FR2892323A1 - Catalyseur pour la production d'un gaz riche en hydrogene. - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur pour la production d'un gaz riche en hydrogène par réaction d'alcools comportant au moins deux carbones, ce catalyseur comprenant :- un support comprenant au moins un oxyde simple ou mixte à base de cérium,- une phase active déposée sur ledit support comportant au moins un métal des colonnes 8, 9, 10 de la classification périodique des éléments.Elle s'applique à des réactions de vaporeformage et/ou d'oxydation partielle d'alcools comportant au moins deux carbones tel que l'éthanol.

Description

10 La présente invention concerne un catalyseur pour la production d'un
gaz riche en hydrogène. Elle s'applique plus particulièrement, mais non exclusivement, à des réactions de vaporeformage et/ou d'oxydation partielle d'alcools comportant au moins deux carbones tel que l'éthanol.
15 D'une façon générale, on sait que les piles à combustible (PAC) sont des systèmes électrochimiques convertissant directement l'énergie chimique en énergie électrique. Le rendement théorique est très élevé et les sous-produits très peu polluants. De plus, les PAC ont démontré, à l'origine dans les missions spatiales, leurs qualités d'efficacité, de fiabilité et de longévité. Ces qualités 20 confirment l'intérêt des PAC pour la production d'électricité portable (quelques centaines de watts à quelques kilowatts), fixe ou embarquée (2 kilowatts à 200 kilowatts). Les PAC représentent donc une alternative possible aux moteurs thermiques dans bon nombre de leurs utilisations. Elles sont utilisables également pour la réalisation de chaudières de co-génération. 25 Néanmoins, l'utilisation du gaz hydrogène est limitée par deux paramètres :
Comparativement aux hydrocarbures conventionnels, l'hydrogène a une faible densité d'énergie par unité de volume. Une même quantité d'énergie 30 occupera donc un volume plus grand dans le cas de l'hydrogène que dans le cas d'un hydrocarbure conventionnel. 1 - Il n'existe pas actuellement d'infrastructure de distribution d'hydrogène. -2- De plus, le stockage du gaz hydrogène pose des problèmes en ce qui concerne les aspects sécurité. II est donc préférable d'alimenter une PAC non pas à partir d'un stockage d'hydrogène, mais à partir d'un hydrocarbure ou d'un alcool dont l'hydrogène sera produit au fur et à mesure des besoins. Dans ce but, différentes réactions chimiques peuvent être mises en oeuvre : le vaporeformage, l'oxydation partielle et la pyrolyse, chacune de ces réactions pouvant être activée thermiquement et/ou à l'aide d'un catalyseur.
10 Le procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcools, est le plus développé et le moins coûteux pour la production d'hydrogène à grande échelle.
La production d'hydrogène à partir d'alcools fait depuis plusieurs années l'objet 15 de travaux de R&D en France et dans le monde. Le reformage du méthanol, techniquement le moins difficile, a été le plus étudié à ce jour. Aujourd'hui, le développement de la filière du méthanol semble freiné pour les applications grand public en raison de la toxicité de ce combustible. De plus, le méthanol est un contaminant potentiel des nappes phréatiques et sera 20 certainement soumis à une réglementation plus contraignante que l'éthanol.
L'intérêt se reporte donc davantage vers l'éthanol du fait de ses nombreux atouts : protection de l'environnement, combustible renouvelable, contribution à l'indépendance énergétique, valorisation de l'agriculture nationale, facilité de 25 transport.
Afin de rendre le procédé de vaporeformage plus performant, l'utilisation d'un reformeur à membrane interne, sélectivement perméable à l'hydrogène, est envisagé. En effet, un tel réacteur permet d'influencer les limitations (l'équilibre) 30 thermodynamique puisque l'hydrogène est retiré en continu, du milieu réactionnel. 2892323 -3- Ainsi, le rendement énergétique est amélioré, la température de réaction est abaissée, la charge de catalyseur est réduite, le procédé est plus simple, plus compacte et rnoins coûteux.
5 Toutefois l'utilisation de tels réacteurs impose des limitations techniques et paramétriques. Le rôle de la membrane est de filtrer l'hydrogène issu d'un mélange de gaz réactionnel. Une des principales caractéristiques de la membrane est sa perméabilité qui définit la quantité d'hydrogène qui peut passer au travers d'une surface donnée. Or, ce débit dépend de la membrane elle-même (épaisseur, matériau) et des conditions d'utilisation (température, pressions amont et aval, composition du gaz amont). Généralement, la présence d'une membrane métallique composite dans le reformeur nécessite de travailler sous une pression totale comprise entre 8 et 20 Bar. De plus, la plage de température de fonctionnement d'une membrane métallique composite se situe entre 300 et 600 C ce qui implique de travailler à plus basse température que dans un reformeur conventionnel. De même, une très bonne stabilité structurale du catalyseur est nécessaire afin d'éviter toutes interactions avec la membrane ou bien tout dépôt de catalyseur à la surface de la membrane causant ainsi une perte de perméabilité de l'hydrogène. Or, un catalyseur stable à une température donnée ne sera pas forcément stable à une température inférieure. C'est le cas notamment du catalyseur objet du brevet FR 2 857 003 qui s'avère moins stable et moins actif à des températures de réaction inférieures à celles prévues dans la demande FR 2 857 003. En effet, l'acidité restante du support qui n'était pas gênante pour la réaction à plus haute température entraîne une instabilité dans les conditions de température inférieure. Par conséquent, les propriétés du catalyseur doivent être modifiées en tenant compte de ces éléments.
Les alcools sont connus comme charge de vaporeformage, le méthanol en particulier. Ainsi, il existe des catalyseurs de vaporeformage du méthanol tels que ceux décrits dans le brevet US 5 093 102. -4- D'une manière générale, les formulations catalytiques existantes concernent le vaporeformage, éventuellement en présence d'oxygène, de coupes légères (gaz naturel) ou bien plus lourdes (hydrocarbures aromatiques et instaurés) qui ne sont pas spécifiquement des alcools.
Il a été montré que les catalyseurs classiques de vaporeformage des hydrocarbures à base de nickel n'étaient pas adaptés au vaporeformage d'éthanol (S. Freni, N. Mondello, S. Cavallaro, React. Kinet. Catal. Lett., 71 n 1, 2000, 143-152). Ce résultat est lié au fait que les mécanismes de vaporeformage des hydrocarbures et celui des alcools sont différents. En effet, alors que le vaporeformage des hydrocarbures se produit uniquement par rupture des liaisons C-C, le vaporeformage des alcools fait intervenir deux réactions en compétition : la déshydratation et la déshydrogénation, réactions préalables à la coupure des liaisons. On comprend ainsi, d'un point de vue mécanistique, qu'un catalyseur développé pour promouvoir uniquement une réaction de coupure de liaison C-C ne soit pas optimisé pour réaliser la réaction de vaporeformage de l'éthanol.
De la même manière, il a été montré que les catalyseurs dédiés au vaporeformage du méthanol ne sont pas adaptés au vaporeformage de l'éthanol car les conditions de réaction et les mécanismes réactionnels sont différents. La principale différence réside dans l'absence de rupture de liaison C-C dans le mécanisme de vaporeformage du méthanol. Ceci explique la différence de plage de température entre les procédés de vaporeformage du méthanol (200-400 C) et de l'éthanol (> 500-800 C).
D'une manière générale, les catalyseurs utilisés pour mettre en oeuvre un procédé de vaporeformage de méthanol sont des catalyseurs à base de cuivre (Cu) dopé avec du zinc (Zn) et / ou du fer (Fe) et au moins un métal M choisi dans le groupe de l'aluminium ou du chrome. Ces catalyseurs sont très proches des catalyseurs commerciaux employés pour réaliser la réaction de Water Gas Shift basse température. Les métaux utilisés pour ces catalyseurs montrent une faible activité pour la rupture de liaison C-C ce qui les rend peu actifs dans la -5- réaction de vaporeformage de l'éthanol. Au contraire, la présence de métaux à forte activité en rupture de liaison C-C (par exemple le rhodium (Rh) ou le nickel (Ni)) permet de synthétiser des catalyseurs actifs pour le vaporeformage de l'éthanol et d'hydrocarbures dont le nombre d'atome de carbone est supérieur à 1.
L'utilisation d'un réacteur membranaire pour mettre en oeuvre un procédé de vaporeformage nécessite des conditions de travail différentes de celles couramment utilisées (pression et température). La plage de température de fonctionnement d'une membrane métallique composite se situe généralement entre 300 et 600 C ce qui implique de travailler à plus basse température que dans un reformeur conventionnel. De même, le procédé de séparation membranaire impose de travailler sous une pression totale supérieure à la pression atmosphérique.
