KR102225612B1 - 바이오매스의 액상 개질용 불균일계 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용하는 고순도 수소 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는, 지지체; 및 지지체에 담지된 활성 성분;을 포함하며, 상기 활성 성분은 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매가 제공된다. 또한 이를 이용하여 당류 또는 당류 유래 화합물을 액상개질 반응시켜 수소를 포함한 바이오가스를 생산하는 방법이 제공된다.
Description
본 명세서에는 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매, 그 제조방법, 및 이를 활용한 당류 또는 이의 유래 화합물의 액상 개질 반응을 이용하는 수소 생산 방법이 개시된다.
세계 10위 이내로 에너지 소비량이 많은 한국은 에너지 자원 빈국으로 대부분의 주요 에너지원은 수입에 의존하고 있다. 또한 막대한 에너지원 사용으로 온실효과를 야기하는 이산화탄소와 환경오염 물질들이 대기 중으로 대량 방출됨에 따라 차세대 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 이러한 지구 온난화와 같은 환경 문제를 해결하고 화석연료 기반의 에너지원 의존성을 낮추기 위해 차세대 에너지 전달체로 수소가 크게 각광받고 있다. 대량의 수소를 생산하기 위해 현재는 천연가스 또는 석탄 가스화를 통해 생성된 합성가스의 개질 반응 등이 많이 사용되고 있다. 이때, 기존의 수소 생산 반응을 대체하여 하수 슬러지 또는 음식 폐기물 등에서 얻어지는 바이오매스(biomass)로부터 수소를 생산할 경우 upcycle 공정이 가능하며 미활용 물질로부터 고부가가치 생성물(product)를 생산할 수 있어 매우 경제적이라 할 수 있다.
바이오매스로부터 바이오가스(H2, CH4 등)를 생산하기 위해서는 다양한 공정이 사용될 수 있으나, 고온의 스팀을 이용한 촉매반응인 스팀개질 반응이 가장 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 스팀개질 공정은 일련의 스팀개질 반응을 통해 바이오매스로부터 바이오가스를 생산할 경우 수소와 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 다양한 반응 부산물들이 함께 생산되며, 생산된 수소를 에너지 전달체로 이용하기 위해서는 추가적인 분리공정이 필수적이다. 또한 스팀개질 반응은 고온에서 진행되므로 열효율이 비교적 낮다는 단점이 있다. 이에 따라, 최근에는 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 액상개질에 대한 관심이 높아지고 있다. 액상개질은 300도 이하의 저온에서 진행되는 촉매 반응으로 고압에서 액체상의 반응물로부터 바이오매스를 전환시킬 수 있다. 특히 수용액에 분산되어 있는 바이오매스를 액상개질을 통해 수소 생산에 적용할 경우, 반응 부산물로 발생할 수 있는 일산화탄소는 수상 전환 반응(Water Gas Shift; WGS)을 통해 이산화탄소와 수소로 전환이 가능하므로 연료전지의 희귀금속 기반의 전극 피독을 야기할 수 있는 일산화탄소가 포함되지 않는 수소 생산이 가능하다.
바이오매스의 액상개질 메커니즘은 탄화수소 내 C-C, C-H, C-O결합 등이 촉매 반응에 의해 선택적으로 절단되는 현상을 포함하고 있는데, 에너지 전달체인 수소의 선택도를 보다 향상시키기 위해서는 수소화 반응 대신 탈수소화 반응을 선택적으로 촉진시켜야 한다.
본 발명의 일 측면은, 액상 개질 반응을 이용하여 고온의 스팀을 이용하는 촉매반응인 스팀개질 반응이 다양한 반응 부산물을 추가적인 분리공정을 통하여 분리가 필요하며, 고온에서 진행되므로 열효율이 비교적 낮다는 단점을 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 지지체; 및 지지체에 담지된 활성 성분;을 포함하며, 상기 활성 성분은 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 레늄(Re)의 복합체를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 성분은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.
