FR2857003A1 - Nouveau catalyseur pour le vaporeformage de l'ethanol - Google Patents
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Abstract
Catalyseur pour effectuer la réaction de vaporeformage, éventuellement en combinaison avec la réaction d'oxydation partielle, de l'éthanol et d'autres alcools plus lourds en un gaz riche en hydrogène, constitué:a) d'un support comprenant une solution solide contenant un premier élément aluminate à structure spinelle mixte de formule MxM'(1-x) Al2 04, x étant compris entre 0 et 1 inclus.b) et d'une phase active déposée sur le dit support et qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII dans lequel la teneur en métaux M et/ou M' est comprise entre 0 et 15 %poids.
Description
Etat de la technique:
On observe depuis quelques années un regain d'intérêt pour la production d'hydrogène en liaison notamment avec les perspectives de développement des piles à combustible (PAC) dont un des points d'application est le domaine des transports.
Les systèmes de production d'hydrogène présentés dans ce contexte, souvent appelés systèmes embarqués, reposent sur les procédés bien connus de production du gaz de synthèse, c'est à dire un mélange approximativement équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène, couplés avec une séparation généralement sur membrane de manière à libérer l'hydrogène au niveau de pureté requis par la PAC.
Les procédés de production du gaz de synthèse sont généralement divisés en procédé de vaporeformage endothermique, procédé d'oxydation partielle exothermique et procédé dit autotherme en ce sens qu'il associe les deux procédés précédents avec un haut degré d'intégration thermique.
Le vaporeformage est généralement appliqué à une coupe légère, souvent le gaz naturel, mais il s'applique également à des coupes plus lourdes contenant des hydrocarbures aromatiques et insaturés.
Dans le cadre de la présente invention, il s'agit de produire un gaz riche en hydrogène à partir d'une charge alcool, le plus souvent de l'éthanol, par vaporeformage. Les alcools sont bien connus comme charge de vaporeformage, particulièrement le méthanol.
Le brevet US 5,093,102 décrit un procédé pour la production d'hydrogène par vaporeformage du méthanol utilisant un catalyseur à base de cuivre (Cu) de fer (Fe) et de chrome (Cr). Plus généralement, les catalyseurs utilisés dans ces réactions de vaporeformage d'alcools sont des catalyseurs à base de cuivre dopé avec du zinc et / ou du fer et au moins un métal M choisi dans le groupe de l'aluminium ou du chrome.
Ces catalyseurs sont généralement présentés sous la forme d'oxydes mixtes ou sous la forme d'un mélange en proportions variées d'oxydes simples des différents constituants métalliques.
Ces catalyseurs peuvent être conditionnés sous forme massique ou déposés sur un support, généralement de la silice ou de l'alumine ou un mélange de ces composés. Dans certains cas, le support présente une structure spinelle, c'est à dire celle d'un aluminate de magnésium, de zinc, de fer ou de cobalt ou encore une structure dite pérovskite constituée d'un métal choisi parmi le fer, ,I'aluminium,le chrome, ou le manganèse et d'une terre rare de nombre atomique compris entre 57 et 71.
Le catalyseur peut également se présenter sous la forme d'un oxyde mixte à base de zircone et d'au moins un autre élément métallique.
Les conditions opératoires du vaporeformage du méthanol nécessitent des températures généralement comprises entre 150 et 350 C, des pressions comprises entre 0,5 et 10 MPa ( MPa signifie 10 puissance 6 pascals) et des rapports molaires eau/ méthanol compris entre 1 et 10. La réaction peut avoir lieu selon le niveau de pression retenu en phase gaz ou en phase liquide.
L'éthanol est également connu comme charge de vaporeformage et le brevet Fr 2.454.427 décrit un procédé catalytique pour la fabrication d'un gaz dans lequel la teneur en hydrogène reste néanmoins trop faible pour les applications visées. Le brevet PCT/ FR00/01782 cherche à améliorer le rendement en hydrogène de la réaction de vaporeformage d'éthanol en utilisant un catalyseur à base de nickel ou d'un mélange nickel + cuivre supporté sur de l'alumine alpha (AI2O3) ou de la silice (SiO2), la teneur en nickel (Ni) ou en mélange nickel + cuivre (Ni + Cu) étant inférieure ou égale à 40 % en poids (%pds) par rapport au poids du catalyseur. Plus précisément, ce catalyseur est constitué de 2 à 20 % de nickel (Ni) et de 0 à 33 % en poids de cuivre (Cu) par rapport au poids total du catalyseur. La température opératoire est comprise entre 300 C et 800 C, et le rapport molaire H2O/ EtOH est compris entre 0,8 et 10 et préférentiellement situé autour de 1,5. En fait, une certaine proportion d'O2 est introduite (avec un rapport molaire 02/ EtOH voisin de 0,7) de sorte que la température réactionnelle se situe aux environs de 700 C et qu'on se situe plutôt dans le cadre d'un procédé dit autotherme, combinant le vaporeformage et l'oxydation partielle.
Le brevet EP 0 465 061 A2 décrit un catalyseur pour le vaporeformage de coupes hydrocarbonées en vue de produire un gaz de synthèse, ce catalyseur comprenant une structure poreuse d'oxyde d'aluminium présentant une certaine répartition poreuse et contenant du nickel dans une proportion de 3 à 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Ce catalyseur est obtenu par imprégnation de la structure poreuse d'oxyde d'aluminium par une solution contenant le nickel, séchage et calcination. Au moins une partie du nickel introduit est sous la forme d'un aluminate de formule N iAI2O4.
Le brevet US 4,367,166 décrit un catalyseur de vaporeformage de coupes hydrocarbonées contenant des hydrocarbures insaturés et aromatiques comprenant un support poreux et présentant une certaine proportion d'oxyde de cérium et de rhodium. Le support de ce catalyseur présente une structure spinelle à base d'aluminate de magnésium.
La méthode de fabrication comprend une étape de mélange d'une poudre de magnésium avec une poudre d'aluminium, la mise en forme de cette poudre et la fusion de la poudre mise en forme en milieu oxydant de manière à parvenir à un oxyde mixte de porosité contrôlée.
Le brevet US 4,088,608 décrit un catalyseur pour le vaporeformage de coupes hydrocarbures de type essence ou de poids moléculaire inférieur résistant à la désactivation par le coke et au phénomène de cristallisation sous l'effet de la température.
