性に悩まされる。
さらに、触媒反応によりカーボン析出物も生じ、この傾向は、やはり高級炭化水素を接触工程にかけるときに一層顕著になることが周知である。
【０００５】
標準温度および圧力条件下での液体の炭化水素の水素および一酸化炭素への接触部分酸化が、US-A-4,087,259に開示されている。液体時空速度( (LHSV)、すなわち、リットル炭化水素／リットル触媒／時間）が２〜20 h-1と例示され、これは、空気とガソリンとの混合物の場合、最高75,000 h-1の気体時空速度に等しい。25 h-1以上のLHSVは、不完全な部分酸化、したがってより低い収率を生じるとはっきり述べている。
EP-A-262 947では、１〜15個の炭素原子を有する炭化水素の接触部分酸化が開示されている。メタンについて、最高 42,500h-1のGHSVが記載されている。EP-A-262 947は、高級炭化水素の場合、低炭素数の炭化水素を有する場合よりも低い GHSV を選ぶことになろうと述べている。ヘキサンの場合、極めて低い処理量、すなわち 6.25 および12.5 g/hが例示されている。これらの処理量は、1,000Nl/kg/hより低いGHSVに相当する。酸素／炭素比が0.3 〜0.8 の範囲にある場合、ヘキサン転換率は、これらの低処理量でさえ80％よりも低い。
【０００６】
本発明の目的は、標準温度および圧力 (25℃および１気圧）条件下で液体の有機原料から水素および一酸化炭素をきわめて高い収率で製造するとともに、触媒上へのカーボン析出物の堆積を回避する方法を提供することにある。
意外にも、これらの要件は、標準温度および圧力条件下で液体である有機原料を用い、酸素／炭素比0.3 〜0.8 および極めて高い気体時空速度にて接触部分酸化方法を行うことにより満たされることを見いだした。
したがって、本発明は、有機原料から水素および一酸化炭素を製造するための接触部分酸化方法であって、酸素／炭素比0.3 〜0.8 を与える量の有機原料および酸素含有ガスを、触媒と気体時空速度100,000 〜10,000,000 Nl/kg/hにて接触させることを含み、該使用有機原料が、炭化水素および／または酸素化物を含有する原料であり、そして標準温度および圧力条件下で液体かつ平均炭素数が少なくとも６の原料である前記方法に関する。
【０００７】
平均炭素数は、炭素数×モル分率を全留分について合計することにより計算し得る。したがって、平均炭素数ｎは、
ｎ ＝ Σｎi ・ｘi
〔式中、ｎi は留分ｉの炭素数であり、ｘi は留分ｉのモル分率である〕
と定義される。
【０００８】
本発明の方法に使われる原料は、特に50℃〜500 ℃、好ましくは60℃〜 350℃の範囲中に沸点を有する炭化水素または炭化水素混合物を含有する。適当な原料には、150 ℃〜 200℃の間に沸点を有するケロシン原料、200 ℃〜 500℃、特に 200℃〜 300℃の間に沸点を有する合成ガス油原料が挙げられる。使用する炭化水素は、バイオマス、例えばバイオディーゼル（ biodiesel）に由来してもよい。
本製法に使用すべき原料の適性を推測する（ measure ）には、原料の煙点を調べるのが役立つ。何故ならば、原料の煙点は、原料の炭素質析出物生成傾向の指標になるからである。
一般に、煙点（ASTM−D 1322−96により測定）15以上が、接触部分酸化用原料の代表である。好ましい原料は、煙点が少なくとも18、より好ましくは25を越え、さらには原料は、合成ガソリン（例えばシェル中間蒸留物合成法を介して製造されるものを好適に適用できる）のように煙点が60以上である。
原料の炭素質析出物生成傾向の別の指標は、原料中の硫黄および金属（例えばＮｉまたはＶ）含有量である。適当には、本製法に使われる原料の硫黄分は、150 ppm 以下、好ましくは100 ppm 以下である。ＮｉまたはＶの含有量は、適当には0.2 ppm 以下、好ましくは0.1 ppm 以下である。
【０００９】
本発明に従う製法に使われる原料中に、温度および圧力の標準条件下で気体である炭化水素質材料を存在させることも可能であるが、ただし、温度および圧力の標準条件下で液体であり、かつ平均炭素数が少なくとも６であるという原料の要件が依然成立することを条件とする。
温度および圧力の標準条件下で液体である炭化水素は、分子中に最高25個の炭素原子を含有する。
【００１０】
本発明の方法は、原料が、温度および圧力の標準条件下で液体であり、かつ平均炭素数が少なくとも６である酸素化物(oxygenate) を含有するときにも行うことができる。
本発明の製法の原料（の一部）として使用される酸素化物は、炭素および水素原子とは別に、１個又は２個の炭素原子に、あるいは１個の炭素原子および１個の水素原子に結合する酸素原子を少なくとも１個を含有する分子と定義される。
適当な酸素化物の例は、６〜25個の炭素原子を有し、かつ温度および圧力の標準条件下で液体のアルカノール、エーテル、酸およびエステルである。
前記に定義した炭化水素と酸素化物との混合物を、本発明の製法の原料に使用してもよい。炭化水素原料および酸素化物原料（ならびにその混合物）の両方とも、６個未満の炭素原子を有する酸素化物、例えばメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどを含有してもよいが、ただし、温度および圧力の標準条件下で液体であり、かつ平均炭素数が少なくとも６であるという原料の要件が成立することを条件とする。