[화학식 1]
PtxRey
(여기서, 1<x<4이고, 1<y<4이다)
예시적인 구현예에서, 상기 백금(Pt) : 레늄(Re)의 몰비율은 1:4 내지 4:1일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 성분은 불균일계 촉매 전체 질량에 대하여 1 내지 20 중량% 함량일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역; 및 산화레늄(ReOx)이 존재하는 제2영역;을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 촉매의 표면 조성(at%)은 EDS 원소분석기에 의한 조성 분석시 70 내지 99%의 Pt를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 레늄을 포함하는 코어; 및 백금을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 지지체는 Al2O3 또는 SiO2를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 활성 성분 표면에 위치한 산화막;을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예는, 지지체 상에 활성 성분을 담지하는 단계; 및 상기 활성 성분을 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며, 상기 활성 성분은 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 불균일계 촉매 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시키는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 단계는 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시키는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 단계는 300 내지 500 ℃ 온도에서 2 내지 5시간 동안 환원시키는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 부동태화 단계는 산소 및 아르곤을 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예는, i) 불균일계 촉매의 반응을 통하여 액상 반응물로부터 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 단계; 및 ii) 일산화탄소(CO)와 물이 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;을 포함하며, 상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며, 상기 금속 촉매는 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 수소 생산 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 일 구현예는, i') 바이오 가스 내의 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 불균일계 촉매로 반응시켜 합성 가스를 형성하는 단계; 및 ii') 상기 합성 가스에 함유된 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;를 포함하며, 상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며, 상기 금속 촉매는 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 수소 생산 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 액상 반응물에 포함된 C-C 및 C-OH 결합을 선택적으로 분해하여 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 i) 단계 및 i') 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar 압력으로 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 액상 반응물은 자일리톨(xylitol), 자일로스(xylose), 글루코스(glucose) 또는 솔비톨(sorbitol) 중 하나 이상이 균일하게 용해된 액상 혼합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 ii) 단계 및 ii') 단계는 불균일계 촉매를 통하여 전환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 개발된 불균일계 촉매를 이용해 바이오매스의 액상개질 반응을 통해 보다 높은 수소 선택도를 가지는 반응을 구현할 수 있다. 이에 따라, 같은 양의 바이오매스로부터 보다 많은 양의 수소를 생산할 수 있으며 추후 반응 부산물로부터 수소를 선택적으로 정제하는 분리공정을 최소화 할 수 있어 경제적인 공정 개발이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 바이오매스의 액상개질 시스템을 통해 바이오매스의 전환율을 극대화 할 수 있으며 이를 통해 미활용 당류를 고부가가치 화합물로 전환시킬 수 있는 신 공정을 개발할 수 있다.
이에 따라, 개발된 불균일 촉매를 이용해 생산된 수소는 일산화탄소 피독에 민감한 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 등에 적용할 수 있으며 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)를 이용한 수소 생산용 액상개질 반응 장치의 모식도 이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 불균일계 촉매(Pt-Re) 합성 방법 순서도 이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)의 결정구조를 X선 회절분석장치를 이용해 분석한 결과이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)의 표면에 특성을 X선 광전자 분광장치를 이용해 분석한 결과이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)의 투과전자현미경 이미지와 원소 분석을 나타낸 결과이다. 도 5a: 300도 환원 조건 후(실시예 2), 도 5b: 500도 환원 조건 후(실시예 3)의 결과이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 균일계 촉매(실시예 1, Pt 3wt%, 도 6a)와 불균일계 촉매(Pt-Re, 도 6b)를 활용한 자일리톨(xylitol)의 시간에 따른 액상개질 변화 결과이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 균일계 촉매(실시예 1, Pt 3wt%, 도 7a)와 불균일계 촉매(Pt-Re, 도 7b)를 활용한 자일로스(xylose)의 시간에 따른 액상개질 변화 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)의 표면 특성을 변화시킨 후 자일로스(xylose) 액상개질에 적용해 나타난 실험 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 불균일계 촉매(Pt-Re) 합성 방법 순서도 이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)의 결정구조를 X선 회절분석장치를 이용해 분석한 결과이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)의 표면에 특성을 X선 광전자 분광장치를 이용해 분석한 결과이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)의 투과전자현미경 이미지와 원소 분석을 나타낸 결과이다. 도 5a: 300도 환원 조건 후(실시예 2), 도 5b: 500도 환원 조건 후(실시예 3)의 결과이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 균일계 촉매(실시예 1, Pt 3wt%, 도 6a)와 불균일계 촉매(Pt-Re, 도 6b)를 활용한 자일리톨(xylitol)의 시간에 따른 액상개질 변화 결과이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 균일계 촉매(실시예 1, Pt 3wt%, 도 7a)와 불균일계 촉매(Pt-Re, 도 7b)를 활용한 자일로스(xylose)의 시간에 따른 액상개질 변화 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 불균일계 촉매(Pt-Re)의 표면 특성을 변화시킨 후 자일로스(xylose) 액상개질에 적용해 나타난 실험 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "합성 가스"는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 및 이산화탄소(CO2)를 주성분으로 하는 혼합 가스를 의미한다.