Ce catalyseur consiste en un support poreux à base d'aluminate de magnésium de structure spinelle sur lequel est déposé un métal choisi dans le groupe du platine ou du rhodium ou un mélange des deux.
Des variantes de composition font appel au platine et à un métal choisi parmi le lithium, le magnésium ou un mélange des deux, ou bien encore au rhodium et à un métal choisi parmi le groupe du potassium, du calcium ou d'un mélange des deux.
Le brevet US 6,284,217 décrit un procédé de vaporeformage de coupes hydrocarbures travaillant à des températures comprises entre 650 C et 900 C, avec un temps de contact entre la charge et le catalyseur inférieur à 0,1 seconde, et faisant appel à un catalyseur dont la phase active est un métal choisi dans le groupe constitué par le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou les carbures du groupe 16 et dont le support présente une structure spinelle.
De manière générale, les formulations décrites dans les précédentes références 5 concernent le vaporeformage, éventuellement en présence d'oxygène, de coupes hydrocarbures qui ne sont pas spécifiquement des alcools.
Il a par ailleurs été montré que les catalyseurs classiques de vaporeformage d'hydrocarbures à base de nickel (Ni) n'étaient pas adaptés au vaporeformage d'éthanol (S. Freni, N. Mondello, S. Cavallaro, dans la lettre des catalyseurs (Catalysis Letter selon le titre anglo-saxon), Vol.71, N 1, 143-152, 2000.
Le catalyseur Rh/AI2O3 a effectivement été étudié dans le cadre du vaporeformage de l'éthanol et des publications récentes font état des performances de ce type de catalyseur pour des teneurs en Rh comprises entre 1 et 5% poids. Citons par exemple les publications suivantes: J.P. Breen et al., dans "Applications Catalytiques (Appt. Catal. B:Env.), 39 2002, 65; S.Freni, dans le Journal des Sources d'Energie (J.of Power sources), 94, 2001, 14; et S.Cavallaro, dans Energies et Combustibles (Energy and Fuels), 14, 2000, 65.
Le vaporeformage d'éthanol réalisé sur Ni/MgO à T=600 C, a conduit à une formation très importante de coke provoquant très rapidement un bouchage du 20 réacteur.
Ce résultat est lié au fait que les mécanismes de vaporeformage des hydrocarbures et celui des alcools sont différents. En effet, alors que le vaporeformage des hydrocarbures se produit uniquement par rupture de liaisons C-C, le vaporeformage des alcools fait intervenir deux réactions en compétition: la déshydratation et la déshydrogénation, réactions préalables à la coupure des liaisons.
On comprend ainsi qu'un catalyseur développé pour promouvoir uniquement une réaction de coupure de liaison C-C ne soit pas optimisé pour réaliser la réaction de déshydratation des alcools suivant le mécanisme préféré (voie déshydration).
Ainsi, Freni et aldans le document précité. ont également montré que la transformation dans une première étape de l'éthanol en acétaldéhyde sur un catalyseur spécifique (Cu/SiO2) permet de limiter la formation de coke pour l'étape suivante, réalisée sur Ni/MgO, de vaporeformage du mélange issu de la première étape.
Description sommaire de l'invention:
L'invention se situe dans le domaine du vaporeformage des alcools et notamment de l'éthanol, en vue d'obtenir un gaz riche en hydrogène, c'est à dire un mélange contenant essentiellement des oxydes de carbone et de l'hydrogène. L'invention porte sur une formulation de catalyseur particulièrement apte à la formation d'hydrogène et résistant à l'empoisonnement par le coke ainsi que sur la méthode d'obtention de ce catalyseur.
La structure de ce catalyseur comprend un support à base d'alumine, du type spinelle pouvant être mixte ou simple, de formule (Mx M'1_X) AI2O4 spinelle mixte), ou M Al203 ( spinelle simple) ou M' AI2O3 (spinelle simple) dans lequel M est au moins un métal choisi parmi le magnésium, le manganèse, le cuivre ou le zinc, et M' est au moins un métal non noble des colonnes 8, 9 ou 10 de la classification périodique tel que le nickel, le fer ou le cobalt, sur lequel est déposé au moins un métal des colonnes 8, 9 ou 10 de la classification périodique (Rh, Ru, Pt, Pd, Ni, Co, Ir) ou du groupe VIII suivant l'ancienne classification.
L'ajout du métal M qui se présente à l'issu de la préparation sous la forme d'un oxyde de métal combiné au support (aluminate) conduit à la neutralisation des sites acides de surface (hydroxyles) initialement présents. Il est possible de suivre le nombre et la force acide des différents sites de surface par spectroscopie infra rouge.
Ainsi en observant les bandes d'absorption, les variations du nombre et de la force des sites de surface acides basiques ou neutres de Bronsted peuvent être déterminées suivant les attributions suivantes: OH basiques: 3800-3760cm-1, OH neutres: 3745-3730cm-1, OH acides: 3710-3590 cm-1.
Un catalyseur contenant 5% poids de magnésium (Mg) sous forme aluminate de magnésium permet de neutraliser près de 90 % des sites acides du support alumine de départ. Un catalyseur contenant 10% de magnésium sous forme aluminate de magnésium permet également de neutraliser la plupart des sites acides, mais en parallèle le nombre des sites OH basiques de surface est multiplié par 2.
II a été montré qu'un catalyseur contenant 5 % poids de magnésium sous forme aluminate conduisait à des performances catalytiques améliorées par rapport à un catalyseur contenant 10% poids de magnésium (Mg) sous forme aluminate de magnésium. Ceci est à relier au mécanisme préféré de vaporeformage.
Une explication possible de ce phénomène consiste en ce qu'un catalyseur présentant un caractère basique trop fort orienterait le mécanisme de vaporeformage de l'éthanol vers la formation d'éthylène qui, dans les conditions de la réaction, est un précurseur puissant de désactivation du catalyseur par formation de coke.
En outre, le catalyseur peut éventuellement contenir au moins un élément alcalin, alcalino terreux ou terre rare (numéros atomiques 57 à 71), choisi de préférence parmi les composés suivants: (Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, La, Y, Ce, Pr, Nd).