Afin de mieux comprendre les implications d'une telle diminution de la température du procédé, il est nécessaire de voir en détail le schéma réactionnel du vaporeformage de l'éthanol.
Le vaporeformage de l'éthanol permet théoriquement de produire 6 moles d'hydrogène par mole d'éthanol : C2H5OH + 3 H2O ù> 2CO2 + 6H2 (1)
Cependant, la production d'hydrogène est limitée par la formation de CO et de 25 méthane : C2H5OH + H2O ù 2CO + 4H2 (2) C2H5OH + 2 H2 ù> 2 CH4 + H2O (3)
Les réactions (1) et (2) sont fortement endothermiques alors que la réaction (3) 30 est exothermique. Afin d'accroître le rendement en hydrogène, la thermodynamique impose de travailler à haute température (> 700 C), haut rapport molaire eauléthanol (>3) et faible pression. -6- D'un point de vue mécanistique, l'éthanol n'est pas reformé directement par le catalyseur. En effet, le schéma réactionnel du vaporeformage de l'éthanol est caractérisé par une compétition entre la réaction de déshydratation de l'éthanol, menant à la formation d'éthylène, et de déshydrogénation de l'éthanol, menant à la production d'acétaldéhyde. De plus, ces deux réactions sont plus rapides que la réaction de reformage elle-même.
Il existe donc deux voies différentes de décomposition de l'éthanol : la voie A, appelée déshydrogénation, conduit à la formation d'acétaldéhyde (Al), puis à la formation de H2, CO2 et CH4 (A2) :
C2H5OH CH3CHO + H2 (Al) CH3CHO + H2O ù H2 + CO2 + CH4 (A2) La déshydrogénation s'opère sur la phase métallique et/ou sur les sites basiques du support
la voie B, appelée déshydratation, conduit à la formation d'éthylène (BI). L'éthylène peut ensuite soit se décomposer par vaporeformage en H2, CO et CH4 (B2), soit conduire à la formation de coke par un mécanisme de polymérisation (B3) et à la désactivation du catalyseur. C2H5OH ù> CH2CH2 + H2O (BI) CH2CH2+H2Où> H2+CO+CH4 (B2) CH2CH2 + CH2CH2 -* coke (B3) L'éthylène est formé uniquement sur les sites acides du support.
Selon la voie A, les produits primaires de décomposition de l'éthanol sont CO2 30 et CH4 et la transformation d'une mole d'éthanol conduit à la formation de deux moles d'hydrogène (H2). Selon la voie B, les produits primaires de décomposition de l'éthanol sont CO et CH4 et la transformation d'une mole d'éthanol conduit au mieux à la formation25 d'une mole d'hydrogène (H2) (en supposant que la réaction B2 est prépondérante par rapport à la réaction B3).
La déshydratation des alcools sur solide acide conduit à la formation d'oléfine et d'éther (K. Tanabe et al., in New solid acids and bases, their catalytic properties , vol.51, éditeurs B. Delmon et JT Yates, Elsevier, Amsterdam, 1989). Les alcools primaires et secondaires suivent un mécanisme concerté d'élimination de type 2.
D'un point de vue mécanistique, l'alcool est protoné par un site acide de Brônsted du support, puis un ion carbonium est formé par perte de la molécule d'eau. Finalement, le site acide du catalyseur est régénéré par déprotonation du carbonium qui conduit à l'oléfine. La formation de composés insaturés de type oléfinique (éthylène dans le cas de la déshydratation de l'éthanol) favorise la désactivation des catalyseurs par formation de résidus carbonés (coke).
En effet, la formation de coke par réactions d'aromatisation successives de ces précurseurs est favorisée cinétiquement par les températures de la réaction de vaporeformage étant donné la valeur de l'énergie d'activation de la réaction de cokage (146,4 kJ/mol). Le coke ainsi produit aura tendance à recouvrir la surface des sites catalytiquement actifs, et ainsi à limiter l'accès des réactifs à ces sites.
Or, il a été montré que l'abaissement de la température de travail ralenti la vitesse de transformation de l'éthylène produit par déshydratation de l'éthanol (B2). L'éthylène, ne se transformant pas assez vite, polymérise (B3) sur la surface du catalyseur et forme un dépôt de coke qui mène à la désactivation totale du catalyseur dans un premier temps et à l'obturation totale du réacteur dans un deuxième temps.
L'invention a pour objet de résoudre ces inconvénients liés à l'abaissement de la température de réaction de vaporeformage et/ou d'oxydation partielle dans un réacteur membranaire voire non membranaire (acidité du support, stabilité du catalyseur, réactions secondaires telles que la formation de coke...) tout en 2892323 -8- améliorant le rendement en hydrogène par rapport au rendement obtenu à plus haute température.
A cet effet, elle propose un catalyseur pour la production d'un gaz riche en 5 hydrogène par réaction d'alcools comportant au moins deux carbones comprenant : - un support comprenant au moins un oxyde simple ou mixte à base de cérium, - une phase active déposée sur ledit support comportant au moins un 10 métal des colonnes 8, 9, 10 de la classification périodique des éléments ou du groupe VIII suivant l'ancienne classification.
Bien entendu, ledit catalyseur pourra être utilisé dans des réactions de vaporeformage et/ou d'oxydation partielle ou la succession d'une réaction de 15 vaporeformage et d'oxydation partielle.
Lesdits alcools comportant au moins deux carbones pourront être de l'éthanol.
La température de réaction de vaporeformage et/ou d'oxydation partielle pourra 20 être comprise entre 300 et 700 C quelque soit le type de réacteur utilisé, membranaire ou non.
Selon une variante, la température de réaction de vaporeformage et/ou d'oxydation partielle pourra être comprise entre 400 et 600 C. La pression de réaction de vaporeformage et/ou d'oxydation partielle pourra être comprise entre 0,1 et 3 MPa et de préférence entre 0,8 et 2 MPa.
Dans le cas d'une réaction de vaporeformage d'éthanol, le rapport molaire 30 eau/éthanol pourra être compris entre 0,8 et 10 et préférentiellement entre 3 et 6.
Dans le cas d'une réaction d'oxydation partielle d'éthanol, le rapport 02/éthanol pourra être cornpris entre 0,1 et 1,8 et préférentiellement entre 0,3 et 1. 25 Le support du catalyseur pourra se présenter par exemple sous la forme d'une poudre, de billes, d'extrudés (par exemple de forme trolibes), de pastilles ou d'un monolithe, d'une mousse, d'une plaque.
Ledit support pourra en outre être déposé par exemple sur un élément préformé tel qu'un élément poreux ou encore une poudre, des billes, des extrudés (par exemple de forme trolibes), des pastilles, d'un monolithe, d'une mousse, d'une plaque par exemple métallique.
Ledit élément poreux pourra être une alumine de transition (constituée d'au moins une phase de structure cristallographique y, 8, 0 ou encore a), de la silice, une céramique.
15 Un oxyde mixte à base de cérium pourra être, par exemple, un oxyde mixte de cérium et de zirconium de formule générale CeXZr1_XO2 où x est compris entre 0,33 et 0,99. En effet, l'introduction de zirconium dans la maille de l'oxyde de cérium permet d'améliorer à la fois la stabilité de l'oxyde de cérium ainsi que la mobilité des 20 espèces oxygénées de surface.
Dans le cas d'un catalyseur dont le support comprend un élément préformé, la teneur en oxydes simples ou mixtes à base de cérium pourra être supérieure à 0,01 % en poids du poids total du catalyseur c'est-à-dire de l'ensemble 25 support/élément préformé/phase active. Selon une variante, la teneur en oxydes simples ou mixtes à base de cérium pourra être supérieure à 0,01 % en poids du poids total du catalyseur c'est-à-dire l'ensemble support/élément préformé/phase active et au maximum permettre une couverture totale de l'élément préformé. 30 L'oxyde à base de cérium (simple ou mixte) pourra être déposé sur ledit élément préformé par une méthode ordinaire. Sans que cette liste puisse être considérée comme limitative, il est possible de préparer le support du 10 -10- catalyseur pair imprégnation à sec ou humide, coprécipitation en milieu aqueux, par un procédé sol-gel ou encore par complexation.
A titre d'exemple, il est possible de déposer l'oxyde de cérium (CeO2) par la technique d'imprégnation humide qui consiste à mettre en contact l'élément préformé (par exemple des billes d'alumine gamma) avec un excès de solution contenant un précurseur de cérium (nitrate, ...). Après évaporation et séchage à l'étuve, le support ainsi préparé subit un traitement thermique destiné à transformer le précurseur de cérium en oxyde simple CeO2.