바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매를 도입하여, 고순도의 수소 제조에 이를 적용시켰다.
본 발명에 따른 일 구현예는, 지지체; 및 지지체에 담지된 활성 성분;을 포함하며, 상기 활성 성분은 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 활성 성분은 백금(Pt); 또는 레늄(Re);을 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 금속 촉매는 백금(Pt) 또는 백금(Pt) 및 레늄(Re)을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 촉매는 활성 성분일 수 있으며, 예컨대 촉매 성분으로 Pt, Pt-Re 이 지지체 상에 담지될 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 레늄(Re)의 복합체를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성 성분은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
PtxRey
(여기서, 1<x<4이고, 1<y<4이다)
일 구현예에서, 백금(Pt)의 조성(at%)을 나타내는 x는 1<x<4의 범위를 가질 수 있으며, x가 1 이하인 경우 Re이 과량으로 담지 된 두 금속 촉매(바이메탈) 일 수 있고 x가 4 이상인 경우 Pt가 과량으로 담지 된 두 금속 촉매(바이메탈) 일 수 있다. 또한, 코발트(Co)의 조성(at%)을 나타내는 y는 1<y<4의 범위를 가질 수 있으며, y가 1 이하인 경우 Pt가 과량으로 담지 된 두 금속 촉매(바이메탈) 일 수 있고 y가 4 이상인 경우 Re이 과량으로 담지 된 두 금속 촉매(바이메탈) 일 수 있다.
일 구현예에서, 백금(Pt) : 레늄(Re)의 몰비율은 1:4 내지 4:1일 수 있고, 바람직하게 3:1 내지 3:5일 수 있다. 상기 조성은 EDS 원소분석기에 의하여 조성 분석될 수 있고, 예를 들어 상기 몰비율이 1:4 미만인 경우 백금(Pt)-레늄(Re) 합금을 형성할 수 있고, 4:1 초과인 경우 Pt가 과량으로 담지 된 두 금속 촉매 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성 성분은 불균일계 촉매 전체 질량에 대하여 1 내지 10 중량% 함량일 수 있다. 활성 성분이 1 내지 10 중량% 범위로 함유되는 경우 우수한 바이오매스 전환율을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 백금은 촉매 표면에 존재할 수 있으며, 이 때 Pt-Re은 물리적으로 혼합되어 있는 복합체(composite) 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체(composite) 구조는 Pt 활성 성분 주위에 Re 공존하고 있는 몰폴러지(morphology)를 가질 수 있다.일 구현예에서, 촉매 표면에서 백금(Pt)의 몰 함량(atomic ratio, %)이 레늄(Re)의 몰 함량보다 높을 수 있다. 촉매 표면에 백금(Pt)이 다수 분포함으로써 우수한 액상 개질 반응 성능을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역; 및 산화레늄(ReOx)이 존재하는 제2영역;을 포함할 수 있으며, 따라서 Pt와 ReOx가 공존하는 표면 구조를 가질 수 있다. 즉, Pt-Re 촉매 표면 구조 제어를 통하여 액상 개질 반응 성능 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 레늄을 포함하는 코어; 및 백금을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 코어는 산화레늄(ReOx)을 포함하는 것일 수 있으며, 산화레늄 코어 및 백금 쉘 구조를 가지게 됨으로써 불균일계 촉매의 표면은 Pt rich할 수 있다. 예를 들어, 불균일계 촉매는 표면 상에 산화레늄(ReOx)보다 백금(Pt)을 더 많이 포함할 수 있다. 상기 구조는 자일로스의 C-C 결합을 끊는데 뛰어나 수소 선택도를 높일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 불균일계 촉매의 표면 조성(at%)은 EDS 원소분석기에 의한 조성 분석시 70 내지 99%의 Pt를 포함할 수 있으며, 바람직하게 80 내지 95%의 Pt를 포함할 수 있다. 구체적으로 표면 상분리를 통하여 Pt 표면 조성이 증가할 수 있으며, 백금 조성이 70 내지 99%인 경우 Pt과량에 ReOx가 공존하는 두 금속 촉매 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 지지체는 Al2O3 또는 SiO2를 포함할 수 있다. 상기 지지체에 활성 성분이 담지될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 활성 성분 표면에 위치한 산화막;을 더 포함할 수 있다. 상기 산화막은 불균일계 합금 촉매의 표면을 부동태화(passivation)시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 산화막은 불균일계 합금 촉매의 표면의 오염을 방지할 수 있으며, 예컨대 환원 처리된 촉매의 표면에 오염을 방지하기 위하여 포함될 수 있다.