Comme il sera montré dans les exemples comparatifs, un tel catalyseur permet d'améliorer de manière significative l'activité catalytique mesurée par la production d'hydrogène, ainsi que la résistance dans le temps à l'empoisonnement par le coke ou des produits similaires caractérisés par un rapport C/H élevé, venant se déposer à la surface du catalyseur en diminuant l'activité des sites.
Le catalyseur décrit dans la présente invention pourra être utilisé pour effectuer la réaction de vaporeformage, éventuellement en combinaison avec la réaction d'oxydation partielle, de l'éthanol et d'autres alcools plus lourds en un gaz riche en hydrogène.
II est constitué: a) d'un support comprenant une solution solide contenant un premier élément aluminate à structure spinelle mixte ou simple, de formule Mx M'(1_x) AI2O4 dans lequel M est au moins un métal choisi dans le groupe constitué par: le magnésium, le manganèse, le cuivre ou le zinc, et M' est au moins un métal non noble du groupe VIII tel que le nickel, le fer ou le cobalt, les proportions des éléments M et M', x étant compris entre 0 et 1 inclus, b) et d'une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, dans lequel la teneur en métaux M et/ou M', qui est comprise entre 0 et 15 0/0 poids, la valeur 0 étant de préférence exclue, et de manière préférée entre 1 et 10 0/0 poids, et de manière encore plus préférée entre 2 et 6 % poids.
Le support du catalyseur selon l'invention comprend de préférence au moins 30% poids de ladite solution solide, de manière plus préférée au moins 40% poids, de manière encore plus préférée au moins 50 % poids, voire au moins 70% poids, de ladite solution solide. Il peut éventuellement être constitué à environ 100% par ladite solution solide.
Le support du catalyseur selon l'invention peut également éventuellement comprendre en outre au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par: l'alumine, la cérine, ou la zircone, ou une combinaison quelconque d'au moins 2 de ces oxydes. Dans ce cas, la teneur en cet oxyde dans le support calciné sera de préférence comprise entre 0,5 % et 70 % poids, de manière plus préférée entre 5 et 60 % poids, de manière encore plus préférée entre 5 et 50 % poids et de manière très préférée entre 10 et 30 % poids.
Le catalyseur pourra en outre contenir également au moins un élément choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux ou les terres rares de numéro atomique compris entre 57 et 71, la teneur en l'élément rapportée au poids total de catalyseur, étant comprise entre 0 et 5 % poids, et préférentiellement entre 0,5 et 2 % poids.
La phase active du catalyseur selon l'invention est constituée d'un ou deux métaux choisis parmi ceux du groupe VIII, les teneurs étant comprises entre 0,01 et 20 % poids, et de manière préférée entre 0,2 et 5 % poids dans le cas de dépôts de métaux nobles (Rh, Pt, Ru, Pd, Ir, ...), et de manière préférée entre 1 et % poids dans le cas où le ou les métaux du groupe VIII sont choisis dans le groupe constitué par le nickel (Ni) , le cobalt (Co) et le fer (Fe).
Le catalyseur selon l'invention pourra être mis en euvre dans un procédé de vaporeformage de l'éthanol selon les conditions opératoires suivantes: température comprise entre 500 et 800 C, et préférentiellement entre 600 et 750 C; pression comprise entre 0,1 MPa et 3MPa et préférentiellement comprise entre 0,5 et 2 MPa; VVH comprise entre 10000 h-1 et 80000 h-1 et préférentiellement entre 20000 et 40000 h"1; rapport molaire eau/ éthanol compris entre 0,8 et 10 et préférentiellement entre 3 et 6.
Le catalyseur selon l'invention pourra également être mis en oeuvre dans un procédé de vaporeformage de l'éthanol en combinaison avec une oxydation partielle en présence d'oxygène dans des conditions opératoires identiques à celles présisées ci-avant, mais avec un rapport 02/ éthanol compris entre 0,1 et 1,8 et préférentiellement entre 0,3 et 1.
Description détaillée de l'invention:
Afin de mieux comprendre l'invention il est utile de revenir au schéma réactionnel du vaporeformage de l'éthanol. Ce mécanisme réactionnel est caractérisé par une compétition entre la réaction de déshydrogénation de l'EtOH en acétaldéhyde qui se réalise sur les sites métalliques, et la réaction de déshydratation de l'EtOH en éthylène qui se réalise sur les sites acides à la surface de l'oxyde support.
Il existe donc 2 voies différentes de décomposition de l'éthanol: - la voie A, appelée déshydrogénation, conduit à la formation d'acétaldéhyde (réaction Al), puis à la formation de H2, CO2 et CH4 (réaction A2) selon les réactions Al et A2 C2H5OH -> CH3CHO + H2 CH3CHO + H2O -> H2 + CO2 + CH4 Réaction A1: Réaction A2: - la voie B, appelée déshydratation, conduit à la formation d'éthylène (réaction B1). L'éthylène peut ensuite soit se décomposer par vaporeformage en H2, CO et CH4 (réaction B2), soit conduire à la formation de coke par un mécanisme de polymérisation (réaction B3) et à la désactivation du catalyseur Réaction B1: C2H5OH -> CH2CH2 + H2O Réaction B2: CH2CH2 + H2O -> H2 + CO + CH4 Réaction B3: CH2CH2 + CH2CH2 -> coke Selon la voie A, les produits primaires de décomposition de l'éthanol sont CO2 et CH4 et la transformation d'une mole d'éthanol conduit à la formation de 2 moles d'hydrogène (H2).
Selon la voie B, les produits primaires de décomposition de l'éthanol sont CO et CH4 et la transformation d'une mole d'éthanol conduit au mieux à la formation de 1 mole d'H2 (en supposant que la réaction B2 est prépondérante par rapport à la réaction B3).
En contrôlant l'acidité de surface du catalyseur nous favorisons la voie A de transformation de l'éthanol qui conduit à la formation de 2 moles d'hydrogène par mole d'éthanol transformé, alors que la voie B ne permet d'obtenir qu'une seule mole d'hydrogène.