【００１１】
本発明の製法に使われる原料は、部分酸化工程の間に酸素含有ガスと接触する。
酸素含有ガスとして空気を使用してよく、その場合、窒素が供給物および反応混合物中に大量に存在することになる。代わりに、実質的に純粋な酸素または酸素富化空気を使用してもよい。
原料が場合により水蒸気を含んでもよい。
原料は、通常、炭化水素および／または酸素化物原料、ならびに酸素を、酸素／炭素比0.3 〜0.8 、好ましくは0.45〜0.75を与えるのに十分な量にて含む。化学量論比0.5 （すなわち、0.45〜 0.65 の範囲にある）の酸素／炭素比が、特に好ましい。酸素／炭素比への言及は、分子形態の酸素(O2)と炭化水素および／または酸素化物原料中にある炭素原子との比を意味する。
もし、水蒸気が供給材料中に存在すれば、水蒸気／炭素比（すなわち、水蒸気分子 (H20)と炭化水素中の炭素原子との比）は、好ましくは0.0 より高く3.0 まで、より好ましくは 0.0より高く2.0 までである。
【００１２】
本発明の製法は、いかなる適当な圧力でも操作可能である。好ましくは、接触部分酸化方法は、高められた圧力、すなわち大気圧より有意に高い圧力にて操作し得る。該方法は、適当には２〜50バールの範囲内の圧力にて操作し得る。好ましくは、操作圧力は、３〜30バール、より好ましくは５〜20バールの範囲内にある。本明細書で「バール」は、「絶対バール」を意味する。
接触部分酸化方法は、いかなる適当な温度でも操作可能である。接触部分酸化方法に行き渡る好ましい高圧条件下では、商業的規模の操作に必要な水準の転換率を達成するために、原料分子は、典型的には触媒と高められた温度で接触させられる。したがって、本方法は、好ましくは少なくとも 800℃の温度で操作される。操作温度は、好ましくは 800〜1500℃、より好ましくは 800〜1350℃の範囲の温度で操作される。 850〜1300℃の範囲の温度が特に適当である。
本明細書での温度は、触媒のトップ（すなわち、上流側）層の温度を意味する。
【００１３】
酸素含有ガスは、接触部分酸化方法の間に、気体空間速度〔ノルマルリットル（すなわち、０℃および１気圧でのリットル）ガス／キログラム触媒／時間で表される〕100,000 〜 10,000,000 Nl/kg/h 、好ましくは200,000 〜3,000,000Nl/kg/h、より好ましくは400,000 〜3,000,000Nl/kg/hにて供給される。 500,000〜1,500,000 Nl/kg/h の空間速度が、特に適当である。
気体炭化水素の接触部分酸化に使用するのに適した当該技術に公知の触媒組成物を、本発明の炭化水素および／または酸素化物の接触部分酸化に適用することができる。そのような触媒は、一般に、活性成分として周期表 VIII 族から選ばれる金属を含む。本明細書での周期表は、ＣＡＳヴァージョンを意味し、「CRC Handbook of Chemistry and Physics 」68版に公表されている。本発明の製法に使用するための触媒は、触媒活性成分成分として、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる金属を含む。
ロジウム、イリジウムまたは白金を含む触媒が特に適当な触媒である。イリジウム含有触媒がもっとも好ましい。
【００１４】
触媒活性金属は、もっとも適当には担体上に担持される。適当な担体材料は、当該技術に周知であり、耐火性酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物が挙げられる。混合耐火性酸化物、すなわち少なくとも二種のカチオンを含む耐火性酸化物を、触媒の担体材料に採用してもよい。金属、好ましくは細目網(gauze）形態の金属を、適当に担体材料として採用することもできる。
触媒活性金属は、当該技術に周知の技術により担体上に堆積させることができる。金属を耐火性担体上に堆積させるのにもっとも適する技術は含浸であり、この技術は、典型的には、担体材料を触媒活性金属化合物溶液と接触させ、続いて得られた材料を乾燥およびか焼することからなる。金属細目網の場合、浸漬塗布（ dip-coat ）技術を使用してもよい。
触媒は、触媒活性金属を必要レベルの活性を達成するのに適当な量含むことができる。典型的には、触媒は、活性金属を0.01〜20重量％、好ましくは0.02〜10重量％、より好ましくは0.1 〜7.5 重量％含む。
【００１５】
本製法への使用にとって好ましい反応レジームは、固定床反応レジームであり、触媒は、反応帯域内に固定配置に保持される。流動床が望ましい場合、触媒は、気流により流動化した粒子形態が採用される。
固定配置は、触媒粒子の固定床形態にあり得、当該技術に周知の固定床反応技術を用いて保持される。代わりに、固定配置は、モノリシック構造形態の触媒からなってもよい。もっとも好ましいモノリシック構造には、セラミック発泡体が挙げられる。本製法への使用にとって適当なセラミック発泡体は、市販されている。別のモノリシック構造には、耐火性酸化物ハニカムモノリシック構造が挙げられる。さらに、固定配置の別の形態には、金属細目網またはワイヤの配置が挙げられる。
【００１６】
本発明の製法の間、原料および酸素含有ガスは、好ましくは触媒と断熱条件下で接触する。本明細書の目的のために、用語「断熱」は、反応器から出て行く気体流出流の熱を除いて、反応帯域からの実質的にすべての熱損および放射が防止されることを意味する。