Ce traitement thermique est généralement effectué sous atmosphère oxydante (air ou 02) à haute température, généralement entre 600 et 900 C, ou encore, au moins en partie, sous azote ou encore sous air appauvri en oxygène.
Avantageusement, ledit oxyde simple ou mixte à base de cérium pourra 15 recouvrir entièrement l'élément poreux afin d'éviter que ce dernier soit en contact avec l'alcool.
Les oxydes simples ou mixtes à base de cérium sont de bons supports pour la réaction de vaporeformage de l'éthanol et ceci pour plusieurs raisons : 20 ^ Ces oxydes montrent une grande mobilité des groupements OH de surface (Y. Mladier et al., Journal de chimie-physique Journal of Physical Chemistry ,, 103, 1999, 10999). L'étude de la réaction de vaporeformage d'hydrocarbures tend à montrer que sur les métaux nobles, la réaction est 25 gouvernée par un mécanisme qui met en jeu la diffusion de surface du support vers le métal. En effet, il a été montré que sur une série de catalyseurs dont le support est actif dans la dissociation de l'eau, le rendement en hydrogène est directement fonction du périmètre interfacial et de la mobilité des groupes hydroxyles de surface. 30 Si le mécanisme proposé par DUPREZ (D. Duprez et al., Journal de Catalyse Journal of Catalysis , 75, 1982, 151-163) est transposé au vaporeformage de l'éthylène (par exemple), l'eau est dissociée en groupes hydroxyles OH sur le support alors que l'éthylène est dissocié sur le métal. De plus, si nous -11- considérons que l'adsorption/dissociation de l'éthylène sur le rhodium à la température de vaporeformage est irréversible, le schéma cinétique, serait : H2O+S KS H2O*S (1) F - C2H4 + M km C2 F14* NA (2) _ H2O*S + C2H4*M S + M + Produits (3) • où S : est un site du support oxyde; M : est un site métallique ; 10 La migration des groupes hydroxyles vers l'interface métal/support intervient pendant l'étape (3). La vitesse relative de cette étape pourrait s'exprimer par k = K x Io où lo représente le périmètre spécifique de l'interface métal/support (m g-1) et K est la constante de vitesse de diffusion sur le support. Cette étape 15 est donc d'autant plus rapide que lo est grand et/ou que la vitesse de diffusion sur le support est importante.
Ce mécanisme est applicable au vaporeformage de l'éthanol sur les métaux nobles. L'éthanol est adsorbé sur la fonction métallique du catalyseur alors que 20 l'eau est activée (dissociée) sur le support. Une fois dissociée, les espèces hydroxydes de surface migrent vers la fonction métallique afin de réagir avec l'éthanol adsorbé.
L'ordre de mobilité relative de différents oxydes (D. Duprez, Etude de la 25 science des surfaces Studies in Surface Sciences , 112, 1997, 13) est le suivant : CeO2 2300> MgO 50 > ZrO2 28 > AI2O3 10 > SiO2 0,1 Ces valeurs sont des valeurs relatives qui correspondent à des mesures de coefficient de diffusion des espèces oxygénées de surface réalisées par 30 échange isotopique (base 10 pour l'alumine).
^ Ces oxydes possèdent un caractère acido-basique intéressant. En effet, les oxydes contenant du cérium présentent une acidité négligeable. L'ordre5 -12- d'acidité déterminé à partir de l'étude de la réaction de conversion du cyclohexanol (Y. Madier, Thèse de l'université de Poitiers, 1999) est le suivant : CeO2 < Ce0,68Zr0,32O2 < Ceo,63Zro,37O2 < Ceo,50Zr0,50O2 ZrO2 y-AI2O3 Parallèlement, l'ordre de basicité déterminé par chimisorption de CO2 et conversion du cyclohexanol en cyclohexanone (Y. Madier, Thèse de l'université de Poitiers, 1999) est le suivant : CeO2 = Ce0 68Zr0,32O2 = Ceo,63Zro,37O2 > Ce0,50Zro,50O2 > ZrO2 y-Al2O3 Selon un premier avantage, le contrôle de l'acidité de surface du support permet de lirniter la réaction de déshydratation (voie B) et de favoriser la réaction de déshydrogénation (voie A) qui, pour une même quantité d'éthanol produit plus d'hydrogène que la voie B afin de conserver une activité et une sélectivité en hydrogène formé élevées.
La réaction de cokage est alors prévenue, la surface des sites catalytiquement actifs n'est pas recouverte et la stabilité des catalyseurs dans le temps est alors améliorée.
L'utilisation d'un support simple ou mixte à base de cérium assure au catalyseur une faible acidité de surface (faible nombres de sites acides de surface, hydroxyles). Il est possible de caractériser les propriétés acido-basiques des supports et des catalyseurs au moyen de réactions modèles. Tout particulièrement, la réaction modèle d'isomérisation du 3-3-diméthylbut-1-ène permet de caractériser les propriétés acides des supports et des catalyseurs.
La réaction d'isomérisation du 3,3-diméthylbut-1-ène (DM33B1) : La réaction d'isomérisation squelettale du 3,3-diméthyl but-1-ène est une réaction relativement bien adaptée à la caractérisation d'oxydes d'acidité moyenne. Plus précisément, cette réaction est utilisée pour caractériser l'acidité protonique (Brônsted) de force moyenne des catalyseurs (Applications Catalytiques Applied Catalysis , 61, 1990, 123). Un mécanisme simple a été décrit par différents auteurs tels que J.L LEMBERTON dans le Journal de 2892323 -13- Catalyse Journal of Catalysis, 89, 1984, 69 ou E.A. IRVINE dans le Journal de Catalyse Journal of Catalysis, 61, 1980, 326.
Ce mécanisme passe par la formation de carbocations secondaires et 5 tertiaires. Pour des températures proches de 200 C, ceux-ci peuvent conduirent à la production de deux isomères : le 2,3-diméthylbut-1-ène (DM23B1) et le 2,3-diméthylbut-2-ène (DM23B2). La formation de méthylpentènes n'a lieu qu'à haute température (T > 300 C) et nécessite des sites acides forts comme l'a montré H. PANES dans le Journal de Catalyse Journal of Catalysis , 78, 10 1982, 1.
Selon un deuxième avantage, l'acido-basicité du support influence l'activité en vaporeformage du catalyseur. En effet, une augmentation de la basicité du support permet d'augmenter la mobilité des groupements OH à la surface du 15 catalyseur (D. Martin et D. Duprez (Journal de Chimie-physique Journal of Physical Chemistry , 100, 1996, 9426) et donc améliore l'activité en vaporeformage.
Plus particulièrement, l'activité en vaporeformage du catalyseur dépend du 20 caractère hydrophile du support. L'activation de la molécule d'eau, nécessaire à la réaction de vaporeformage des composés hydrocarbonés, pourra être favorisée par l'utilisation d'un support hydrophile.
L'article de D. Duprez et al. (Journal de catalyse Journal of Catalysis , 75, 25 1982, 151) propose en effet que la réaction de reformage sélectif des aromatiques alkylés procède selon un mécanisme bifonctionnel avec adsorption de l'hydrocarbure sur la fonction métallique et activation de la molécule d'eau sur le support oxyde sous forme d'hydroxyles puis diffusion.
30 Les teneurs en métaux des colonnes 8, 9, 10 pourront être comprises entre 0,01 et 20% en poids du poids total de l'ensemble oxyde simple ou mixte à base de cérium/phase active. -14- Selon une première variante, lorsque la phase active comprend des métaux nobles (Rh, Pt, Ru, Pd, Ir,...), les teneurs en métaux des colonnes 8, 9, 10 pourront être comprises entre 0,1 et 5% poids du poids total de l'ensemble oxyde simple ou mixte à base de cérium/phase active. Selon une deuxième variante, lorsque la phase active comprend des métaux non nobles tels que le nickel (Ni), le cobalt (Co) ou le fer (Fe), les teneurs en métaux des colonnes 8, 9, 10 pourront être comprises entre 1 et 10% poids du poids total de l'ensemble oxyde simple ou mixte à base de cérium/phase active. 10 Le ou les métaux des colonnes 8, 9, 10 pourront être déposés par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple une technique d'imprégnation à sec. A titre d'exemple, le ou les métaux des colonnes 8, 9, 10 pourront être déposés 15 sur le support par la technique d'imprégnation à sec qui consiste à mettre en contact le support avec une solution dont le volume est égal au volume poreux du support à imprégner, et qui contient des précurseurs métalliques (chlorure, nitrate, acétate, ...) desdits métaux des colonnes 8, 9, 10 à la concentration voulue. 20 De façon préférée, on choisira les précurseurs métalliques permettant d'obtenir les meilleures dispersions du ou des métaux à la surface du catalyseur. Ce choix sera opéré en fonction du point de charge nulle (PCN) du support oxyde et de la nature des espèces échangeables présentes en solution. Le point de 25 charge nulle correspondant au point isoélectrique. A ce point, la particule est neutre ce qui implique qu'il n'y a ni adsorption de cation ni adsorption d'anion.
