KR102599091B1 - 바이오매스의 액상 개질용 페로브스카이트 기반 촉매 및 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는, 바이오매스 액상 개질용 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되고, Pt가 페로브스카이트 물질 상에 용출(exsolution)된 것이고, 하기 화학식 1에서 A는 La, Sr, La, 및 Ca 중 선택되는 원소 또는 하나 이상의 원소의 합금이고, 상기 합금의 원소의 몰 분율 합은 1 이하이고, B는 Fe 또는 Ti인, 바이오매스 액상 개질용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
AxB1-yPtyO3-z
여기서, 0<x≤1, 0<y<1, 및 0≤z<1 이다
[화학식 1]
AxB1-yPtyO3-z
여기서, 0<x≤1, 0<y<1, 및 0≤z<1 이다
Description
본 명세서에는 페로브스카이트 기반 바이오매스 액상 개질용 촉매 및 제조방법이 개시된다.
세계 10위 이내로 에너지 소비량이 많은 한국은 에너지 자원 빈국으로 대부분의 주요 에너지원은 수입에 의존하고 있다. 또한 막대한 에너지원 사용으로 온실효과를 야기하는 이산화탄소와 환경오염 물질들이 대기 중으로 대량 방출됨에 따라 차세대 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 이러한 지구 온난화와 같은 환경 문제를 해결하고 화석연료 기반의 에너지원 의존성을 낮추기 위해 차세대 에너지 전달체로 수소가 크게 각광받고 있다. 대량의 수소를 생산하기 위해 현재는 천연가스 또는 석탄 가스화를 통해 생성된 합성가스의 개질 반응 등이 많이 사용되고 있다. 이때, 기존의 수소 생산 반응을 대체하여 하수 슬러지 또는 음식 폐기물 등에서 얻어지는 바이오매스(biomass)로부터 수소를 생산할 경우 upcycle 공정이 가능하며 미활용 물질로부터 고부가가치 생성물(product)를 생산할 수 있어 매우 경제적이라 할 수 있다.
바이오매스로부터 바이오가스(H2, CH4 등)를 생산하기 위해서는 다양한 공정이 사용될 수 있으나, 고온의 스팀을 이용한 촉매반응인 스팀개질 반응이 가장 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 스팀개질 공정은 일련의 스팀 개질 반응을 통해 바이오매스로부터 바이오가스를 생산할 경우 수소와 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 다양한 반응 부산물들이 함께 생산되며, 생산된 수소를 에너지 전달체로 이용하기 위해서는 추가적인 분리공정이 필수적이다. 또한 스팀개질 반응은 고온에서 진행되므로 열효율이 비교적 낮다는 단점이 있다. 이에 따라, 최근에는 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 액상 개질에 대한 관심이 높아지고 있다. 액상 개질은 300도 이하의 저온에서 진행되는 촉매 반응으로 고압에서 액체상의 반응물로부터 바이오매스를 전환시킬 수 있다. 특히 수용액에 분산되어 있는 바이오매스를 액상 개질을 통해 수소 생산에 적용할 경우, 반응 부산물로 발생할 수 있는 일산화탄소는 수상 전환 반응(Water Gas Shift; WGS)을 통해 이산화탄소와 수소로 전환이 가능하므로 연료전지의 희귀금속 기반의 전극 피독을 야기할 수 있는 일산화탄소가 포함되지 않는 수소 생산이 가능하다.
바이오매스의 액상 개질 메커니즘은 탄화수소 내 C-C, C-H, C-O결합 등이 촉매 반응에 의해 선택적으로 절단되는 현상을 포함하고 있는데, 에너지 전달체인 수소의 선택도를 보다 향상시키기 위해서는 수소화 반응 대신 탈수소화 반응을 선택적으로 촉진시켜야 한다.
본 발명의 일 측면은, 페로브스카이트 구조를 갖는 바이오매스 액상 개질용 촉매에서 귀금속인 백금(Pt)이 페로브스카이트 물질에서 표면 상에 존재하지 못하거나, 액상 개질 반응 후 표면의 백금 성분이 탄소 코킹 등으로 없어지는 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 바이오매스 액상 개질용 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되고, Pt가 페로브스카이트 물질 상에 용출(exsolution)된 것이고, 하기 화학식 1에서 A는 La, Sr, 및 Ca 중 선택되는 원소 또는 하나 이상의 원소의 합금이고, 상기 합금의 원소들의 몰 분율 합은 1 이하이고, B는 Fe 또는 Ti인, 바이오매스의 액상 개질용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
AxB1-yPtyO3-z
여기서, 0<x≤1, 0<y<1, 및 0≤z<1 이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1은 LaxSr1-xFe1-yPtyO3-z, LaFe1-yPtyO3-z, 또는 CaTi1-yPtyO3-z일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 페로브스카이트 물질의 B 위치에 존재하는 Pt가 페로브스카이트 물질 상에 용출된 것일 수 있다.