【００１７】
本発明の方法により製造される水素または水素と他のガスとの混合物は、特に可燃性燃料としての直接または間接使用に適する。
本発明の方法は、きわめて適当には燃料電池用の水素供給材料を提供するのに使われる。燃料電池では、電気および水を製造するために、水素および酸素が燃料電池の触媒に通される。燃料電池技術は、当該技術に周知である。燃料電池は、環境に優しいエネルギー源を提供するものと知られている。
【００１８】
合成ガスを燃料電池の水素源として使用する前に、合成ガスを水素について富化し、そして存在する一酸化炭素を実質的に除去することが好ましい。これを達成する適当な方法は、当該技術に公知である。一例は、一酸化炭素を、できる限り他の非水素合成ガス成分と一緒に、膜分離で除去することである。別の適当な方法は、圧力スウィング吸着(PSA) である。水性ガス転化反応 :
CO + H20 → CO2 + H2
により、合成ガスの水素含有量を増大させることが特に好ましい。
こうして得られた二酸化炭素は、当該技術に公知の方法、例えば膜分離またはPSA により除去し得る。残留一酸化炭素は、適当には選択的酸化により、あるいは二酸化炭素と一緒に膜分離により除去し得る。
【００１９】
したがって、本発明はまた、以下の工程 :
(a) 本発明の製法に従って、有機原料から水素と一酸化炭素との混合物を製造する; および
(b) 工程(a) で製造された水素の少なくとも一部を、燃料電池で電気エネルギーおよび水に転換する
ことを含む、電気エネルギーの発生方法にも関する。
好ましくは、工程(b) で水素の少なくとも一部を転換する前に、工程(a) で製造された水素と一酸化炭素との混合物を、水性ガス転化反応により水素について富化し、適宜二酸化炭素の除去に続ける。より好ましくは、そのような方法は当該技術に周知である。代わりに、工程(a) で製造された水素と一酸化炭素との混合物を水性ガス転化反応以外の方法による一酸化炭素除去により水素について富化する。
【００２０】
さらなる側面では、本発明は、操作中に本発明の電気発生方法により電気エネルギーが作られる電気発生システムに関する。
燃料電池は、輸送手段、特に自動車または船舶に適用するのに極めて好適である。したがって、本発明の別の側面は、本発明の電気発生システムを設けた輸送手段に関する。
【００２１】
実施例１
a) 触媒調製
0.1 ｇのイリジウム(IV)クロライド水和物（53重量％のIrを含有する IrC14・H20 、Chempur 社製）を１ｇの水に溶かした。得られた溶液を用いて、1.0 ｇのイットリウム部分安定化ジルコニア（Y-PSZ, 650孔/cm2有する市販のもの) に含浸した。この含浸は、乾燥（約 100℃）を間に入れながら３段階で行った。最後の含浸後、材料を空気中でか焼（700 ℃、１時間）してイリジウムクロライドを分解した。
b) 触媒実験
150℃〜200 ℃の沸点範囲を有しかつ＞50mmの煙点を有する合成ケロシンを、２本の同心キャピラリからなるノズルを用いて空気流中にスプレーした。その際、ノズル口を、パートa)に従って調製され、内径12mmの石英管内に入れられた0.87ｇの触媒を含む触媒床から２cm離して取り付けた。触媒床容積は1.13mlであった。
【００２２】
実験は、圧力３絶対バールで行った。ケロシンを触媒床へ112.3 g/h (154ml/h) の流量で送り、空気を470 Nl/hの流量で送った。
空気のGHSV（気体時空速度）は、540,000Nl/kg触媒/hになった。実験をO2/C比0.55で行った。
実験の着火は、水素の同時供給（co-feeding）および赤外線ランプ使用による点火で果たした。触媒床トップの温度は、約1250℃のままであった。
ケロシン転換率は95％になった。時間収率は、一酸化炭素について4.8 ×103 モル/kg 触媒、水素について3.7 × 103mol/kg触媒になった。該操作条件下では、炭素の累積は実質的に視認されなかった。
【００２３】
実施例２
a) 触媒調製
14.6重量％のZrを含有するジルコニウム硝酸塩溶液11.5ｇを2.1 ｇのイリジウム(IV)クロライド水和物（53重量％のIrを含有する IrC14・H20 、Chempur 社製）に添加した。得られた溶液を用いて、30-80 メッシュのイットリウム部分安定化ジルコニア粒子（Y-PSZ, 650孔/cm2有する市販のもの）20ｇに含浸した。この含浸は、乾燥（約140 ℃、20分）を間に入れながら４段階で行った。最後の含浸後、材料を空気中でか焼（700 ℃、２時間）した。得られた触媒は、触媒の重量に基づいて 4.7重量％のIrおよび7.1 重量％のZrを含有した。
b) 触媒実験
150℃〜200 ℃の沸点範囲を有しかつ＞50mmの煙点を有する合成ケロシンを、２本の同心キャピラリからなるノズルを用いて空気流中にスプレーした。その際、ノズル口を、パートa)に従って調製され、内径６mmの石英管内に入れられた1.23ｇの触媒を含む触媒床から２cm離して取り付けた。触媒床容積は0.6 mlであった。
【００２４】
実験は、圧力３絶対バールで行った。ケロシンを触媒床へ158g/h(216ml/h) の流量で送り、空気を600Nl/h の流量で送った。
空気のGHSV（気体時空速度）は、490,000Nl/kg触媒/hになった。実験をO2/C比0.51で行った。