L'importance du paramètre dispersion a été largement décrite dans l'article de D. Duprez (Applications Catalytiques Applied Catalysis A : General , 82, 30 1992, 111-157) en ce qui concerne le reformage des composés aromatiques. Dans ce cas, l'activité catalytique exprimée par atome métallique de surface (TOF) est directement proportionnelle au périmètre interfacial, lui-même proportionnel à la teneur métallique et au carré de la dispersion.5 -15- L'activité exprimée par gramme de catalyseur est alors proportionnelle au carré de la teneur en métal et au cube de la dispersion. Le paramètre de dispersion est donc prépondérant pour obtenir une bonne catalyse de la réaction.
En outre, le catalyseur pourra comprendre au moins un élément P alcalin, alcalino-terreux ou terre rare (numéros atomiques de 57 à 71) choisi de préférence parmi les composés suivants : Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, La, Y, Zr, Pr, Nd dont la teneur pourra être comprise entre 0,01 et 10 % poids du poids total de l'ensemble oxyde simple ou mixte à base de cérium/phase active.
II est à noter que le dépôt de cet élément P peut être effectué préférentiellement avant le dépôt de la phase métallique ou après.
Le moment où l'élément P est ajouté peut avoir un rôle important. En effet, si le précurseur est mélangé en même temps que celui ou ceux pour la synthèse de l'oxyde simple ou mixte, l'élément P peut se mêler à l'oxyde, ou bien former une phase d'oxyde mixte autre que celle prévue au départ. Si l'élément P est déposé après la préparation du support, mais avant le dépôt 20 de la phase métallique, cet élément peut occuper certains sites et donc empêcher l'accès de ces sites aux métaux.
Si l'élément P est déposé après la phase métallique, il est possible (par exemple) de déposer une partie de l'élément P à la surface de la phase 25 métallique et donc d'en réduire l'accès aux réactifs.
Il est donc très important de bien choisir l'élément, le moyen et lemoment pour le déposer. Si l'élément P est mal introduit, il peut changer partiellement ou complètement l'effet voulu. Par ailleurs, avant son utilisation dans le réacteur catalytique, le catalyseur subit un traitement thermique réducteur par exemple sous hydrogène pur ou dilué à haute température destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l'état C) valent. Ce traitement pourra être effectué in situ (dans le même 30 2892323 -16- réacteur que celui où est opérée la réaction de vaporeformage), ou ex situ avant d'être chargé dans le réacteur.
Le catalyseur pourra également subir un traitement destiné à éliminer le chlore 5 présent sur le catalyseur suite à l'utilisation éventuelle d'un précurseur chloré du métal. En effet, la présence de chlore résiduel après imprégnation d'un support par un précurseur chloré renforce les sites acides du support (Lewis et Brônsted) et neutralise les sites basiques. Il en résulte une plus grande activité dans la 10 déshydratation de l'éthanol et donc une moins bonne stabilité du catalyseur.
Ainsi, grâce à ses nombreux avantages, l'invention objet de la demande permet de procéder à des réactions de vaporeformage et/ou d'oxydation partielle à plus basse température que les températures généralement utilisées que ce soit 15 dans un réacteur membranaire ou non membranaire.
Dans le cadre de cette invention, il s'agit de produire un gaz riche en hydrogène à partir d'une charge d'alcool, et notamment de l'éthanol par vaporeformage (membranaire ou non). L'éthanol utilisé pourra être produit à partir de la biomasse : il pourra s'agir d'un éthanol d'origine céréalière ou betteravière. La charge utilisée pourra être constituée d'alcool rectifié, appelé alcool surfin, ayant une pureté généralement supérieure à 96% v/v. De façon à réduire le coût industriel de production d'éthanol, la charge utilisée pourra être de l'alcool brut, appelé alcool de flegmes, qui aura été traité au préalable par une opération de désacidification des flegmes et d'élimination des composés soufrés (<0,3 ppm) et dont le titre alcoolémique est supérieur ou égal à 45% v/v.
Des modes d'exécution de l'invention seront décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels :
La figure 1 est une représentation d'un dispositif comprenant un réacteur non membranaire pouvant incorporer un catalyseur selon l'invention ; -17-La figure 2 est une représentation d'une disposition d'un catalyseur selon l'invention dans un réacteur non membranaire ;
La figure 3 est une représentation d'un dispositif comprenant un réacteur membranaire pouvant incorporer un catalyseur selon l'invention ;
La figure 4 est un schéma de l'évolution des sélectivités en CO2, CO et CH4 en fonction de la conversion de l'éthanol ; La figure 5 est un schéma de l'évaluation catalytique en vaporeformage de l'éthanol à moyenne pression dans un réacteur mono membrane ;
La figure 6 est une représentation d'un microréacteur dynamique pour la mesure de l'acidité de catalyseurs. Pilote de test pour évaluation des catalyseurs
L'activité des différents catalyseurs, dans un réacteur tubulaire non membranaire, a été évaluée sur le dispositif pilote présenté en figure 1. 20 Le dispositif pilote comprend trois parties: (i) une partie A comprenant un système d'alimentation du réacteur, (ii) une partie B comprenant le réacteur suivi d'un condenseur, (iii) une partie C comprenant un appareil de mesure du débit de gaz et l'ensemble du système analytique de ces gaz en ligne. Le tout est placé dans une hotte ventilée. 25 Le système d'alimentation comprend une pompe Gilson 1 permettant d'injecter un mélange eau/éthanol sous pression. Cette alimentation liquide est complétée par diverses alimentations gaz en azote, 2, et en hydrogène 3 pour le prétraitement du catalyseur et les purges intermédiaires. Le réacteur 4 est en acier réfractaire avec ouverture à brides permettant le 30 chargement du tube. Il est placé dans un four 5 régulé permettant d'atteindre 900 C. La pression dans le réacteur-condenseur 4 est contrôlée par un déverseur 6. Elle est mesurée en amont et en aval du réacteur au moyen de deux capteurs 7. La soupape de sécurité 8 est tarée à 14 Bar. 2892323 -18- Le débit de gaz est mesuré de façon semi continue pendant toute la durée du test au moyen d'un débitmètre 9. La valeur moyenne est prise pour calculer le bilan matière (conversion, rendements en H2, CO, CO2, CH4,...). L'analyse est effectuée au moyen d'un système chromatographique en phase gazeuse (GC) 5 10 composé de deux appareils équipés chacun d'un détecteur TCD (pour H2 d'une part, gaz vecteur N2; et CO, CO2, CH4 d'autre part, gaz vecteur H2) et d'un troisième équipé d'un détecteur FID permettant une analyse plus sensible des hydrocarbures (CH4, C2H4, C2H6,...). Un contrôle plus fin des teneurs en CO et CO2 peut être effectué au moyen de deux détecteurs spécifiques 11. Le 10 liquide condensé pendant la durée du test est pesé puis analysé par chromatographie à haute performance en phase liquide (HPLC) (éthanol, acétaldéhyde, acétone, acides,...).
La disposition du catalyseur et le mode de chargement du réacteur 4 sont 15 représentés sur la figure 2. Ce mode de chargement a été optimisé afin (i) d'assurer une vaporisation convenable du mélange eau/éthanol, (ii) une bonne répartition radiale de la chaleur et (iii) de limiter au maximum les espaces laissés libres aux gaz. En effet, il a été remarqué que l'éthanol est susceptible de se transforimer en phase homogène, dans certaines plages de températures, pour mener à la formation de coke.
Le réacteur 4 est de forme générale rectangulaire verticale. Il comprend sept zones superposées les unes aux autres dans l'ordre suivant en commençant par le bas du réacteur : une zone 13 comportant du carborundum, - une zone 14 comportant de la laine de silice, - une zone 15 comportant du carborundum, - une zone 16 comportant de la laine de silice, une zone 17 comportant du catalyseur et du carborundum, une zone 18 comportant de la laine de silice, une zone 19 comportant du carborundum. -19- La zone 13 permet à la fois de limiter les volumes morts et de vaporiser le mélange eau/éthanol de façon homogène puisque le carborundum génère des turbulences et conduit bien la chaleur sur tout le rayon du tube.