일 구현예에서, 용출된 Pt는 3 내지 10 nm의 직경을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Pt는 바이오매스의 액상 개질용 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 바이오매스 액상 개질용 촉매는 자일로스 액상 개질용 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법으로서, 페로브스카이트 전구체 물질을 혼합하는 단계; 소정의 온도 및 시간 조건으로 하소시켜 페로브스카이트 물질을 형성하는 단계; 및 소정의 온도 및 시간 조건으로 환원시키는 단계;를 포함하는, 바이오매스의 액상 개질용 촉매의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 페로브스카이트 전구체 물질은 A(NO3)3·H2O, B(NO3)3·H2O, 및 B[OCH(CH3)2]4 중 하나 이상을 포함하며, 상기 A는 La, Sr, 및 Ca 중 선택되는 원소 또는 하나 이상의 원소의 합금이고, 상기 B는 Fe 또는 Ti일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 환원 단계에서 페로브스카이트 물질의B 위치에 존재하는 Pt를 페로브스카이트 물질 상에 용출시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 하소 단계는 300 내지 900℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 환원 단계 전후로 바이오매스의 액상 개질용 촉매의 페로브스카이트 구조가 유지될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 환원 단계는 800 내지 1000℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 개발된 바이오매스 액상 개질용 촉매를 이용해 바이오매스의 액상 개질 반응을 통해 보다 높은 수소 선택도를 가지는 반응을 구현할 수 있다. 이에 따라, 같은 양의 바이오매스로부터 보다 많은 양의 수소를 생산할 수 있으며 추후 반응 부산물로부터 수소를 선택적으로 정제하는 분리공정을 최소화 할 수 있어 경제적인 공정 개발이 가능하다.
또한, 제조 공정에서의 소성 및 환원 조건을 조절하여, 촉매의 환원 및 액상 개질 전후로 표면에 Pt 성분이 유지될 수 있으며, 제조된 바이오매스 액상 개질용 촉매를 적용하는 경우 수소 수율 및 선택도가 우수할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 샘플의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2a 및 2b는 실시예 2의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 샘플의 TEM 이미지를 도시한다.
도 3a 및 3b는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플의 TEM 이미지를 도시한다.
도 4a 내지 4c는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 제조 공정 중 하소와 환원 시간 및 온도에 따른 Pt 입자의 사이즈 변화를 TEM 이미지로 도시한다.
도 5a 및 5b는 실시예 1의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 샘플의 XPS 스펙트럼 결과를 도시한다.
도 6a 및 6b는 실시예 2의 LaFe0.9Pt0.1O3 샘플과 실시예 3의 LaFe0.97Pt0.03O3 샘플의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다.
도 7a 및 7b는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플과 실시예 5의 CaTi0.97Pt0.03O3 샘플의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다.
도 8은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 하소 및 환원 온도를 달리한 샘플들의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다.
도 9a 내지 9c는 하소 및 환원 온도에 따른 자일로스 개질 반응의 정도를 비교한 결과를 도시한다.
도 10은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 공기 조건에서 800℃로 1시간 하소시키고 800℃에서 1시간 동안 환원(7 ℃/min H210%/Ar)시킨 샘플의 자일로스 개질 반응 결과를 도시한다.
도 11은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플의 질소 흡탈착 곡선을 도시한다.
도 2a 및 2b는 실시예 2의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 샘플의 TEM 이미지를 도시한다.
도 3a 및 3b는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플의 TEM 이미지를 도시한다.
도 4a 내지 4c는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 제조 공정 중 하소와 환원 시간 및 온도에 따른 Pt 입자의 사이즈 변화를 TEM 이미지로 도시한다.
도 5a 및 5b는 실시예 1의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 샘플의 XPS 스펙트럼 결과를 도시한다.
도 6a 및 6b는 실시예 2의 LaFe0.9Pt0.1O3 샘플과 실시예 3의 LaFe0.97Pt0.03O3 샘플의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다.
도 7a 및 7b는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플과 실시예 5의 CaTi0.97Pt0.03O3 샘플의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다.