実験の着火は、水素の同時供給および赤外線ランプ使用による点火で果たした。触媒床トップの温度は、約 1250 ℃のままであった。
ケロシン転換率は94％になった。時間収率は、一酸化炭素について5.6 ×103 モル/kg 触媒、水素について5.4 ×103mol/kg 触媒になった。該操作条件下では、炭素の累積は視認されなかった。

Claims (17)

  1. 有機原料から水素および一酸化炭素を製造するための接触部分酸化方法であって、有機原料および酸素含有ガスを酸素／炭素比 0.3 〜 0.8 を与える量で、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる金属を含む触媒と気体時空速度100,000 〜10,000,000 Nl/kg/hおよび温度 800 〜 1500 ℃の範囲内にて接触させることを含み、該使用有機原料が、炭化水素および／または酸素化物を含有する原料であり、そして標準温度および圧力条件下で液体かつ平均炭素数が少なくとも６の原料であり、該酸素化物は炭素および水素原子とは別に、１個又は２個の炭素原子に、あるいは１個の炭素原子および１個の水素原子に結合する酸素原子を少なくとも１個を含有する分子であり、該酸素含有ガスは空気、純粋な酸素または酸素富化空気よりなる群から選ばれる前記方法。
  2. 前記原料が、6〜25の平均炭素数を有する、請求項１の方法。
  3. 前記炭化水素の原料が、50℃〜500 ℃の範囲中に沸点範囲を有する、請求項１または２の方法。
  4. 前記原料が、150 ℃〜200 ℃の範囲中に沸点範囲を有するケロシン原料である、請求項３の方法。
  5. 前記原料が、200 ℃〜500 ℃の間の沸点を有する合成ガス油である、請求項３の方法。
  6. 前記酸素化物の原料が、アルカノールまたはエーテルを含む、請求項１または２の方法。
  7. 前記原料および酸素含有ガスが、酸素／炭素比0.45〜0.75 を与える量にて存在する、請求項１〜６のいずれか一項の方法。
  8. 前記原料を、前記触媒と２〜50バールの範囲内の圧力にて接触させる、請求項１〜７のいずれか一項の方法。
  9. 前記原料を、前記触媒と 800 〜1350℃の範囲内の温度にて接触させる、請求項１〜８のいずれか一項の方法。
  10. 前記酸素含有ガスを、前記触媒と200,000 〜3,000,000 Nl/kg/h の範囲内の気体時空速度にて接触させる、請求項１〜９のいずれか一項の方法。
  11. 前記触媒が、ロジウムまたはイリジウムを含む、請求項１〜１０のいずれか一項の方法。
  12. 前記触媒が、触媒粒子の固定床の形態、またはセラミック発泡体の形態にて保持される、請求項１〜１１のいずれか一項の方法。
  13. 前記原料を、前記触媒と断熱条件下で接触させる、請求項１〜１２のいずれか一項の方法。
  14. 少なくとも一部の前記原料が、前記触媒との接触に入る前に、可視の液滴の形態にある、請求項１〜１３のいずれか一項の方法。
  15. 以下の工程 :
    (a) 請求項１〜１４のいずれか一項の方法を用いて、有機原料から水素と一酸化炭素との混合物を製造する; および
    (b) 工程(a) で製造された水素の少なくとも一部を、燃料電池手段で電気エネルギーおよび水に転換する
    ことを含む、電気エネルギーの発生方法。
  16. 工程(a) で製造された水素と一酸化炭素との混合物の少なくとも一部を、水性ガス転化反応により水素について富化する、請求項１５の方法。
  17. 水素と一酸化炭素との（水素富化）混合物から、少なくとも一部の一酸化炭素を、水性ガス転化反応以外の方法により除去する、請求項１５または１６の方法。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000038828A1 (en) 1998-12-29 2000-07-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic reactor
US6407299B1 (en) 1999-06-02 2002-06-18 Exxonmobile Research And Engineering Company Alkyl magnesium catalyzed synthesis of ethylene and α-olefin polymers
US6329434B1 (en) * 1999-06-04 2001-12-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic partial oxidation with improved ignition system
US6287393B1 (en) * 1999-09-03 2001-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing carburizing atmospheres
JP2001085039A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Daikin Ind Ltd 燃料電池システム
JP2001080906A (ja) * 1999-09-10 2001-03-27 Daikin Ind Ltd 水素ガス生成装置