D'autre part, la déshydratation des alcools sur solide acide conduit à la formation d'oléfine et d'éther comme on pourra en trouver un développement dans l'article de K Tanabe, M Misono, Y Ono et H Hattori dans l'ouvrage Nouveaux solides acides et basiques et leurs propriétés catalytiques (" New solid acids and bases, their catalytic properties "), vol 51 editeurs B. Delmon and JT. Yates (Elsevier, Amsterdam, 1989)]. Les alcools primaires et secondaires suivent un mécanisme concerté de type E2 (élimination de type 2).
D'un point de vue mécanistique, l'alcool est protoné par un site acide de Brônsted du support, puis un ion carbonium est formé par perte de la molécule d'eau.
Finalement le site acide du catalyseur est régénéré par déprotonation du carbonium qui conduit à l'oléfine. La formation de composés insaturés de type oléfinique (éthylène dans le cas de la déshydratation de l'éthanol) favorise la désactivation des catalyseurs par formation de résidus carbonés.
La formation de coke par réactions d'aromatisation successives de ces précurseurs est favorisée cinétiquement par les hautes températures de la réaction de vaporeformage étant donné la valeur de l'énergie d'activation de la réaction de cokage (environ 146,4 kJ/mol).
Le coke ainsi produit aura tendance à recouvrir la surface des sites catalytiquement actifs, et ainsi à limiter l'accès des réactifs à ces sites.
La réaction de déshydratation doit donc être limitée afin de conserver une activité et une sélectivité en hydrogène formé élevées.
Le contrôle de l'acidité permettra donc également d'améliorer la stabilité des catalyseurs dans le temps par prévention du cokage.
Par ailleurs, l'activité en vaporeformage du catalyseur dépend du caractère hydrophile du support. L'activation de la molécule d'eau, nécessaire à la réaction de vaporeformage des composés hydrocarbonés, est favorisée par l'utilisation d'un support hydrophile.
L'article de D. Duprez, P. Peireira, A. Miloudi et R. Maurel dans le Journal de Catalyse (J. Catal.), 75, 1982, 151, propose en effet que la réaction de reformage sélectif des aromatiques alkylés procède selon un mécanisme bifonctionnel avec adsorption de l'hydrocarbure sur la fonction métallique et activation de la molécule d'eau sur le support oxyde sous forme d'hydroxyles puis diffusion.
L'acido-basicité du support influence donc également l'activité en vaporeformage du catalyseur. Une augmentation de la basicité du support permet en effet d'augmenter la mobilité des groupements OH à la surface du catalyseur (D. Martin et D. Duprez, dans le Journal de Chime-physique (J. Phys. Chem.), 100, 1996, 9426), et donc améliore l'activité en vaporeformage.
Ainsi, les supports intrinsèquement basiques ou les supports oxydes dont l'acidité de surface aura été préalablement neutralisée sont particulièrement adaptés au vaporeformage des alcools.
Le support de départ est préférentiellement une alumine de transition constituée d'au moins une phase de structure cristallographique 8,y,6 ou encore a. La morphologie du support pourra être de type bille, extrudé par exemple de forme trilobes, pastilles ou monolithe.
Au moins un élément M bivalent des colonnes 8, 9 ou 10 choisi parmi les métaux tels que le magnésium, le zinc, le cuivre, ou le manganèse ajouté à une teneur comprise entre 0,1 et 15 % poids, et de manière préférée entre 1 et 10 % poids, et de manière encore plus préférée entre 2 et 6 % poids permettra de réduire fortement le nombre de sites acide de l'alumine de base.
Toute combinaison d'éléments M à une teneur comprise entre 0,1 et 15 % poids et de manière préférée entre 1 et 10 % poids, et de manière encore plus préférée entre 2 et 6 % poids, peut également être envisagée afin de réduire l'acidité de l'alumine.
Un deuxième élément M' bivalent choisi parmi le nickel, le cobalt ou le fer, pourra être ajouté de manière à former un oxyde mixte dans des teneurs comprises entre 0,01 et 10 % poids, et de manière préférée entre 0,05 % et 5 % poids. L'ajout optionnel d'au moins un élément choisi parmi les éléments alcalins, alcalino terreux ou dans la famille des lanthanides (terres rares) de numéros atomiques compris entre 57 et 71 permet également de moduler les propriétés acido / basique des supports oxydes tels que les alumines de transition. Dans la suite du texte on appelle P cet élément.
Tout procédé permettant d'obtenir le dit support, modifié par l'addition d'au moins un élément M, d'au moins un élément M' et, optionnellement, d'au moins un 25 élément P additionnel fait partie de l'invention.
Sans que cette liste puisse être considérée comme limitative, il est possible a/ d'imprégner comme ci-après un support d'alumine préformé avec au moins une solution aqueuse contenant les précurseurs hydrosolubles des éléments choisis, lavage puis séchage et enfin calcination.
Il est de même possible b/ de préparer le dit support par coprécipitation en milieu aqueux d'une solution aqueuse contenant les métaux AI, M, M', et optionnellement P, par exemple sous forme de nitrates, par une solution aqueuse 2857003 12 de carbonate ou d'hydrogénocarbonate alcalin, lavage puis séchage et enfin calcination.
Il est enfin possible de préparer le dit support cl par le procédé solgel ou encore d/ par complexation de la dite solution aqueuse contenant les métaux AI, M, M' et, optionnellement P, par au moins un acide alphaalcool ajouté à raison de 0,5 à deux équivalents-gramme d'acide par équivalent-gramme de métaux, séchage sous vide conduisant à l'obtention d'une substance vitreuse homogène puis calcination.
Le catalyseur ainsi préparé va subir de préférence un traitement thermique destiné à transformer les précurseurs M et M' et l'alumine en structure de type spinelle (aluminate de M et M'), éventuellement promu par au moins un élément P. Ce traitement thermique est généralement effectué sous atmosphère oxydante (air ou 02) à haute température, généralement entre 700 et 1100 C, ou encore, au moins en partie, sous azote ou encore sous air appauvri en oxygène.
Le ou les métaux des colonnes 8, 9 ou 10 sont ensuite déposés par toute méthode connue de l'homme du métier, les teneurs étant comprises entre 0, 01 et 20 % poids.