도 8은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 하소 및 환원 온도를 달리한 샘플들의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다.
도 9a 내지 9c는 하소 및 환원 온도에 따른 자일로스 개질 반응의 정도를 비교한 결과를 도시한다.
도 10은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 공기 조건에서 800℃로 1시간 하소시키고 800℃에서 1시간 동안 환원(7 ℃/min H210%/Ar)시킨 샘플의 자일로스 개질 반응 결과를 도시한다.
도 11은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플의 질소 흡탈착 곡선을 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
바이오매스 액상 개질용 촉매
본 발명에 따른 예시적인 구현예에서, 바이오매스 액상 개질용 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되고, Pt가 페로브스카이트 물질 상에 용출(exsolution)된 것이고, 하기 화학식 1에서 A는 La, Sr, 및 Ca 중 선택되는 원소 또는 하나 이상의 원소의 합금이고, 상기 합금의 원소들의 몰 분율 합은 1 이하이고, B는 Fe 또는 Ti인, 바이오매스 액상 개질용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
AxB1-yPtyO3-z
여기서, 0<x≤1, 0<y<1, 및 0≤z<1 이다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 B(예컨대 Fe 또는 Ti)의 일부가 귀금속 또는 전이금속(예컨대 Pt)으로 도핑 치환된 것일 수 있다. 즉, ABO3의 구조를 갖는 페로브스카이트 물질에서 B 자리의 일부가 다른 물질로 도핑 치환됨으로써, 기본 구조로서 페로브스카이트 구조를 유지할 수 있다.
따라서, 종래의 촉매들이 일반적으로 지지체에 활성 물질을 열처리함으로써 제조되어 2개 이상의 상(phase)으로 구성되는 이른바 불균일 촉매인 것과 달리, 상기 촉매는 단일 상(single phase)의 균일 촉매(homogeneous catalyst)일 수 있다. 그러므로 상기 촉매는 최소화된 합성 공정을 통해 제조될 수 있어 종래 촉매들보다 공정 효율 및 경제적 측면에서 보다 유용할 수 있다.
한편, 더욱이 ABO3의 구조를 갖는 페로브스카이트 촉매는 고유적으로 황(S) 및 탄소(C)에 대하여 저항성이 우수하므로, 상기 촉매는 바이오매스 액상 개질 반응에 대한 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1은 LaxSr1-xFe1-yPtyO3-z, LaFe1-yPtyO3-z, 또는 CaTi1-yPtyO3-z일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 페로브스카이트 물질의 B 위치에 존재하는 Pt가 페로브스카이트 물질 상에 용출된 것일 수 있다. 구체적으로, 촉매의 단일 상 유지, 탄소 침적 및/또는 촉매 피독 방지, 촉매의 활성 유지와 향상된 전기전도도를 모두 고려할 때, 페로브스카이트 구조의 B 자리에 치환되는 귀금속 또는 전이금속은, 상대적으로 적은 양을 넣어 표면에 많이 노출시키는 것이 비용이나 활성면에서 유리할 수 있으며, 본 발명에서는 페로브스카이트 물질의 B 위치에 존재하는 Pt를 페로브스카이트 물질 표면 상에 용출시켜서 이를 달성할 수 있다.
예를 들어, Pt와 같은 귀금속 또는 전이금속을 단순히 담지하는 경우에는 표면에 무작위로 분산되어 존재하게 되는데, 이 경우에도 촉매의 활성은 존재하지만 액상 개질 반응 중에 금속이 열로 인해 뭉쳐 표면적이 감소하고 생성되는 탄소가 금속 표면에 흡착(코킹)해 반응을 진행할수록 촉매의 활성이 감소하게 된다. 반면, 페로브스카이트 물질 상에 금속을 용출할 경우에는 위와 같은 문제가 감소해 장기적으로 촉매를 사용하는데 도움이 될 수 있다. 또한, 용출된 Pt는 아주 작은 사이즈의 입자 크기를 가지므로 초기 활성을 높이는 면에서도 유리할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Pt는 바이오매스 액상 개질용 촉매 전체 중량에 대하여 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 백금의 함량이 2 중량% 미만인 경우 액상 개질의 효율이 매우 낮을 수 있고, 15 중량% 초과인 경우 첨가한 Pt가 페로브스카이트 구조를 이루지 못 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용출된 백금(Pt)은 열화된(thermal sintering) 입자의 형태로 촉매 상에 존재할 수 있으며, 용출된 Pt는 1 내지 40 nm의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 용출된 백금 입자는 10nm 이하, 9nm 이하, 8nm, 7nm, 6nm 또는 5nm 이하일 수 있다. 입자 크기가 작아지면 같은 양일지라도 비표면적(specific surface area)이 늘어나 표면에 노출된 촉매 활성점(catalytic activity sites)이 많아져 활성 증진이 도움이 될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 바이오매스의 액상 개질용 촉매는 자일로스 액상 개질용 촉매일 수 있다.