바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매 제조 방법
본 발명에 따른 일 구현예는, 지지체 상에 활성 성분 전구체를 담지하는 단계; 및 상기 활성 성분 전구체를 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며, 상기 활성 성분 전구체는 백금(Pt) 전구체 및 레늄(Re) 전구체 중 하나 이상을 포함하는, 불균일계 촉매 제조 방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예를 실현하기 위한 불균일계 촉매 합성 방법을 나타낸 모식도이며, 이를 참고하여 설명한다.
먼저, 지지체 상에 활성 성분 전구체를 담지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 성분 전구체는 백금(Pt) 전구체 또는 코발트(Co) 전구체일 수 있으며, 구체적으로 백금염 전구체 또는 코발트염 전구체일 수 있다.구체적으로, 지지체가 균일하게 분산되어 있는 수용액에 활성 금속이 포함된 전구체를 함께 혼합하여 교반시켜 담지할 수 있으며, 예를 들어 약 12시간 동안 교반시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 지지체는 산화물 지지체일 수 있다.
선택적으로, 습식 함침된 촉매를 건조시킬 수 있다.
일 구현예에서, 습식 함침된 후, 잔여 분산 용액은 60 내지 130 ℃ 온도에서 1 내지 24 시간 동안 증발 건조될 수 있으며, 예를 들어 상기 담지 과정 후 잔여 분산 용액은 약 105 ℃ 온도에서 약 12시간 동안 증발 건조될 수 있다(도 2 참고).
다음으로, 담지된 활성 성분 전구체를 환원시켜 활성화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계를 통하여 상기 활성 성분 전구체는 백금(Pt), 코발트(Co), 및 이들의 복합체 중 어느 하나로 활성화될 수 있으며, 바람직하게 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 복합체로 활성화될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계은 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시키는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계를 통하여 촉매 표면의 상분리가 일어나고, 촉매 표면에서 백금(Pt)의 몰 함량이 레늄(Re)의 몰 함량보다 높은 몰폴로지를 가질 수 있다. 촉매 표면에 백금(Pt)이 다수 분포함으로써 우수한 액상 개질 반응 성능을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 활성화 단계는 백금(Pt) 및 코발트(Co)의 복합체를 활성화시켜 불균일계 촉매 표면 상에 백금(Pt) 및 산화레늄(ReOx)를 형성할 수 있다. 상기 촉매의 표면 조성 특성은 활성화 단계의 환원 조건에 따라 변화할 수 있으며, 이에 Pt-Re 촉매 표면 구조를 제어할 수 있다. 예를 들어 환원 단계의 환원 온도를 변화시킴에 따라서 Pt-Re 촉매 표면에서 백금(Pt)의 조성 비율이 상승할 수 있고, 산화레늄(ReOx)의 산화 가수가 낮아질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계는 300 내지 500 ℃ 온도에서 2 내지 5시간 동안 환원시키는 것일 수 있다. 상기 활성화 단계의 온도가 300 ℃ 미만인 경우 백금에 비하여 레늄의 표면 조성이 높아 촉매의 액상 개질 반응 효율이 낮을 수 있고, 500 ℃ 초과인 경우 산화레늄이 환원되어 표면에 Pt와 Re이 공존할 수 있다. 또한 상기 활성화 단계의 시간이 2 시간 미만인 경우 산화물 촉매일 수 있고, 5시간 초과인 경우 두 금속 촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계에서 300 내지 500 ℃ 온도로 환원시키는 경우 상기 불균일계 촉매는 레늄을 포함하는 코어; 및 백금을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 구조는 자일로스의 C-C 결합을 끊는데 뛰어나 수소 선택도를 높일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계에서 담지된 활성 성분 전구체는 활성 성분으로 전환될 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화 단계는 불균일계 합금 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시켜 백금(Pt)을 촉매 최외곽 표면에 형성시킬 수 있다. 이에, 상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역 및 산화레늄(ReOx)이 존재하는 제2영역을 포함할 수 있다.
따라서, 활성화 단계를 통한 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 화학적 변화시켜 고순도의 수소 제조하는 액상 개질 반응에 효율적으로 적용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 분위기 가스는 H2가스를 포함할 수 있으며 상기 H2 분위기 가스로 환원될 수 있다. 또한 상기 분위기 가스는 Air 및 N2 가스를 포함할 수 있으며 상기 Air 및 N2 분위기 가스로 하소될 수 있다.