De manière préférée entre 0,1 et 5 % poids, voire entre 0,5 et 3 % poids dans le cas de dépôts de métaux nobles (Rh, Pt, Ru, Pd, Ir, ...), et de manière préférée entre 1 et 10 % poids, voire entre 3 et 8 % poids dans le cas de dépôt de nickel (Ni), cobalt (Co), ou fer (Fe). A titre d'exemple, il est possible de déposer les métaux par la technique d'imprégnation à sec qui consiste à mettre en contact le support poreux avec une solution dont le volume est égal au volume poreux du support à imprégner, et qui contient les précurseurs métalliques (chlorure, nitrate, acétate...) à la concentration voulue.
De façon préférée, on choisira les précurseurs métalliques permettant d'obtenir les meilleures dispersions du ou des métaux à la surface du catalyseur. Ce choix sera opéré en fonction du point de charge nulle (PCN) du support oxyde et de la nature des espèces échangeables présentes en solution.
A titre d'exemple, en dessous du PCN, c'est à dire à pH plus acide, la surface de l'oxyde se charge positivement et l'espèce précurseur métallique en solution devra être préférentiellement un anion. La connaissance et le contrôle du pH de la solution au cours de la préparation peut donc être un point clé.
L'importance du paramètre dispersion a été largement décrit dans l'article de D. Duprez, A. Miloudi, J. Little et J. Bousquet dans la revue Applications Catalytiques (Appt. Catal., 5, 1983, 219-226) en ce qui concerne le reformage sélectif des aromatiques alkylés. Dans ce cas, le TOF (activité catalytique exprimée par atome métallique de surface) est directement proportionnel au périmètre interfacial, lui même proportionnel à la teneur métallique et au carré de la dispersion.
L'activité exprimée par gramme de catalyseur est alors proportionnelle au carré de la teneur en métal et au cube de la dispersion. Le paramètre dispersion est donc prépondérant. L'optimum de dispersion des catalyseurs frais, calcinés à 400-500 C, se situera donc vers 70 % et de manière préférée vers 80 %.
Au delà de 80 % de dispersion: (i) le métal, trop fortement divisé, n'est plus réductible dans sa totalité. Ainsi, sachant que le centre actif pour le vaporeformage est un site "réduit", l'activité chute. (ii) selon la nature des métaux, de fortes interactions métal-support peuvent se créer, au détriment de l'activité. Cette interaction est accrue en présence d'oxygène dans la charge. Toutefois, l'utilisation du support spinelle de la présente invention permettra de contrôler l'optimum de dispersion.
Enfin, en cours de réaction, les catalyseurs se modifient progressivement sous l'effet de la température et de l'eau, et l'optimum de dispersion des catalyseurs après "stabilisation" se situera vers 50 %, et de manière préférée vers 60%. Après dépôt du précurseur métallique, le solide est séché et peut être chauffé sous air à une température suffisante pour décomposer les précurseurs (autour de 400 à 500 C pendant 5h). Le dépôt d'au moins un élément P, et notamment lorsqu'il s'agit d'au moins un dopant alcalin ou alcalino terreux, peut être effectué avant l'étape de dépôt du métal des colonnes 8, 9 ou 10, ou préférentiellement après.
Dans le cas où le catalyseur est préparé sous forme de monolithe, par exemple par dépôt comme ci-après sur un monolithe, par exemple constitué de cordiérite, et comprenant 300 à 500 cellules par pouce carré, les modes de réalisation préférés de l'invention sont les suivants: al enduction dumonolithe par une suspension micronique d'alumine calcinée, séchage, calcination, imprégnation par les métaux M, M', éventuellement un élément P, séchage, calcination, imprégnation d'au moins un métal précieux des colonnes 8, 9 ou 10, séchage et calcination, puis imprégnation éventuelle d'au moins un élément P, séchage et calcination.
b/ préparation par imprégnation d'un support d'alumine préformé du support modifié par addition des métaux M, M', et éventuellement de l'élément P, séchage, calcination pour former l'aluminate, puis broyages enchaînés (broyages à sec puis broyages humides en série) pour former une suspension de granulométrie moyenne 1 à 5 microns, enduction, séchage, calcination puis, imprégnation d'au moins un métal précieux des colonnes 8, 9 ou 10, séchage et calcination, puis imprégnation éventuelle d'au moins un élément P, séchage et calcination.
cl préparation par coprécipitation, sol-gel, complexation comme ci-avant du 20 support, modifié comme ci-avant, puis broyage si nécessaire et préparation comme ci-dessus, en b/ . Avant son utilisation dans le réacteur catalytique, le catalyseur subit un traitement réducteur par exemple sous hydrogène pur ou dilué à haute température destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l'état 0 valent. Ce traitement pourra être effectué in situ (dans le même réacteur que celui où est opéré la réaction de vaporeformage), ou ex situ avant d'être chargé dans le réacteur.
Le catalyseur pourra également subir un traitement destiné à éliminer le chlore présent sur le catalyseur suite à l'utilisation d'un précurseur chloré du métal.
A titre d'exemple, ce traitement peut être une étape de calcination à haute température en présence d'eau, ou encore un lavage à température ambiante par une solution ammoniacale. Les teneurs résiduelles en chlore pourront atteindre quelques centaines de ppm poids, et de manière préférée, quelques dizaines de ppm poids.
Dans le cadre de cette invention, il s'agit de produire un gaz riche en hydrogène à partir d'une charge alcool, et notamment de l'éthanol. L'éthanol utilisé pourra être produit à partir de la biomasse: il pourra s'agir par exemple d'un éthanol, d'origine céréalière ou betteravière.
La charge utilisée pourra être constituée d'alcool rectifié, appelé alcool surfin, ayant une pureté généralement supérieure à 96% v/v.
De façon à réduire le coût industriel de production d'éthanol, la charge utilisée pourra être de l'alcool brut, appelé alcool de flegmes, qui aura été traité au préalable par une opération de désacidification des flegmes et d'élimination des composés soufrés (< 0.3 ppm) et dont le titre alcoométrique est supérieure ou égale à 45% v/v.
Concernant les propriétés du support, il est essentiel d'avoir une bonne représentation de la nature et du nombre de sites acides présents à la surface du catalyseur, et susceptibles de conduire à la formation d'oléfines et donc à une diminution du rendement en hydrogène de la réaction, et à une désactivation du catalyseur par cokage progressif.