액상 개질용 수소 생산 촉매 제조방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법으로서, 페로브스카이트 전구체 물질을 혼합하는 단계; 소정의 온도 및 시간 조건으로 하소시켜 페로브스카이트 물질을 형성하는 단계; 및 소정의 온도 및 시간 조건으로 환원시키는 단계;를 포함하는, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법이 제공된다.
이는 기존의 함침법에 의하여 제조된 활성물질인 금속(전이 혹은 귀금속)이 지지체인 페로브스카이트 구조 위에 담지된 것과 달리, ABO3 형태의 페로브스카이트의 B자리를 백금으로 치환하여 페로브스카이트 구조 내부 격자(lattice)에 도핑(doping) 되도록 하는 점에서 구별될 수 있다.
먼저, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법으로서, 페로브스카이트 전구체 물질을 혼합할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 전구체 물질을 혼합하여 상기 페로브스카이트(perovskite) 물질에서 B 자리의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환할 수 있다. 예를 들어, 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용할 수 있으며, 알려진 건식 촉매 제조법 중 페치니 법(Pechini method)을 통해 수행될 수 있다. 이와 같이 용매로 증류수 또는 탈이온수를 사용함으로써 제조되는 촉매 내에 불순물 함량을 최소화시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 페로브스카이트 전구체 물질은 A(NO3)3·H2O, 및 B(NO3)3·H2O, 및 B[OCH(CH3)2]4 중 하나 이상을 포함하며, 상기 A는 La, Sr, 및 Ca 중 선택되는 원소 또는 하나 이상의 원소의 합금이고, 상기 B는 Fe 또는 Ti일 수 있다.
다음으로 소정의 온도 및 시간 조건으로 하소시켜 페로브스카이트 물질을 형성할 수 있다. 예를 들어, 앞서 제조한 페로브스카이트 전구체 물질의 혼합물을 약 80℃에서 겔을 형성할 때까지 충분히 교반하고, 약 100℃에서 건조시킨 뒤, 다양한 온도에서 하소(calcination)시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 하소 공정은 1회 이상 수행될 수 있으며, 예를 들어 약 300℃에서 1차 하소 공정을 수행하고, 약 650℃에서 2차 하소 공정을 수행함으로써 수행될 수 있다. 이에 따라, 촉매 제조 중 발생될 수 있는 유기물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 하소된 화합물들은 분쇄(grinding)될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 하소 단계는 300 내지 900℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 이상의 조건에서 하소 단계가 수행되는 경우, 표면에서 용출된 금속이 뭉쳐 입자의 크기가 커지는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 페로브스카이트 물질을 소정의 온도 및 시간 조건으로 환원시킬 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 상기 귀금속 또는 전이금속을 상기 페로브스카이트 물질 상에서 용출(exsolution)시키기 위한 것일 수 있다. 즉, 상기 환원 단계에서 페로브스카이트 물질의 B 위치에 존재하는 Pt를 페로브스카이트 물질 상에 용출시킬 수 있다. 상기 환원시키는 단계를 통하여 귀금속 또는 전이금속을 용출시킴으로써, 상기 귀금속 또는 전이금속은 기존의 페로브스카이트 물질을 대신하여 수소의 전기 화학적 산화에 도움을 주는 변환 촉매 기능을 수행할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 환원제인 수소를 이용하여 수행될 수 있다. 예시적인 구현예들에 있어서, 수소의 농도를 조절하는 용매로서 사용되는 비활성 기체는 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 촉매는 질소(N2), 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체와 함께 수소 분위기 하에서 환원됨으로써, 상기 도핑 치환된 귀금속 또는 전이금속을 페로브스카이트 물질 표면에 용출(exsolution)시켜 보다 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 환원 단계 전후로 액상 개질용 수소 생산 촉매의 페로브스카이트 구조가 유지될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 환원 단계는 400 내지 1000℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 이상의 조건에서 환원 단계가 수행되는 경우, 표면에서 용출된 금속이 뭉쳐 입자의 크기가 커지는 문제가 발생할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
촉매 제조
시트레이트 졸-겔 법으로 촉매를 제조하였다. 먼저 A(NO3)3·H2O, B(NO3)3·H2O 또는 B[OCH(CH3)2]4, 및 H2PtCl66H2O를 탈이온수(DI water)에 동시에 용해하였으며, 시트르산 (citric acid)을 첨가하고 80℃에서 겔이 형성될때까지 스터링 하였으며 그 후 100℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후 다양한 온도와 시간에서 하소하고 그런 뒤 다양한 온도와 시간에서 환원시켜 촉매를 제조하였다.