다음으로, 불균일계 촉매를 부동태화(passivation)시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 부동태화 단계는 상온에서 대기 중에 노출시켜 금속 활성 성분 표면에 산화막을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부동태화 단계는 산소 및 아르곤을 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로 부동태화는 불균일계 합금 촉매의 표면의 오염을 방지하기 위하여 수행될 수 있으며, 합금 촉매는 대기 중에서 오염이 발생할 수 있기 때문에 산소 및 아르곤을 포함하는 기체 분위기, 예컨대 산소 10%, 아르곤 또는 비활성 캐리어 기체 90%로 하는 기체 분위기를 흘려줌으로써 촉매 표면의 오염을 방지할 수 있다.
수소 생산 방법
본 발명에 따른 일 구현예는, i) 불균일계 촉매의 반응을 통하여 액상 반응물로부터 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 단계; 및 ii) 일산화탄소(CO)와 물이 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;을 포함하며, 상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며, 상기 금속 촉매는 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 수소 생산 방법을 제공한다.
먼저, 불균일계 촉매의 반응을 통하여 액상 반응물로부터 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 i)단계는 2종 이상의 불균일계 촉매를 포함할 수 있으며, 두 종류 이상의 불균일계 촉매를 적절히 충전함에 따라 우수한 액상개질 반응 효과를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 액상 반응물은 당류 또는 당류 유래 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 액상 반응물은 오탄당, 육탄당, 또는 이들로부터 유래한 화합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 자일리톨(xylitol), 자일로스(xylose), 글루코스(glucose) 또는 솔비톨(sorbitol) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액상 반응물은 자일리톨 또는 자일로스가 균일하게 용해된 액상 혼합물일 수 있다. 여기서, 자일로스(xylose; C5H10O5)는 대표적인 오탄당이고, 자일리톨(xylitol; C5H12O5)은 그 유래 화합물일 수 있으나 여기에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 액상 반응물에 포함된 C-C 및 C-OH 결합을 선택적으로 분해하여 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 액상 반응물이 자일로스인 경우, 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 반응은 다음과 같을 수 있다.
[화학식 2]
C5H10O5 + 5H2O ↔ 5CO2 + 10H2
또한, 상기 액상 반응물이 자일리톨인 경우, 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 반응은 다음과 같을 수 있다.
[화학식 3]
C5H12O5 + 5H2O ↔ 5CO2 + 11H2
일 구현예에서, 상기 i) 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar 압력으로 수행될 수 있다.
다음으로, 일산화탄소(CO)와 물이 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환될 수 있다(ii) 단계).
일 구현예에서, 생성된 일산화탄소가 액상의 물과 추가적으로 반응해 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소와 이산화탄소로 전환될 수 있으며, 구체적으로 상기 수성가스전환반응은 다음과 같을 수 있다.
[화학식 4]
CO + H2O ↔ CO2 + H2
일 구현예에서, 상기 ii) 단계는 불균일계 촉매를 통하여 전환될 수 있다. 구체적으로, 수성가스전환반응은 i) 단계의 불균일계 촉매를 동일하게 사용할 수 있으며, 반응 속도를 보다 향상시키기 위해 다른 촉매 성분을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 구현예는, i') 바이오 가스 내의 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 불균일계 촉매로 반응시켜 합성 가스를 형성하는 단계; 및 ii') 상기 합성 가스에 함유된 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;를 포함하며, 상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며, 상기 금속 촉매는 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 수소 생산 방법을 제공한다.
먼저, 바이오 가스 내의 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 불균일계 촉매로 반응시켜 합성 가스를 형성할 수 있다(i') 단계). 구체적으로, 바이오 가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 합성가스를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 불균일계 촉매는 전술한 촉매와 동일할 수 있으며, 이에 중복되는 구체적인 구성은 기재하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 i')단계는 2종 이상의 불균일계 촉매를 포함할 수 있으며, 두 종류 이상의 불균일계 촉매를 적절히 충전함에 따라 우수한 액상개질 반응 효과를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 i') 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar 압력으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 합성 가스에 함유된 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 ii') 단계는 불균일계 촉매를 통하여 전환될 수 있다.