Exemple 1: catalyseur A selon l'art antérieur Un catalyseur A est préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 2 suivant, en ne réalisant que l'étape de dépôt de la phase active directement sur le même support alumine. Le catalyseur A ainsi préparé contient 0,22 % poids de rhodium (Rh) sur l'alumine de 130 m2/g. La dispersion du rhodium (Rh) mesuré par chimisorption d'hydrogène après réduction à 500 C pendant 4h indique une dispersion (fraction de métal en surface) de 51 %.
Le catalyseur ainsi préparé ne contient aucun métaux M ou M' et nous servira de référence pour apprécier de façon comparative les performances des catalyseurs selon l'invention.
Exemple 2: catalyseur B selon l'invention I- Préparation du support de type spinelle Un support d'alumine y de surface spécifique 130 m2/g, sous forme de billes de granulométrie moyenne 2 mm, est mis en contact avec une solution aqueuse contenant 87 g/l de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2, 6H2O) et 256 g/I de nitrate d'aluminium (AI(NO3)3,9H2O). Le support alumine est entièrement recouvert par la solution, la durée de l'étape d'imprégnation est de 48 h. Le récipient est ensuite placé dans un bain de sable à une température de 100 C qui permet d'évaporer de manière contrôlée l'excès de solution. Après évaporation complète, le support est placé dans une étuve à 120 C pendant 15h. La formation d'aluminate nécessitant des températures élevées, le support est placé dans un four à moufle pour y subir deux traitements thermiques successifs: 2h à 400 C (vitesse de montée = 2 C/min) puis 3h à 600 C (monté à 1 Clmin) redescente à 50 C (10 C/mn) montée jusqu'à 600 C à 5 C/min puis 4h00 à 900 C (vitesse de montée = 2 C/min) et enfin 15h00 à 1000 C (vitesse de montée = 1 C/min) Il- Dépôt de la phase active Le dépôt du ou des métaux du groupe VIII est ensuite réalisé par imprégnation d'une solution aqueuse. 5,79 g de nitrate de rhodium (Rh(NO3)3, xH2O) sont dissous dans un volume 250 cm3 d'eau permutée. La solution est mise en contact avec le support pendant 48h sous agitation à température ambiante. Le catalyseur est ensuite placé dans un bain de sable à 100 C pour évaporer l'excès de solution, séché 15 h à 120 C et finalement calciné 5h en lit traversé à 700 C (montée 2 C/mn, débit d'air de 1 I/h/gcatalyseur)É Le catalyseur A ainsi préparé contient 5 % poids de Mg sous forme MgAI2O4, et 0,2 % poids de rhodium (Rh). La dispersion du rhodium (Rh) mesuré par chimisorption d'hydrogène après réduction à 500 C pendant 4h indique une dispersion (fraction de métal en surface) de 49 %.
Exemple 3: catalyseur C selon l'invention: influence de l'ajout d'un élément P (Ca).
Le catalyseur C est préparé selon un protocole similaire au catalyseur B. L'ajout du promoteur P est réalisé après le dépôt de la phase active par imprégnation d'une solution aqueuse. 16,7 g d'acétate de calcium (Ca(CH3COO)2, xH2O) sont dissous dans un volume 250 cm3 d'eau permutée. La solution est mise en contact avec le support pendant 48 h sous agitation à température ambiante. Le catalyseur est ensuite placé dans un bain de sable à 100 C pour évaporer l'excès de solution, séché 15 h à 120 C et finalement calciné 5h en lit traversé à 450 C (montée 2 C/mn, débit d'air de 1 I/h/gcatalyseur)É Le catalyseur C ainsi préparé contient 5 % poids de magnésium (Mg) sous forme MgAI2O4, 0.2 % poids de rhodium (Rh) et 2 % poids de calcium (Ca). La dispersion du rhodium (Rh) mesuré par chimisorption d'hydrogène après réduction à 500 C pendant 4h indique une dispersion (fraction de métal en surface) de 50 %.
Exemple 4: catalyseur D selon l'invention: support à base d'aluminate à structure spinelle mixte Le catalyseur D est préparé selon un protocole similaire au catalyseur B. Lors de la synthèse de la phase spinelle, une co-imprégnation de Mg(NO3)2 et Ni(NO3)2 est réalisée afin de synthétiser une phase de composition Nio,75Mgo,25Al2O4 avec (Ni+Mg) = 5 % poids du support. Le rhodium (Rh) est déposé de la même manière que dans l'exemple 1.
Le catalyseur D ainsi préparé contient 3,8 % poids de nickel (Ni) et 1,3% de magnésium (Mg) et 0.19 % poids de rhodium (Rh). La dispersion du rhodium (Rh) mesurée par chimisorption d'hydrogène après réduction à 500 C pendant 4h indique une dispersion (fraction de métal en surface) de 48 %.
Exemple 5: catalyseurs E et F selon l'invention sans ajout d'aluminium IPréparation du support de type spinelle Un support d'alumine y de surface spécifique 130 m2/g, sous forme de bille de granulométrie comprise moyenne égale à 2 mm est mis en contact avec une solution aqueuse contenant 148 g/1 d'acétate de magnésium (Mg(CH3COO)2, 4H2O). Le support alumine est entièrement recouvert par la solution, la durée de l'étape d'imprégnation est de 48 h. Le récipient est ensuite placé dans un bain de sable à une température de 100 C qui permet d'évaporer de manière contrôlée l'excès de solution. Après évaporation complète, le support est placé dans une étuve à 120 C pendant 15h. La formation d'aluminate nécessitant des températures élevées, le support est placé dans un four à moufle pour y subir deux traitements thermiques successifs: - 2h à 400 C (vitesse de montée = 2 C/min) puis 3h à 600 C (monté à 1 C/min) redescente à 50 C (10 C/mn) - montée jusqu'à 600 C à 5 C/min puis 4h00 à 900 C (vitesse de montée = 2 C/min) et enfin 15h00 à i 000 C (vitesse de montée = 1 C/min) IIDépôt de la phase active Le catalyseur E est préparé en suivant le même protocole de dépôt de la phase active que les catalyseurs A, B, C et D, à savoir par imprégnation d'une solution de nitrate de rhodium: 5,79 g de nitrate de rhodium Rh(NO3)3 sont dissous dans un volume de 250 cm3 d'eau permutée. Le catalyseur F est préparé par imprégnation d'une solution de chlorure de rhodium: 0,2 g de chlorure de rhodium (RhCl3) sont dissous dans un volume de 250 cm3 d'eau permutée.