La zone 14 permet de limiter la perte de charge qui pourrait survenir lors de l'envoie de gaz par la ligne secondaire. Cette zone permet également de bien homogénéiser les différents gaz provenant à la fois de la vaporisation et de la ligne secondaire d'introduction. Cette ligne secondaire ne sert pas dans la réaction de vaporeformage de l'éthanol mais est utile en cas de nécessité d'alimentation de réactifs gaz en même temps que de réactifs liquides (exemple : vaporeformage d'éthylène).
La zone 15 sert à bien homogénéiser la température du gaz dans le cas ou les réactifs arrivent par la voie primaire (bas du réacteur) et la voie secondaire.
La zone 16 sert à délimiter la zone catalytique. La présence de laine de quartz permet d'éviter la fuite de billes de catalyseurs dans les interstices entre les grains de carborundum. Elle limite également les frottements entre le catalyseur et le carborundum.
La zone 17 correspond au lit catalytique. Le catalyseur est dilué dans du carborundum afin d'avoir une bonne répartition thermique au sein du lit catalytique. La réaction étant endothermique, il est nécessaire que la chaleur arrive bien au niveau du catalyseur situé au centre du tube.
La zone 18 délimite le haut de la zone catalytique et limite les frictions entre le catalyseur et le carborundum.
La zone 19 sert uniquement à limiter le volume mort dans le réacteur.
Le réacteur comprend, en outre : un puits thermométrique 20 de forme allongée s'étendant à travers les zones 17 à 19, une entrée de réactifs 21 à la base de la zone 13, 20 25 30 2892323 - 20 - une entrée de gaz 22 au niveau de la zone 14, une sortie de gaz 23 du réacteur au niveau de la partie supérieure de la zone 19.
5 L'activité des différents catalyseurs, dans un réacteur membranaire, a été évaluée sur le dispositif pilote présenté en figure 3. Celui-ci ne diffère que très légèrement du dispositif pilote présenté en figure 1. Une plateforme 24 permettant d'accueillir le réacteur membranaire 25 a été conçue et ajoutée sur la partie supérieure du four 5. Celle-ci comprend un 10 système de vannes qui permet de travailler en conditions non membranaires (fermées) ou membranaires (ouvertes) ainsi qu'une connexion à une ligne d'azote 26 qui permet de purger la partie avale du réacteur 25. Un débitmètre 27 est ajouté à la sortie avale du réacteur 25 afin de mesurer en continue la quantité d'hydrogène séparée par la membrane métallique 15 composite dudit réacteur.
Le réacteur (figure 3) est un réacteur membranaire développé par la société CETH et décrit dans les brevets FR 0408731, FR 0309812 et WO 02066144.
Expression des résultats
L'analyse chromatographique en phase gaz et par infrarouge permet de déterminer la composition de la phase gaz "sèche" en sortie de condenseur. Les produits quantifiés sont H2, CO2, CO, CH4, C2H4 et C2H6. La mesure du débit en sortie de condenseur permet de calculer le débit molaire horaire (Dx) de chaque produit analysé en chromatographie phase gaz. En cours de réaction, le condenseur est vidé à différents temps de réaction. Le condensât est alors pesé et analysé par chromatographie liquide. L'analyse par HPLC permet de déterminer la concentration de chaque produit organique détecté. Les principaux produits quantifiés sont l'éthanol, l'acétaldéhyde, l'acétone et l'acide acétique. Nous considérons que l'eau est majoritaire dans le condensât et donc que sa masse volumique est égale à 1. La masse du condensât est alors égale à son volume. Les concentrations des produits - 21 - organiques, en mol L"1, nous permettent de déterminer le débit molaire horaire de chaque produit organique en sortie de réacteur. Les différentes analyses permettent de déterminer la conversion des réactifs 5 (C2H5OH) : Dréad,fentrée ù Dréactrfsorne x1 OO , en % 0 Xréactif = Dréactifentrée Le rendement massique en hydrogène par unité de masse de catalyseur (mH2) 10 sera exprimé par : [DHZ xMHZ] mH2 = lYlca,a chaque catalyseur , en gH2.h-'.g"1cata afin de comparer les performances de 15 Le rendement molaire en hydrogène par unité de réactif (nH2) nH2 = DH2 , en mol/mol EtOH afin de comparer les Dréacuenlrée -DréactiRortte
performances des catalyseurs par rapport aux valeurs prévues par la thermodynamique. Exemple 1: catalyseur A selon l'art antérieur
Un catalyseur A est préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 3 suivant, en ne réalisant que l'étape de dépôt de la phase active directement sur un 25 support alumine. Le catalyseur A ainsi préparé contient 1 % poids de rhodium (Rh) sur l'alumine 200 m2. g"1. Le catalyseur ainsi préparé ne contient aucun oxyde mixte à base de cérium et sert de référence pour apprécier de façon comparative les performances des catalyseurs selon l'invention. 20 30 - 22 - Exemple 2 : catalyseur B selon l'art antérieur
Un catalyseur B est préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 4 suivant, en ne réalisant que l'étape de dépôt de la phase active sur un support spinelle 5 de formule MgAI2O4. Ce support spinelle a été synthétisé comme décrit dans la demande de brevet FR 2 857 003.
Exemple 3 : catalyseur C selon l'invention
10 La méthode de préparation décrite permet de préparer le catalyseur de l'invention dans la forme la mieux adaptée au système pour lequel il est dédié.
Un catalyseur C selon l'invention pour la production d'un gaz riche en hydrogène par vaporeformage de l'éthanol comprend : 15 un support à base d'oxyde de cérium simple ou mixte, - une phase active déposée sur ledit support comportant au moins un métal des colonnes 8, 9, 10 de la classification périodique (ancien groupe VIII).
20 En outre, le catalyseur pourra comprendre au moins un élément P alcalin, alcalino-terreux ou terre rare (numéros atomiques de 57 à 71), choisi de préférence parmi les composés suivants : Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, La, Y, Pr, Nd.
I- Préparation du support
Dans l'exemple, le catalyseur C est supporté sur un élément préformé présent sous la forme de billes. Cet élément préformé est une alumine de transition constituée d'au moins une phase de structure cristallographique y.
L'oxyde à base de cérium, ici CeO2, est déposé sur l'alumine par imprégnation voie humide d'une solution aqueuse de nitrate de cérium (Ce(NO3)3, 6 H2O) pendant 24h00. Après évaporation complète de l'excès de solution, le support est séché à l'étuve pendant une nuit. 25 30 - 23 - Le support ainsi préparé va subir un traitement thermique destiné à transformer les précurseurs de cérium en oxyde CeO2. Ce traitement thermique est effectué sous atmosphère oxydante (air) à haute 5 température, généralement entre 600 et 900 C et dans ce cas 700 C.
Il est à noter que ledit traitement thermique peut également être effectué, au moins en partie, sous azote ou encore sous air appauvri en oxygène.
10 II- Dépôt de la phase active Le ou les métaux des colonnes 8, 9, 10 sont ensuite déposés sur le support par imprégnation d'une solution aqueuse comprenant les précurseurs métalliques des métaux des colonnes 8, 9, 10. 2 g de chlorure de rhodium (RhCI3, xH2O) sont dissous dans un volume de 250 cm3 d'eau permutée.
La solution est mise en contact avec le support pendant 24h00 sous agitation à 20 température ambiante.
Le catalyseur est ensuite placé dans un bain de sable à 100 C pour évaporer l'excès de solution, séché 15h00 à 120 C.
25 Après dépôt du précurseur métallique, le solide est chauffé sous air à une température suffisante pour décomposer les précurseurs (autour de 500 à 700 C pendant 5heures).
Le catalyseur C ainsi préparé contient 20% du poids total (bille + CeO2) d'oxyde 30 de cérium et 1% poids de rhodium (Rh). Dans le cas présent, les analyses réalisées sur ce catalyseur montrent que la totalité de la surface de l'alumine n'est pas recouverte par l'oxyde de cérium. 15 - 24 -Exemple 4 : catalyseur D selon l'invention: étude de l'influence de la teneur en cérium par rapport au catalyseur C
I- Préparation du support Le catalyseur D est préparé selon un protocole similaire au catalyseur C. Lors de la synthèse du support, l'alumine y est mise en contact avec une solution aqueuse contenant une quantité suffisante de nitrate de cérium (Ce(NO3)3, 6H2O) pour saturer totalement la surface de l'alumine et former au moins une couche d'oxyde de cérium (CeO2) déposée sur la surface de la bille. Le support alumine est entièrement recouvert par la solution, la durée de l'étape d'imprégnation est de 24h00. Le récipient est ensuite placé dans un bain de sable à une température de 100 C qui permet d'évaporer de manière contrôlée l'excès de solution. Après évaporation complète, le support est placé dans une étuve à 120 C pendant 15h00. Le support est ensuite calciné sous air à 800 C pendant 5h00 (vitesse de montée = 5 C/min).