일 구현예에서, 전환된 이산화탄소(CO2)는 포집하여 제거될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예1: 균일계 촉매 1 제조(Pt/SiO
2
)
백금(Pt) 담지는 습식 함침법으로 진행하였으며, 활성 성분이 전체 촉매 질량 대비 약 5% 정도가 되도록 그 양을 조절하였다. 이를 위해, 물 200 mL에 백금염 전구체 (Chloroplatinic acid hydrate, H2PtCl6) 1.515 g(3wt%), 2.564 g(10wt%)과 실리카 담체 10 g을 투입한 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
그 후, 회전 진공 농축기에서 천천히 물을 제거시킨 후, 오븐에서 105℃, 12 시간 동안 건조하여 촉매 파우더를 수득하였다. 최종적으로 공기 분위기에서 400℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 다시 수소 흐름 분위기에서 300℃에서 3 시간 동안 환원시켜 Pt/SiO2 촉매를 활성화시켰다. 환원 후에는 상온에서 산소가 0.5% 농도로 미량 포함된 아르곤(Ar) 가스를 흘리면서 2시간 동안 Passivation 처리하였다.
실시예2: 불균일계 촉매 2 제조(Pt-Re/SiO
2
)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 활성 성분으로 Pt와 Re을 함께 담지하였다. 이 때 Pt와 Re의 몰 비율은 3:2가 되도록 하였다. 합성을 위해 물 200 mL에 H2PtCl6 전구체 0.857 g, 레늄 전구체(ammonium perrhenate, NH4ReO4) 0.297 g, 실리카 담체 (SiO2) 10g의 비율로 혼합한 용액을 사용하여 습식 함침을 진행하였다.
실시예3: 불균일계 촉매 3 제조(Pt-Re/SiO
2
)
환원온도를 300℃ 대신 500℃에서 3 시간 동안 진행하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 표면 특성 확인
XRD분석
상기 촉매 1 내지 2의 조성을 평가하기 위하여, 상기 촉매에 대한 X 선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD)을 수행하였다. 그 결과는 도 3,4에 도시된 바와 같다. 도 3에서 확인할 수 있듯이, Pt/SiO2 제작 촉매는 SiO2와 Pt의 특성 peak가 검출되는 것으로 확인되었으며 Pt-Re/SiO2 제작 촉매는 Pt/SiO2와 유사한 결과를 보였지만 Re의 특성 peak가 함께 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 Re이 비교적 미량 포함되어 있는 만큼 그 특성이 명확이 파악되지는 않아 추가적인 분석을 통해 표면 특성을 파악하였다.
XPS분석
제작된 Pt-Re/SiO2, 촉매의 환원 온도에 따른 표면의 특성을 파악하기 위해 X선 광전자 분광장치(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 이용하였고 결과는 도 4에 도시된 바와 같다. 앞선 실시예 방법을 통해 합성된 Pt-Re 촉매는 as prepared 및 300 ℃에서 환원된 이후 표면에 ReOx 성분이 주로 검출되었지만(실시예 2), 500 ℃에서 환원하였을 경우 표면에 Pt metal peak이 표면에 주요하게 존재하고 ReOx의 산화가수가 낮은 쪽으로 변화함을 확인할 수 있었다(실시예 3). 이는 특정 조건에서 실시예를 통해 제작된 촉매의 표면 특성을 변화시킬 수 있음을 보여준다.
TEM분석
앞선 실시예에서 제시한 표면 특성의 영향을 보다 명확히 파악하기 위해 투과전자현미경(Transmission electron microscopy; TEM)을 이용하였고 그 결과를 도 7에 도시하였다. Pt/SiO2와 Pt-Re/SiO2 촉매 모두 SiO2 지지체 위에 비교적 균일하게 촉매 성분이 담지되어 있는 것을 확인할 수 있었고, Pt 활성 성분 주위에 Re 공존하고 있는 형태의 morphology를 가지고 있음을 추가로 확인할 수 있었다. 특히, 도 5에서 확인할 수 있듯이 서로 다른 환원 조건에서 촉매를 처리하였을 경우 표면의 화학적 특성이 변화되는 것을 파악할 수 있었다. 300℃에서 환원된 Pt-Re 촉매는 Pt와 Re 성분이 함께 표면 위에 분산되어 있는데 주로 Re이 표면에서 많이 측정되는 결과를 보이는 반면, 500℃에서 환원된 Pt-Re 촉매는 최외각 표면에 Pt가 보다 많이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 이는 환원 조건에 따른 표면 특성 변화를 확인할 수 있는 결과로 실시예를 통해 제작된 촉매는 특정 조건에서 촉매의 표면 화학 특성을 변화시킬 수 있음을 의미한다.