La solution est mise en contact avec le support pendant 48h sous agitation à température ambiante. Le catalyseur est ensuite placé dans un bain de sable à 100 C pour évaporer l'excès de solution, séché 15 h à 120 C et finalement calciné 5h en lit traversé à 700 C (montée 2 C/mn, débit d'air de 1 I/h/gcatalyseur).
Le catalyseur E ainsi préparé contient 5 % poids de magnésium (Mg) sous forme MgAI2O4, et 0,19 % poids de rhodium (Rh). La dispersion du rhodium (Rh) mesuré par chimisorption d'hydrogène après réduction à 500 C pendant 4h indique une dispersion (fraction de métal en surface) de 50%.
Le catalyseur F ainsi préparé contient 5 % poids de magnésium (Mg) sous forme MgAI2O4, et 0,82 % poids de rhodium (Rh). La dispersion du rhodium (Rh) mesuré par chimisorption d'hydrogène après réduction à 500 C pendant 4h indique une dispersion (fraction de métal en surface) de 47%.
Exemple 6: catalyseur G selon l'invention sans ajout d'aluminium Le catalyseur G est préparé en suivant le même protocole de préparation du support de type spinelle que les catalyseurs E et F mais en doublant la concentration de la solution aqueuse d'acétate de magnésium (Mg(CH30OO)2, 4H20) afin de doubler la teneur en métal M du support.
I- Préparation du support de type spinelle Un support d'alumine y de surface spécifique 130 m2/g, sous forme de bille de granulométrie comprise moyenne égale à 2 mm est mis en contact avec une solution aqueuse contenant 296 g/I d'acétate de magnésium (Mg(CH3000)2, 4H20). Le support alumine est entièrement recouvert par la solution, la durée de l'étape d'imprégnation est de 48 h. Le récipient est ensuite placé dans un bain de sable à une température de 100 C qui permet d'évaporer de manière contrôlée l'excès de solution. Après évaporation complète, le support est placé dans une étuve à 120 C pendant 15h. La formation d'aluminate nécessitant des températures élevées, le support est placé dans un four à moufle pour y subir deux traitements thermiques successifs: - 2h à 400 C (vitesse de montée = 2 C/min) puis 3h à 600 C (monté à 1 C/min) redescente à 50 C (10 C/mn) - montée jusqu'à 600 C à 5 C/min puis 4h00 à 900 C (vitesse de montée = 2 C/min) et enfin 15h00 à i 000 C (vitesse de montée = 1 C/min) II- Dépôt de la phase active Le catalyseur G est préparé en suivant le même protocole de dépôt de la phase active que le catalyseur F, à savoir par imprégnation d'une solution de chlorure de rhodium: 0,2 g de chlorure de rhodium (RhCl3) sont dissous dans un volume de 250 cm3 d'eau permutée.
La solution est mise en contact avec le support pendant 48h sous agitation à température ambiante. Le catalyseur est ensuite placé dans un bain de sable à 100 C pour évaporer l'excès de solution, séché 15 h à 120 C et finalement calciné 5h en lit traversé à 700 C (montée 2 C/mn, débit d'air de 1 I/h/gcatalyseur)É Le catalyseur G ainsi préparé contient 9,2 % poids de magnésium (Mg) sous forme MgAI2O4i et 0,8 % poids de rhodium (Rh). La dispersion du rhodium (Rh) mesuré par chimisorption d'hydrogène après réduction à 500 C pendant 4h indique une dispersion (fraction de métal en surface) de 45%.
Exemple 7: Evaluation catalytique en vaporeformage de l'éthanol à moyennes 20 pressions Une masse de 0,25 g de catalyseur mélangée avec 2, 75 g de carbure de silicium est placée dans un réacteur tubulaire en inox. Le réacteur est alimenté par un mélange EtOH + H2O avec une vitesse horaire volumique gazeuse de GHSV = 24000 h-1 avec GHSV=Débit de gaz en cm3/h STP * densité du lit catalytique (g/cm3)* 60)/ masse de catalyseur (g). La pression est de 10 bars relatif, la température est de 700 C et le rapport molaire H2O/EtOH = 4. Avant test, les catalyseurs sont préalablement calcinés sous air (1 I/h/grata) pendant 4h à 700 C (vitesse de montée en température de 1 C/mn) et activés sous flux d'H2 à 500 C pendant 15h. Les résultats présentés dans le tableau suivant correspondent à des temps de travail de 24h en régime stabilisé. Les effluents gaz sont analysés par chromatographie en phase gaz Mg Ca Rh Sélectivité (phase gaz) pds % pds % pds H2 CO2 CO CH4 C2H4 C2H6 Catalyseur A art antérieur 0 0 0,22 45,1 8, 8 21,5 20,9 0,5 3,3 Catalyseur B selon l'invention 5 0 0,2 53,5 11,4 18, 0 16,5 0 0,7 Catalyseur C selon l'invention 5 2 0,2 56,3 14,9 13,5 15, 0 0 0,3 Catalyseur E selon l'invention 5 0 0,19 55,6 13,6 15,2 15,4 0 0,2 Catalyseur F selon l'invention 5 0 0,82 58,4 16,8 11,0 13,7 0 0,2 Catalyseur G selon l'invention 9,8 0 0,8 54,1 13,0 15,9 15,4 0,3 1,3 Valeurs thermodynamiques - - - 58,2 17,1 10,6 14,1 0 0 Mg Ca Rh Conversion m H2 n H2 pds % pds % pds EtOH g.h-'.g caca (mol/mol EtOH) Catalyseur A art antérieur 0 0 0,22 97 1,20 1,53 Catalyseur B selon l'invention 5 0 0,2 100 1,75 2,24 Catalyseur C selon l'invention 5 2 0, 2 100 2,00 2,56 Catalyseur E selon l'invention 5 0 0,19 100 1,95 2,49 Catalyseur F selon l'invention 5 0 0,82 100 2,18 2,79 Catalyseur G selon l'invention 9,8 0 0,8 100 1,77 2,27 Valeurs thermodynamiques - - - 100 2, 18 2,79 Les catalyseurs B, C et E préparés selon l'invention présentent de meilleures performances catalytiques que le catalyseur A: Ils conduisent à une meilleure productivité en hydrogène.