CN1321136A (zh) * 1999-09-10 2001-11-07 大金工业株式会社 氢气发生装置及使用该装置的燃料电池
EP1244599B1 (en) * 1999-12-21 2005-02-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the catalytic partial oxidation of a hydrocarbonaceous feedstock
AU2002214858A1 (en) 2000-10-27 2002-05-06 Questair Technologies, Inc. Systems and processes for providing hydrogen to fuel cells
WO2002047805A2 (en) * 2000-12-15 2002-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic partial oxidation process using a catalyst system having an upstream and a downstream part
US7491380B2 (en) 2001-06-21 2009-02-17 Shell Oil Company Catalytic reactor
GB0121871D0 (en) * 2001-09-11 2001-10-31 Bp Plc Hydrogen production
KR20030067435A (ko) * 2002-02-06 2003-08-14 유지고하라 에너지변환극판과 그 제법
KR20030076007A (ko) * 2002-03-22 2003-09-26 유지고하라 복수자계에 의한 열에너지의 변환장치
US6660050B1 (en) 2002-05-23 2003-12-09 Chevron U.S.A. Inc. Method for controlling deposits in the fuel reformer of a fuel cell system
ITMI20021133A1 (it) 2002-05-24 2003-11-24 Snam Progetti Procedimento per reazioni di ossidazione parziale catalitica
AU2003301272A1 (en) * 2002-10-14 2004-05-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the catalytic conversion of a gasoline composition
DE10337901A1 (de) * 2003-08-18 2005-03-24 Audi Ag Verfahren und Vorrichtung zur Synthese von Ammoniak und Verfahren zur Reinigung von Abgasen einer Brennkraftmaschine
ITMI20031739A1 (it) * 2003-09-11 2005-03-12 Enitecnologie Spa Procedimento di ossidazione parziale catalitica per
JP5014797B2 (ja) * 2003-12-01 2012-08-29 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 接触改質器と組合わせた圧縮点火内燃機関の操作方法
US7757676B2 (en) 2005-03-01 2010-07-20 Shell Oil Company Reforming of GTL for marine applications
US20080260631A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US7981397B2 (en) * 2007-07-26 2011-07-19 Bang-Cheng Xu Partial oxidation of hydrocarbons
US20090280367A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-12 Clearedge Power, Inc. Extraction of Energy From Used Cooking Oil
US7989507B2 (en) * 2008-05-20 2011-08-02 Siemens Aktiengesellschaft Production of fuel materials utilizing waste carbon dioxide and hydrogen from renewable resources
GB201108598D0 (en) 2011-05-20 2011-07-06 Shotter Nicholas R Front suspension system
CN105706283B (zh) 2013-11-06 2018-11-06 瓦特燃料电池公司 集成的气态燃料催化部分氧化重整器和燃料电池系统、以及产生电力的方法
CN105873854B (zh) 2013-11-06 2019-02-05 瓦特燃料电池公司 使用钙钛矿作为其结构组分的重整器