실험예 2: 자일리톨의 액상개질 반응
실시예1(균일계 촉매 1)의 반응 평가
앞선 실험예를 통해 제조된 촉매 1을 이용해 자일리톨의 액상개질 반응을 실험을 통해 모사하였다. 실험 진행을 위해 0.3 g의 촉매를 반응부에 충전한 후 먼저 N2 분위기에서 온도를 300 도까지 올린 이후 10 vol% 수소가 혼합되어 있는 Ar 혼합가스를 흘려주며 약 2-3시간 가량 환원 처리를 해주었다. 이후 반응기 내부의 온도를 반응 온도인 225 도로 낮춰주었다. 반응기 내부의 온도가 안정화된 이후 10 wt%가 균일하게 녹아있는 액상 반응물을 0.25 min-1의 공간속도로 주입시켜주었다. 이 때 반응을 통해 생성되는 반응물을 원활히 기액분리기까지 이동시키고 생성된 가스의 유량을 파악하기 위해 30 ml/min 유량으로 N2를 일정하게 같이 주입시켜주었다. 이 때, 생성된 가스 생성물은 기액 분리기와 응축기를 거친 이후 가스분석기(gas chromatograph; GC)를 이용해 그 조성을 파악하였다. 도 6a에 도시되어 있는 그림은 시간에 따라 자일리톨의 액상개질 반응 결과 생성된 가스의 조성 변화와 이 때 계산된 수소 선택도를 나타낸다. 액상개질 반응에서 수소 선택도는 아래 수식을 이용해 계산 될 수 있다.
수소선택도(H2 selectivity; %)= (기상에 포함된 수소 몰수 총량) / 기상에 포함된 탄소 화합물 (이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등) 몰수 총량) / 개질비 ⅹ 100%
이때 개질비(reforming ratio)는 주입되는 바이오매스에 따라 생성되는 수소의 양이 상이함에 따라 보정해주는 변수로 자일리톨의 개질비는 11/5, 자일로스의 개질비는 10/5으로 정의된다.
시간에 따른 자일리톨의 액상개질 결과를 살펴보면 촉매 1을 이용해 반응이 진행됨에 따라 기상에 수소와 이산화탄소만 존재하는 것을 파악할 수 있었으며 이는 액상 개질을 통해 생성된 일산화탄소 화합물이 수성가스전환반응에 의해 완전히 수소 및 이산화탄소로 전환되었다고 파악할 수 있다. 또한 시간에 따른 수소 선택도는 약 45-55%(3wt%), 40%(10wt%)로 계산되었다.
실시예2(불균일계 촉매 2)의 반응 평가
앞선 실험예를 통해 제작된 촉매 2를 이용해 자일리톨을 반응물로 하는 액상개질 실험을 동일하게 진행하여 그 결과를 살펴보았다. 결과는 도 6b에 도시되어 있다. 실험 결과 촉매 1과 유사하게 반응 생성물로 이산화탄소와 수소가 생성됨을 확인할 수 있었고, 이 때 수소 선택도는 약 68-72%으로 계산되었다. 이를 통해 촉매 2는 1에 비해 보다 월등한 수소 선택도를 가짐을 확인할 수 있었고, 장시간 반응을 진행시켰을 때 안정적인 수소 생산이 가능하였다.
실험예 3: 자일로스의 액상개질 반응
실시예1(균일계 촉매 1)의 반응 평가
앞선 실험예를 통해 제조된 촉매 1을 이용해 자일로스 액상개질 반응을 실험을 통해 모사하였다. 실험방법은 3 wt%의 자일로스 수용액을 반응물로 이용한 것을 제외하고 앞선 자일리톨의 액상개질 반응과 동일하므로 이하 자세한 방법은 생략한다. 도 7a에 도시된 것과 같이 촉매 1을 이용해 자일로스 액상개질 반응을 진행하였을 경우, 가스 생성물로 수소와 이산화탄소가 형성됨을 파악할 수 있었으며 이 때 수소 선택도는 약 50%로 계산되었다.
실시예2(불균일계 촉매 2)의 반응 평가
앞선 실험예를 통해 제작된 촉매 2를 이용해 자일로스를 반응물로 하는 액상개질 실험을 동일하게 진행하여 그 결과를 살펴보았다. 결과는 도 7b에 도시되어 있다. 실험 결과 촉매 1과 유사하게 반응 생성물로 이산화탄소와 수소가 생성됨을 확인할 수 있었고, 이 때 수소 선택도는 약 48%으로 계산되었다. 자일리톨의 반응과는 달리 촉매 2는 촉매 1과 유사한 반응성을 보임을 확인하였다.