La dispersion du rhodium (Rh) mesurée par chimisorption d'hydrogène sur les catalyseurs A, B, C et E est comprise entre 48 et 51%. Les catalyseurs A, B, C et E ayant des dispersions du Rh et des teneurs en rhodium (Rh) équivalentes, il est donc clair que l'augmentation de la productivité en hydrogène mesurée sur les catalyseurs B, C et E n'est liée qu'à leur formulation (ajout de 5% poids de Mg dans le support), mieux adaptée à l'application visée. La comparaison des performances des catalyseurs F et G, qui ont des teneurs en rhodium (Rh) équivalentes, permet de mettre en évidence l'influence de la teneur en métal M dans le support. Le catalyseur G préparé sur un support trop basique contenant 9,8% poids de magnésium a des performances en retrait par rapport au catalyseur F. Exemple 7: Evaluation catalytique en vaporeformage de l'éthanol à pression atmosphérique Une masse de 0,5 g de catalyseur mélangée avec 2,75 g de carbure de silicium est placée dans un réacteur tubulaire en inox. Le réacteur est alimenté par un mélange EtOH + H2O avec une vitesse horaire volumique gazeuse de GHSV = 13400 h-1 avec GHSV=Débit de gaz en cm3/h STP * densité du lit catalytique (g/cm3)* 60)/ masse de catalyseur (g). La pression est de 1 bar absolu, la température est de 700 C et le rapport molaire H2O/EtOH = 4. Avant test, les catalyseurs sont préalablement calcinés sous air (1 I/h/grata) pendant 4h à 700 C (vitesse de montée en température de 1 C/mn) et activés sous flux d'H2 à 500 C pendant 15h. Les résultats présentés dans le tableau ci dessous correspondent à des temps de travail de 24h en régime stabilisé. Les effluents gaz sont analysés par chromatographie en phase gaz Mg Ni Rh Sélectivité (phase gaz) % pds % pds % pds H2 CO2 CO CH4 C2H4 C2H6 Catalyseur A art antérieur 0 0 0,22 60,9 10,7 16,8 4,0 7,0 0,6 Catalyseur B selon l'invention 5 0 0,2 68,2 14,8 13,6 3,3 0,1 0 Catalyseur D selon l'invention 1,3 3,8 0,19 68,7 14,4 14,1 2,8 0 0 Valeurs thermodynamiques - - - 70 12,5 16,7 0,8 0 0 Mg Ni Rh Conversion m H2 n H2 pds % pds % pds EtOH g.h-'.g cala (mol/mol EtOH) Catalyseur A art antérieur 0 0 0, 22 84 0,86 2,61 Catalyseur B selon l'invention 5 0 0,2 100 1,68 4,27 Catalyseur D selon l'invention 1,3 3,8 0,19 98,3 1,70 4,38 Valeurs thermodynamiques - - - 100 1,84 4,67 Les catalyseurs B et D préparés selon l'invention présentent de meilleures performances catalytiques que le catalyseur A: ils conduisent à une meilleure 20 productivité en hydrogène.
La dispersion du rhodium (Rh) mesurée par chimisorption d'hydrogène sur les catalyseurs A, B et D est comprise entre 48 et 51%. Les catalyseurs A, B et D ayant des dispersions du rhodium (Rh) équivalentes, il est donc clair que l'augmentation de la productivité en hydrogène mesurée sur les catalyseurs B et D n'est lié qu'à leur formulation, mieux adaptée à l'application visée.
Claims (6)
1- Catalyseur pour effectuer la réaction de vaporeformage, éventuellement en 5 combinaison avec la réaction d'oxydation partielle, de l'éthanol et d'autres alcools plus lourds en un gaz riche en hydrogène, constitué: a) d'un support comprenant une solution solide contenant un premier élément aluminate à structure spinelle mixte ou simple, de formule Mx M'(l_x) AI204 dans lequel M est au moins un métal choisi parmi les éléments suivants: le magnésium, le manganèse, le cuivre ou le zinc, et M' est au moins un métal non noble du groupe VIII tel que le nickel, le fer ou le cobalt, les proportions des éléments M et M', x étant compris entre 0 et 1 inclus, b) et d'une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, dans lequel la teneur en métaux M et/ou M', est comprise entre 0 et 15 % poids.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support comprend en outre au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par: l'alumine, la cérine, ou la zircone, ou une combinaison quelconque d'au moins 2 de ces oxydes.
3- Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel outre les métaux constituant la phase active, et les métaux M et M', le catalyseur contient également au moins un élément P, choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux ou les terres rares de numéro atomique compris entre 57 et 71, la teneur en l'élément P, rapportée au poids total de catalyseur, étant comprise entre 0 et 5 % poids.
4- Catalyseur de vaporeformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la phase active est constituée d'un ou deux métaux choisis parmi 30 ceux du groupe VIII, les teneurs étant comprises entre 0, 01 et 20 % poids.
5- Catalyseur selon la revendication 4 dans lequel le métal ou les métaux du groupe VIII sont nobles et la teneur en métaux nobles du groupe VIII est comprise entre 0,2 et 5 % poids, 6- Catalyseur selon la revendication 4 dans lequel le ou les métaux du groupe VIII sont choisis dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt et le fer et la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 10 % poids.
7: Catalyseur de vaporeformage selon l'une des revendications 1 à 6 sur lequel est effectué un traitement destiné à éliminer le chlore présent sur le catalyseur suite à l'utilisation d'un précurseur chloré du métal, ce traitement consistant en une étape de calcination à haute température en présence d'eau, ou encore en un lavage à température ambiante par une solution ammoniacale, les teneurs résiduelles en chlore étant de quelques centaines de ppm poids.
8-Application du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 au vaporeformage de l'éthanol selon les conditions opératoires suivantes; température comprise entre 500 et 800 C; pression comprise entre 0,1 et 3 MPa; VVH comprise entre 10000 h-1 et 80000 h-1; rapport molaire eau/ éthanol compris entre 0,8 et 10.
9- Application selon la revendication 8 dans lequel le vaporeformage de l'éthanol est effectué en combinaison avec une oxydation partielle en présence d'oxygène et avec un rapport 02/ éthanol compris entre 0,1 et 1, 8.
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