KR101796509B1 (ko) 2013-11-06 2017-12-01 와트 퓨얼 셀 코퍼레이션 액체 연료 촉매 부분산화 개질 장치 및 촉매 부분산화 개질 방법
KR101832864B1 (ko) 2013-11-06 2018-02-27 와트 퓨얼 셀 코퍼레이션 기체 반응 매질 플로우 관리용 매니폴드를 가지는 화학 반응기
CN105705227B (zh) 2013-11-06 2018-09-25 瓦特燃料电池公司 液体燃料催化部分氧化重整器和燃料电池系统、以及产生电力的方法
US9627699B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Gaseous fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
CN113509938B (zh) * 2020-04-10 2022-07-08 绿菱电子材料（天津）有限公司 一种用于制备一氧化碳的催化剂及采用其制备一氧化碳的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087259A (en) * 1974-09-20 1978-05-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Process for partially oxidizing hydrocarbons
JPS5278901A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Mitsui Toatsu Chem Inc Gacification method
JPS5891002A (ja) * 1981-11-24 1983-05-30 Japan Steel Works Ltd:The 重質油の流動接触部分酸化によるガス化方法
US4844837A (en) * 1982-09-30 1989-07-04 Engelhard Corporation Catalytic partial oxidation process
GB8623482D0 (en) * 1986-09-30 1986-11-05 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
EP0303438A3 (en) 1987-08-14 1989-12-27 DAVY McKEE CORPORATION Production of synthesis gas from hydrocarbonaceous feedstock
NO175720C (no) 1989-06-30 1994-11-23 Gas Res Inst Fremgangsmåte for omdanning av en reaktantgassblanding av metan og oksygen
GB9028034D0 (en) 1990-12-24 1991-02-13 Isis Innovation Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
US5338488A (en) * 1992-09-10 1994-08-16 Council Of Scientific Research Process for the production of synthesis gas by oxidative converson of methane (or natural gas) using composite catalyst containing transitional and alkine earth metal oxides
NZ264970A (en) 1993-11-29 1997-02-24 Shell Int Research Hydrocarbon oxidation; catalytic partial oxidation of hydrocarbon feedstock, preparation of carbon monoxide/hydrogen mixture, details regarding catalyst arrangement
US5741440A (en) * 1994-02-28 1998-04-21 Eastman Chemical Company Production of hydrogen and carbon monoxide
GB9412786D0 (en) * 1994-06-24 1994-08-17 Johnson Matthey Plc Improved reformer
MY113720A (en) * 1994-07-07 2002-05-31 Shell Int Research Process for the preparation of hydrogen and carbon monoxide containing mixtures
US6110861A (en) * 1997-06-02 2000-08-29 The University Of Chicago Partial oxidation catalyst

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