실시예3(불균일계 촉매 3)의 반응 평가
보다 높은 수소 선택도를 가지는 자일로스 액상개질반응을 위해 500 도에서 환원하여 제작한 촉매 3을 이용해 동일 반응 조건에서 개질반응을 모사하였다. 도 8에 도시된 바와 같이 다른 환원조건을 거친 촉매 3은 동일 조성인 촉매 2에 비해 자일로스의 액상개질 반응에 적용 시 월등한 수소 선택도를 보임을 파악할 수 있었다. 반응 초기 수소 선택도는 100%에 가까운 값을 보였지만 장시간 운전함에 따라 그 값이 약 50%로 감소됨을 파악하였다. 이는 고온에서 환원 시 변경되었던 Pt rich 한 표면 특성이 자일로스 액상 개질 반응이 진행되면서 점차 변화되면서 나타나는 변화로 보여진다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (24)
- 지지체; 및 지지체에 담지된 활성 성분;을 포함하며,
상기 활성 성분은 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역; 및 산화레늄(ReOx)이 존재하는 제2영역;을 포함하고, 상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치하는, 바이오매스 액상 개질용 불균일계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 활성 성분은 백금(Pt) 및 레늄(Re)의 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 활성 성분은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매.
[화학식 1]
PtxRey
(여기서, 1<x<4이고, 1<y<4이다) - 제3항에 있어서,
상기 백금(Pt) : 레늄(Re)의 몰비율은 1:4 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 활성 성분은 불균일계 촉매 전체 질량에 대하여 1 내지 10 중량% 함량인 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 불균일계 촉매는 레늄을 포함하는 코어; 및 백금을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 불균일계 촉매의 표면 조성(at%)은 EDS 원소분석기에 의한 조성 분석시 70 내지 99%의 Pt를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 지지체는 Al2O3 또는 SiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 불균일계 촉매는 활성 성분 표면에 위치한 산화막;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매. - 지지체 상에 활성 성분을 담지하는 단계; 및
상기 활성 성분을 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며,
상기 활성화 단계는 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시키고,
상기 활성 성분은 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역; 및 산화레늄(ReOx)이 존재하는 제2영역;을 포함하고, 상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치하는, 불균일계 촉매 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시키는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 지지체는 산화물 지지체인 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법. - 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 활성화 단계는 300 내지 500 ℃ 온도에서 2 내지 5 시간 동안 환원시키는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 불균일계 촉매 제조 방법은 불균일계 촉매를 부동태화(passivation) 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 부동태화 단계는 산소 및 아르곤을 포함하는 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 불균일계 촉매 제조 방법. - i) 불균일계 촉매의 반응을 통하여 액상 반응물로부터 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 단계; 및
ii) 일산화탄소(CO)와 물이 반응하여 수성가스전환반응(Water gas shift)에 의해 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;을 포함하며,
상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며,
상기 금속 촉매는 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역; 및 산화레늄(ReOx)이 존재하는 제2영역;을 포함하고, 상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치하는, 수소 생산 방법. - i') 바이오 가스 내의 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 불균일계 촉매로 반응시켜 합성 가스를 형성하는 단계; 및
ii') 상기 합성 가스에 함유된 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시켜 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환되는 단계;를 포함하며,
상기 불균일계 촉매는 지지체, 및 지지체에 담지된 금속 촉매를 포함하며,
상기 금속 촉매는 백금(Pt), 레늄(Re), 및 이들의 복합체(composite)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 불균일계 촉매는 표면 상에 백금(Pt)이 존재하는 제1영역; 및 산화레늄(ReOx)이 존재하는 제2영역;을 포함하고, 상기 백금(Pt)이 촉매 최외곽 표면에 위치하는, 수소 생산 방법. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 불균일계 촉매는 액상 반응물 또는 바이오 가스에 포함된 C-C 및 C-OH 결합을 선택적으로 분해하여 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 수소 생산 방법. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 i) 단계 또는 i') 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 20 내지 50 bar 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 생산 방법. - 제19항에 있어서,
상기 액상 반응물은 자일리톨(xylitol), 자일로스(xylose), 글루코스(glucose) 또는 솔비톨(sorbitol) 중 하나 이상이 균일하게 용해된 액상 혼합물인 것을 특징으로 하는, 수소 생산 방법. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 ii) 단계 또는 ii') 단계는 불균일계 촉매를 통하여 전환되는 것을 특징으로 하는, 수소 생산 방법.
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