실시예 1: La
0.4
Sr
0.4
Fe
0.97
Pt
0.03
O
3
제조
전술한 촉매 제조법으로, A(NO3)3·H2O는 La(NO3)3·6H2O 와 Sr(NO3)2을, B(NO3)3·H2O는 Fe(NO3)3·9H2O을, Pt의 전구체는 H2PtCl6·H2O을 이용하였다. 5g의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 를 기준으로 할 때, La(NO3)3·6H2O은 4.36 g, Sr(NO3)2은 2.13 g, Fe(NO3)3·9H2O 은 9.86 g, H2PtCl6·H2O은 0.38 g를 이용하였다. 시트르산은 17.40 g을 이용하였다. 제조 과정 중 하소는 650℃에서 5 시간 진행하였으며, 930℃에서 20 h시간 동안(7℃/min H210%/Ar)으로 환원시켜 제조하였다. 제조된 촉매의 Pt 함량은 2.9 중량%이다.
실시예 2: LaFe
0.9
Pt
0.1
O
3
제조
전술한 촉매 제조법으로, A(NO3)3·H2O는 La(NO3)3·6H2O 을, B(NO3)3·H2O는 Fe(NO3)3·9H2O을, Pt의 전구체는 H2PtCl6·H2O을 이용하였다. 5g의 LaFe0.9Pt0.1O3 를 기준으로 할 때, La(NO3)3·6H2O 은 8.43g, Fe(NO3)3·9H2O은 7.08g, H2PtCl6·H2O은 0.98g을 이용하였다. 시트르산은 14.94 g을 이용하였다. 제조 과정 중 하소는 300℃에서 5 시간, 650℃에서 5 시간으로 2단계로 진행하였으며, 930℃에서 20 h시간 동안(7℃/min H210%/Ar)으로 환원시켜 제조하였다. 제조된 LaFe0.9Pt0.1O3 촉매는 Pt 7.6중량% 함량을 갖는다.
실시예 3: LaFe
0.97
Pt
0.03
O
3
제조
전구체들의 양을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 5g의 LaFe0.9Pt0.1O3 를 기준으로 할 때, La(NO3)3·6H2O 은 8.77g, Fe(NO3)3·9H2O은 7.93g, H2PtCl6·H2O은 0.31g을 이용하였다. 시트르산은 15.55 g을 이용하였다. 제조된 촉매의 Pt 함량은 2.4 중량%이다.
실시예 4: CaTi
0.9
Pt
0.1
O
3
제조
전술한 촉매 제조법으로, A(NO3)3·H2O는 Ca(NO3)2·4H2O을, B[OCH(CH3)2]4 는 Ti[OCH(CH3)2]4을, Pt의 전구체는 H2PtCl6·H2O을 이용하였다. 5g의 CaTi0.9Pt0.1O3 를 기준으로 할 때, Ca(NO3)2·4H2O은 7.83g, Ti[OCH(CH3)2]4은 8.49g, H2PtCl6·H2O은 1.68g을 이용하였다. 시트르산은 25.46 g을 이용하였다. 제조 과정 중 하소는 300℃에서 5 시간, 650℃에서 5 시간으로 2단계로 진행하였으며, 20 h시간 동안(7℃/min H210%/Ar)으로 환원시켜 제조하였다. 제조된 CaTi0.9Pt0.1O3 촉매는 Pt 13중량% 함량을 갖는다.
실시예 5: CaTi
0.97
Pt
0.03
O
3
제조
전구체들의 양을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 5g의 CaTi0.97Pt0.03O3 를 기준으로 할 때, Ca(NO3)2·4H2O은 8.41g, Ti[OCH(CH3)2]4은 9.82g, H2PtCl6·H2O은 0.54g을 이용하였다. 시트르산은 27.36 g을 이용하였다. 제조된 촉매의 Pt 함량은 4.2 중량%이다.