II- Dépôt de la phase active Le dépôt du ou des métaux du groupe VIII est ensuite réalisé par imprégnation d'une solution aqueuse. 2 g de chlorure de rhodium (RhCI3, xH2O) sont dissous dans un volume de 250 cm3 d'eau permutée. La solution est mise en contact avec le support pendant 24h00 sous agitation à 25 température ambiante. Le catalyseur est ensuite placé dans un bain de sable à 100 C pour évaporer l'excès de solution, séché 15h00 à 120 C et finalement calciné 5h00 en lit traversé à 500 C (montée 2 C/min, débit d'air 1l/h/gcatalyseur).
30 Le catalyseur D ainsi préparé présente au moins une couche d'oxyde de cérium (CeO2) recouvrant la totalité de la surface de l'alumine et 1% poids de rhodium (Rh). - 25 - Exemple 5: catalyseur E selon l'invention : étude de l'influence de la température de calcination du catalyseur par rapport au catalyseur D
Le catalyseur E est préparé selon un protocole similaire au catalyseur D. Après 5 dépôt de la phase métallique, le catalyseur est finalement calciné 5h00 en lit traversé à 700 C (montée 2 C/min, débit d'air 1 I/h/gcataiyseur).
Exemple 6 : catalyseur F selon l'invention: étude de l'influence de la température de calcination du support par rapport au catalyseur D 10 Le catalyseur F est préparé selon un protocole similaire au catalyseur E. Après imprégnation de l'alumine y par la solution aqueuse de nitrate de cérium (Ce(NO3)3, 61-120) contenant une quantité suffisante pour saturer la surface de l'alumine, évaporation et séchage, le support est calciné à 900 C pendant 5h00 15 (vitesse de montée = 5 C/min). Le rhodium (Rh) est déposé de la même manière que dans l'exemple D.
Exemple 7 : catalyseur G selon l'invention : étude de l'influence de l'ajout d'un élément P par rapport au catalyseur E 20 Le catalyseur G est préparé selon un protocole similaire au catalyseur E. L'ajout du promoteur P est réalisé après le dépôt de l'oxyde de cérium par imprégnation d'une solution aqueuse. 8 g de nitrate de lanthane (La(NO3)3, 6H2O) sont dissous dans un volume de 250 cm3 d'eau permutée. La solution 25 est mise en contact avec le support pendant 24h00 sous agitation à température ambiante. Le catalyseur est ensuite placé dans un bain de sable à 100 C pour évaporer l'excès de solution, séché 15h00 à 120 C et finalement calciné 5h00 en lit traversé à 700 C (montée 5 C/min, débit d'air 1 l/h/gcataiyseur) Le rhodium (Rh) est ensuite déposé de la même manière que dans l'exemple E. 30 Le catalyseur G ainsi préparé contient 3% poids d'oxyde de lanthane (La2O3) déposé sur au moins une couche d'oxyde de cérium (CeO2) recouvrant la totalité de la surface de l'alumine et 1% poids de rhodium (Rh). - 26 - Caractérisation de l'acidité des catalyseurs
La réaction d'isomérisation squelettale du 3,3-diméthyl but-1-ène (DM33B1) est une réaction relativement bien adaptée à la caractérisation d'oxydes d'acidité moyenne. Plus précisément, cette réaction est utilisée pour caractériser l'acidité protonique (Bronsted) de force moyenne des catalyseurs (Applications Catalytiques Applied Catalysis , 61, 1990, 123). Un mécanisme simple a été décrit par différents auteurs tels que J. L LEMBERTON dans le Journal de Catalyse Journal of Catalysis, 89, 1984, 69 ou E.A. IRVINE dans le Journal de Catalyse Journal of Catalysis, 61, 1980, 326.
Ce mécanisme passe par la formation de carbocations secondaires et tertiaires. Pour des températures proches de 200 C, ceux-ci peuvent conduirent à la production de deux isomères : le 2,3-diméthylbut-1-ène (DM23B1) et le 2,3- diméthylbut-2-ène (DM23B2). La formation de méthylpentènes n'a lieu qu'à haute température (T > 300 C) et nécessite des sites acides forts comme l'a montré H. PINES dans le Journal de Catalyse Journal of Catalysis , 78, 1982, 1.
Un banc de test pour la réaction modèle est illustré sur la figure 6. Il s'agit d'un microréacteur dynamique dans lequel les mesures sont effectuées
Le microréacteur dynamique comprend : - un piège 28 composé de gel de silice et de tamis 13X un saturateur 29 contenant le réactif liquide plongé dans un bain thermostatique 30, - un réacteur 31 contenant l'échantillon à caractériser, un four 32 contenant ledit réacteur, un débitmètre 33 pour la mesure et la régulation des débits de gaz, 30 - un détecteur FID 34, d'un système d'alimentation des gaz 35 comprenant une entrée d'azote 36 et une entrée d'air 37 régulée par une vanne 38, ce système d'alimentation reliant successivement le piège 28, le saturateur 29, le réacteur 31, le débimètre 33 et le FID 34, - 27 - - une vanne 39 située sur le système d'alimentation 35 régulant l'entrée et la sortie de gaz du saturateur 29, - une vanne 40 située sur le système d'alimentation 35 régulant l'entrée et la sortie de gaz du réacteur 31. Une analyse des produits de réaction et du réactif non consommé est réalisée par chromatographie phase gaz sur le détecteur FID 34.
Avant toute analyse, l'échantillon est prétraité in situ sous air à 450 C pendant 4 10 heures, le saturateur 29 étant isolé du circuit de gaz au moyen de la vanne 39. L'échantillon est ensuite refroidi sous azote jusqu'à la température de réaction. Lorsque la température du lit catalytique est stable, le réacteur 31 est isolé du circuit de gaz au moyen de la vanne 40 et la vanne 39 est manoeuvrée de façon à faire circuler l'azote dans le saturateur 29. Enfin, la sortie du saturateur 15 est ouverte au moyen de la vanne 39, la vanne 40 est ouverte, et le réactif, entraîné par l'azote, passe sur l'échantillon dans le réacteur 31.
Les analyses chromatographiques réalisées toutes les 10 minutes permettent de déterminer le taux de conversion global (%TTG) qui caractérise la 20 transformation du réactif par l'échantillon avec : %TTG = produits xlOO E(produits + réactifs) L'activité globale de l'échantillon, AG ( mol h"' m-2) est donnée par : Aû Dx%TTGX 1 G 100 S" où : D : est le débit de réactif, en 'mol h-1; 25 8* : est la surface développée par l'échantillon, en m2.
Exemple :
Une masse de 0,1 g d'échantillon est placée dans un microréacteur dynamique. 30 Après un traitement sous air à 450 C pendant 4h00, le 3,3-diméthylbut-1-ène est introduit dans le réacteur avec un débit de 15, 2 mmol h-1. La réaction est5 -28-
réalisée à 400 C sous pression atmosphérique. Le tableau suivant présente l'activité de différents supports testés dans cette réaction. Support Activité en isomérisation du 3,3-diméthylbut-1- ène ( mol h m-2) y-AI2O3 250 Support du catalyseur 70 B selon l'art antérieur Support du catalyseur 30 D selon l'invention Support du catalyseur 4 G selon l'invention L'activité du support du catalyseur D dans la réaction d'isomérisation du 3,3-diméthylbut-1-ène est inférieure d'un ordre 8 par rapport à celle de l'alumine gamma et d'un ordre 2 par rapport à celle du support du catalyseur B.
Ceci montre clairement que dans le cadre de l'invention, l'oxyde de cérium recouvre tous les grains d'alumine de l'élément poreux. Les sites acides de l'alumine ne sont alors plus accessibles au gaz et seuls les sites acides de l'oxyde de cérium sont présents en surface.
De plus, l'oxyde de cérium présentant un caractère moins acide que les deux autres supports cités précédemment, le catalyseur de l'invention est beaucoup moins actif dans la réaction de déshydratation de l'éthanol menant à la formation de coke.
L'ajout d'un élément P à la surface de l'oxyde de cérium peut permettre de contrôler l'acidité résiduelle de l'oxyde à base de cérium. Ainsi, dans le cas du catalyseur G, l'ajout de l'oxyde de lanthane (La2O3) sur l'oxyde de cérium permet de neutraliser la majorité des sites acides de surface. Ceci se traduit alors par une activité globale du support dans la réaction d'isomérisation du 3,3-diméthylbut-1-ène inférieure à 10 mol h-1 m"2 à 400 C dans les conditions opératoires citées précédemment. Ceci assure au catalyseur de l'invention une importante stabilité vis-à-vis de la formation de coke au cours de la réaction. - 29 - Evaluation catalytique en vaporeformaqe de l'éthanol sous moyenne 5 pression dans un réacteur tubulaire non membranaire.
Une masse de 0,25 g de catalyseur mélangée avec 2,75 g de carbure de silicium est placée dans un réacteur tubulaire. Le réacteur est alimenté par un mélange EtOH + H2O avec une vitesse horaire volumique gazeuse (GHSV) 10 égale à 24000 h"' avec GHSV = Débit de gaz (cm3/h STP)*densité du lit catalytique (g/cm3)*60/masse de catalyseur (g). La pression est de 10 bars absolu, la température est de 600 C et le rapport molaire H2O/EtOH = 4. Avant test, les catalyseurs sont préalablement calcinés sous air et activés in situ sous flux d'H2 à 600 C pendant 15h00. Les résultats présentés dans le tableau 15 suivant correspondent à des temps de travail de 6h00 en régime stabilisé. Les effluents gaz sont analysés par chromatographie en phase gaz. Composition des produits de réaction (%) H2 CO2 CO CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO CH3COCH3 CatalyseurAart 38,9 3,1 3,1 4,0 42,3 2,2 6,3 0 antérieur Catalyseur B art 49,5 18,6 6,1 17,7 1,1 3,7 3,3 0 antérieur Catalyseur C selon 50,0 15,2 3,2 4,6 15,3 1,8 9,6 0,3 l'invention Catalyseur D selon 53,3 20,4 6,1 19 0,1 0,3 0,7 0 l'invention Catalyseur E selon 52,1 20,5 6,2 19,6 0,1 0,3 0,6 _ l'invention 0 Catalyseur F selon 50,3 20,5 6,2 22,4 0 0,3 _ 0 l'invention 0,2 Catalyseur G selon 51,5 20,7 6,3 20,7 0,1 0,3 0,4 0 l'invention l 45, 9 21,7 4,4 27,9 0 0 _ 0 thermodynamiques 0 20 -30- Conversion EtOH m H2 n H2 (%) (g•h 1.g 1cata) (mol.mol EtOH) Catalyseur A art 97,2 0,28 0,36 antérieur Catalyseur B art 98 0,70 0,89 antérieur Catalyseur C selon 100 0,79 1,00 l'invention Catalyseur D selon 99 1,46 1,85 l'invention Catalyseur E selon 100 1,58 2,00 l'invention Catalyseur F selon 100 1,57 1,99 l'invention Catalyseur G selon 100 1,65 2,09 l'invention Valeurs 100 1,34 1,70 thermodynamiques Les catalyseurs C, D, E, F et G préparés selon l'invention présentent de meilleures performances catalytiques que les catalyseurs A et B. Ils conduisent à de meilleurs rendements en hydrogène.
Le catalyseur A présente une forte acidité de surface de part son support alumine. Cette acidité mène à la production importante d'éthylène (par réaction de déshydratation) ainsi qu'à la formation de coke. Le catalyseur B, dont les performances sont accrues par rapport au catalyseur 10 A ne permet pas d'atteindre un rendement en hydrogène suffisant pour l'application visée car il présente une acidité de surface encore trop importante.
Le catalyseur C, préparé selon l'invention présente un meilleur rendement que les catalyseurs A et B. Toutefois, la présence de 20 % en poids d'oxyde de 15 cérium ne permet pas de recouvrir totalement le support alumine dont l'acidité n'est donc pas totalement neutralisée et mène donc à la production d'éthylène et de coke.
Ces trois résultats confirment la nécessité de supporter la phase active sur un 20 support peu acide et présentant des propriétés intéressantes pour le vaporeformage (hydrophilicité, mobilité des groupes OH de surface). - 31 - Ainsi, les catalyseurs D, E, F et G, préparés selon l'invention, et dont la phase active est supportée sur au moins une couche d'oxyde à base de cérium présentent une bien meilleure productivité en hydrogène.
Il est à noter que le catalyseur E calciné à 700 C présente un rendement en hydrogène supérieur à celui du catalyseur F calciné à 900 C.
Evaluation de l'effet de la GHSV sur l'activité catalytique et sur la sélectivité dans la réaction de vaporeformaqe de l'éthanol sous moyenne pression dans un réacteur tubulaire non membranaire.
Un catalyseur H est préparé selon un protocole similaire au catalyseur D. Le support est traité thermiquement à 900 C. Après imprégnation de la phase métallique (1 % Rh en poids), le catalyseur est calciné sous air à 700 C.
Une masse de 0,5 g du catalyseur H mélangée avec 2,5 g de carbure de silicium est placée dans un réacteur tubulaire. Le réacteur est alimenté par un mélange EtOH + H2O avec une vitesse horaire volumique gazeuse (GHSV) variable comprise entre 12 000 et 36 000 h-1 avec GHSV = Débit de gaz (cm3/h STP)*densité du lit catalytique (g/cm3)*60/masse de catalyseur (g). La pression est de 10 bars absolu, la température est de 600 C et le rapport molaire H2O/EtOH = 4. Avant test, les catalyseurs sontpréalablement calcinés sous air et activés in situ sous flux d'H2 à 600 C pendant 15h00. Les résultats présentés dans le tableau suivant correspondent à des temps de travail en régime stabilisé de 6h00 quand GHSV = 24 000 et 36 000 h"1 et de 15h00 quand GHSV = 12 000 h"1. Les effluents gaz sont analysés par chromatographie en phase gaz.30 -32-Composition des produits de réaction (%) H2 CO2 CO CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO Catalyseur H selon 49,5 20,7 5,8 23,5 0 0,2 0,2 l'invention à 24000 h Catalyseur H selon 50,6 21,2 5,6 22,2 0 0,3 0,1 l'invention à 12000 h 1 Catalyseur H selon 21,4 19,8 7,1 20,9 0,1 0,4 0,3 l'invention à 24000 h Catalyseur H selon 50,5 21,0 5,9 22,1 0 0,3 0,2 l'invention à 12000 h 1 Catalyseur H selon 52,3 18,5 8,3 19,7 0,2 0,4 0,6 l'invention à 36000 h 1 Catalyseur H selon 51,2 20,7 6,1 21,4 0,1 0,3 0,2 l'invention à 12000 h-1 Valeurs thermodynamiques 45,9 21,7 4,4 27,9 0 0 0 Conversion EtOH m H2 n H2 (%) (g•h 1•g"lcata) (mol.mol EtOH) Catalyseur H selon 1 99 9 1,53 1,95 l'invention à 24000 h" Catalyseur H selon 1 99 9 0,8 2,03 l'invention à 12000 h- Catalyseur H selon 1 gg 6 1,63 2,07 l'invention à 24000 h- Catalyseur H selon 1 99,8 0,8 2,03 l'invention à 12000 h-Catalyseur H selon 1 98 7 2,49 2,14 l'invention à 36000 h- Catalyseur H selon 1 gg 5 0,81 2,07 l'invention à 12000 h Valeurs 100 1,34 1,70 thermodynamiques Une augmentation de la GHSV (soit une diminution du temps de contact) induit: 1- une diminution de la conversion de l'éthanol 2- une augmentation de la concentration des produits primaires de la réaction: C2H4 (et C2H6 indirectement) et CH3CHO 3- une augmentation de la sélectivité en CO en même temps qu'une diminution de la sélectivité en CO2 et CH4. Ainsi une augmentation du temps de contact favorise les réactions de WGS et de méthanisation et tend à rapprocher la composition du mélange réactionnel de la composition à l'équilibre. - 33 - La figure 4 représente l'évolution des sélectivités en CO2, CO et CH4 en fonction de la conversion de l'éthanol. Les droites représentent les sélectivités des différents produits à l'équilibre thermodynamique.
La sélectivité en CO chute avec l'augmentation de la conversion. Parallèlement, la sélectivité en CH4 augmente sensiblement vers la valeur à l'équilibre. La sélectivité en CO2 n'augmente que très peu et se place très légèrement au dessus de la valeur à l'équilibre.
A plus haute GHSV, malgré la présence de produits primaires non transformés, la diminution de la sélectivité en méthane permet d'améliorer très légèrement le rendement molaire en hydrogène par mole d'éthanol convertie.
Evaluation catalytique en vaporeformaqe de l'éthanol à moyenne 15 pression dans un réacteur mono membrane
Une masse de 5 g de catalyseur G est placée dans un réacteur mono membrane développé en collaboration entre la société CETH et le CNRS. Le réacteur est alimenté par un mélange EtOH + H2O avec une vitesse horaire 20 volumique gazeuse (GHSV) égale à 600 h"1 avec GHSV = Débit de gaz (cm3/h STP)*densité du lit catalytique (g/cm3)*60/masse de catalyseur (g). La pression totale est de 10 bars absolu, la température est de 600 C et le rapport molaire H2O/EtOH = 4. Avant test, les catalyseurs sont préalablement calcinés sous air et activés in situ sous flux d'H2 à 600 C pendant 15h00. Les résultats présentés 25 sur la figure 5 et dans le tableau suivant correspondent à des temps de travail de 24h00 en régime stabilisé. Les effluents gazeux appauvris en hydrogène sont analysés par chromatographie en phase gaz. 30 -34- GHSV Composition des produits (%) (h"1) H2 CO2 CO CH4 C2H4 C2H6 CH3CHO Valeurs _ 45,9 21,7 4,4 27,9 0 0 0 thermodynamiques Catalyseur G selon 12000 50,0 21,3 5,7 22,5 0 0,3 0,2 l'invention dans réacteur conventionnel Catalyseur G selon 600 64,6 23,9 2,3 9,2 0 0 0 l'invention dans réacteur membranaire GHSV Conversion n H2 (CO2/CO) (CH4/CO) (h-1) (0) (mol.molEtoH) (%) (%) Valeurs - 100 1,7 4,93 6,34 thermodynamiques Catalyseur G :selon 12000 100 2 3,74 3,95 l'invention dans réacteur conventionnel Catalyseur G selon 100 3,6 10,39 4,00 l'invention dans réacteur 600 membranaire Le catalyseur G transforme totalement l'éthanol (conversion = 100 %) pendant toute la durée du test sans former de carbone. Le rendement total en hydrogène atteint 3,6 mol.molEtOH dont 2,8 mol d'hydrogène ultra pur sont extraites par la membrane métallique composite et 0,7 mol reste dans le gaz appauvri. Le rendement en hydrogène est fortement amélioré par le système membranaire présent dans le réacteur puisque la quantité d'hydrogène formé passe de 2 mol dans un réacteur tubulaire conventionnel à 3,6 mol dans le réacteur membranaire.
De même, il est montré que la réaction de WGS est très fortement favorisée par la présence de la membrane puisque le rapport CO2/CO passe de 3,74 dans le réacteur tubulaire non membranaire à 10,39 dans le réacteur membranaire.
L'invention ne se limite pas aux exemples de préparation de catalyseur décrits. 2892323 - 35 - En effet, dans le cas où le catalyseur est préparé par exemple par dépôt sur un monolithe, par exemple constitué de cordiérite, et comprenant 300 à 500 cellules par pouce carré, les modes de réalisation préférés de l'invention sont les suivants : 5 a/ enduction du monolithe par une suspension micronique d'alumine calcinée, séchage, calcination, imprégnation des précurseurs pour former l'oxyde (simple ou mixte) à base de cérium, éventuellement P, séchage, calcination, imprégnation d'au moins un métal précieux du groupe VIII, séchage et calcination, puis imprégnation éventuelle d'au moins un métal P, séchage et 10 calcination. b/ préparation d'un oxyde (simple ou mixte) à base de cérium, éventuellement modifié par addition de P, séchage, calcination, puis broyages enchaînés (broyages à sec puis broyages humides en série) pour former une suspension de granulométrie moyenne 1 à 5 microns, enduction, séchage, calcination puis, 15 imprégnation d'au moins un métal précieux du groupe VIII, séchage et calcination, puis imprégnation éventuelle d'au moins un métal P, séchage et calcination. c/ préparation par coprécipitation, sol-gel, complexation comme ci-avant du support, modifié comme ci-avant puis broyage si nécessaire et préparation 20 comme ci-dessus, en b/ . Dans le cas où le catalyseur est préparé sous forme d'une mousse ou d'une plaque, par exemple par dépôt comme ci-après sur une mousse métallique, par exemple constituée de fer, de chrome et d'aluminium, les modes 25 de réalisation préférés de l'invention sont les suivants: a/ oxydation de l'élément métallique (mousse ou plaque), par exemple sous air sec, à 900 C puis enduction du monolithe par une suspension micronique d'alumine calcinée, séchage, calcination, imprégnation des précurseurs pour former l'oxyde (simple ou mixte) à base de cérium, éventuellement addition de 30 P, séchage, calcination, imprégnation d'au moins un métal précieux du groupe VIII, séchage et calcination, puis imprégnation éventuelle d'au moins un métal P, séchage et calcination. - 36 - b/ oxydation de l'élément métallique (mousse ou plaque), par exemple sous air sec, à 900 C puis préparation d'un oxyde (simple ou mixte) à base de cérium, éventuellement modifié par addition de P, séchage, calcination, puis broyages enchaînés (broyages à sec puis broyages humides en série) pour former une suspension de granulométrie moyenne 1 à 5 microns, enduction, séchage, calcination puis, imprégnation d'au moins un métal précieux du groupe VIII, séchage et calcination, puis imprégnation éventuelle d'au moins un métal P, séchage et calcination.
Par ailleurs, il est à noter que le catalyseur peut subir un traitement destiné à éliminer le chlore présent sur le catalyseur suite à l'utilisation d'un précurseur chloré du métal, ce traitement consistant en une étape de calcination à haute température en présence d'eau, ou encore en un lavage à température ambiante par une solution ammoniacale, les teneurs résiduelles en chlore étant de quelques centaines de ppm poids.

Claims (12)

Revendications
1. Catalyseur pour la production d'un gaz riche en hydrogène par réaction d'alcools comportant au moins deux carbones, caractérisé en ce qu'il comprend : - un support comprenant au moins un oxyde simple ou mixte à base de cérium, - une phase active déposée sur ledit support comportant au moins un métal des colonnes 8, 9, 10 de la classification périodique des éléments.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits alcools comportant au moins deux carbones sont de l'éthanol.
3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde mixte à base de cérium est un oxyde mixte de cérium et de zirconium de formule générale CexZr1_xO2 où x est compris entre 0,33 et 0,99.
4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est en outre déposé sur un élément préformé tel qu'un élément poreux ou encore une poudre, des billes, des extrudés, des pastilles, d'un monolithe, d'une mousse, d'une plaque. 25
5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxydes simples ou mixtes à base de cérium est supérieure à 0,01 % en poids du poids total du catalyseur c'est-à-dire de l'ensemble support/élément préformé/phase active et au maximum 30 permettre une couverture totale de l'élément préformé. 20- 38 -
6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs du ou des métaux de la phase active sont comprises entre 0,01 et 20% en poids du poids total de l'ensemble oxyde simple ou mixte à base de cérium/phase active.
7. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque la phase active comprend des métaux nobles, les teneurs en métaux des colonnes 8, 9, 10 sont comprises entre 0,1 et 5% poids du poids total de l'ensemble oxyde simple ou mixte à base de cérium/phase active.
8. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque la phase active comprend des métaux non nobles tels que le nickel (Ni), le cobalt (Co) ou le fer (Fe), les teneurs en métaux des colonnes 8, 9, 10 sont comprises entre 1 et 10% poids du poids total de l'ensemble oxyde simple ou mixte à base de cérium/phase active.
9. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un élément alcalin, alcalino-terreux ou terre rare (numéros atomiques de 57 à 71) choisi de préférence parmi les composés suivants : Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, La, Y, Zr, Pr, Nd dont la teneur est comprise entre 0,01 et 10 % poids du poids total de l'ensemble oxyde simple ou mixte à base de cérium/phase active .
10.Catalyseur de vaporeformage selon l'une des revendications 1 à 9, sur lequel est effectué un traitement destiné à éliminer le chlore présent sur le catalyseur suite à l'utilisation d'un précurseur chloré du métal, ce traitement consistant en une étape de calcination à haute température en présence d'eau, ou encore en un lavage à température ambiante par une solution ammoniacale, les teneurs résiduelles en chlore étant de quelques centaines de ppm poids. 2892323 - 39 -
11. Utilisation d'un catalyseur selon la revendication 1 dans des réactions de vaporeforrnage de l'éthanol selon les conditions opératoires suivantes : une température de réaction comprise entre 300 et 700 C, une pression comprise entre 0,1 et 3 MPa et de préférence entre 0,8 et 2 MPa, un rapport 5 eau/éthanol compris entre 0,8 et 10.
12. Utilisation d'un catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la réaction de vaporeformage de l'éthanol est effectuée en combinaison avec une réaction d'oxydation partielle en présence d'oxygène où le rapport 10 02/éthanol est compris entre 0,1 et 1,8.
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