실험예 1: SEM 및 TEM 이미지
도 1은 실시예 1의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 샘플의 SEM 이미지를 도시한다. 650℃에서 5시간 동안 하소시킨 뒤 930℃에서 환원시켰다. 환원 후 촉매의 표면에 Pt가 용출되는 것으로 고려되지만, EDS 분석을 통한 Pt 성분을 검출하지는 못하였다.
도 2a 및 2b는 실시예 2의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 샘플의 TEM 이미지를 도시한다. 환원 후 Fe 성분이 Pt와 같이 용출 되면서 Pt의 활성을 방해하기 때문에 자일로스 개질 활성이 매우 낮으며, TEM 이미지를 통하여LaFeO3의 구조가 붕괴되는 것을 확인할 수 있다.
도 3a 및 3b는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플의 TEM 이미지를 도시한다. 이미지에서 환원 전에 Pt가 뭉쳐있는 것으로 확인되어 Perovskite 구조 안으로 잘 들어가지 않았다고 볼 수 있으며, 환원 후에 Pt가 용출된 것을 확인할 수 있다.
도 4a 내지 4c는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 제조 공정 중 하소와 환원 시간 및 온도에 따른 Pt 입자의 사이즈 변화를 TEM 이미지로 도시한다. 도 4a는 샘플을 공기 조건에서 650℃로 1시간 하소시키고 930℃에서 24시간 동안 환원(7 ℃/min H210%/Ar)시킨 샘플을 도시하며 이때 Pt 입자의 사이즈는 3-10nm로 확인된다. 반면, 도 4b는 샘플을 공기 조건에서 800℃로 1시간 하소시키고 800℃에서 1시간 동안 환원(7 ℃/min H210%/Ar)시킨 샘플을 도시하는데, 이때 Pt 입자의 사이즈는 5nm 미만인 것으로 확인된다. 이를 통하여 하소와 환원 조건을 바꿈으로써 용출되는 Pt 입자의 사이즈를 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2: XPS 및 XRD 분석
도 5a 및 5b는 실시예 1의 La0.4Sr0.4Fe0.97Pt0.03O3 샘플의 XPS 스펙트럼 결과를 도시한다. 그 결과 환원된 촉매의 표면에서 Pt 성분을 확인할 수 있으며, 이는 exsolution으로 고려될 수 있다. 또한 액상 개질 후에 촉매 표면의 Pt 성분이 없어지는 것으로 확인되며 이는 탄소 코킹으로 인한 것으로 고려된다.
도 6a 및 6b는 실시예 2의 LaFe0.9Pt0.1O3 샘플과 실시예 3의 LaFe0.97Pt0.03O3 샘플의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다. 그 결과 Pt 몰수와 상관 없이 LaFeO3 perovskite 구조를 잘 이루고 있는 것을 확인할 수 있으며, 환원 후 Perovskite 구조가 붕괴되기 때문에 환원 온도를 조절할 필요가 있을 것으로 보인다.
도 7a 및 7b는 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플과 실시예 5의 CaTi0.97Pt0.03O3 샘플의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다. 그 결과, CaTiO3 구조에 Pt가 다 들어가지 못한 것으로 보이며, 환원 후에는 CaPt2O4 피크가 사라지고 Pt 피크의 강도가 커지는 것을 볼 수 있다. 이는 환원을 통해 페로브스카이트 구조 내에 존재하던 Pt가 용출(exsolution)되었음을 의미한다.
도 8은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 하소 및 환원 온도를 달리한 샘플들의 XRD 스펙트럼 분석 결과를 도시한다. 그 결과 Perovskite 구조 안에 들어가지 못한 Pt가 하소 온도를 올리고 난 후 에는 페로브스카이트 구조 안으로 잘 들어가는 것으로 확인된다. 또한 800℃로 환원 온도를 낮춘 후에 나타난 Pt peak는 930℃에서 환원한 peak에 비하여 강도가 더 작은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 촉매 성능 평가
도 9a 내지 9c는 하소 및 환원 온도에 따른 자일로스 개질 반응의 정도를 비교한 결과를 도시한다. 도 9a는 실시예 1의 촉매를 650℃에서 5시간 동안 하소시킨 뒤 930℃에서 20시간 동안 환원시킨 것으로 C에서 가스로의 전환율은 2-14%, 선택도는 8-56%, H2 수율은 1-9%로 측정되었다.
도 9b는 하소 온도를 올린 것으로, 실시예 1의 촉매를 1200℃에서 5시간 동안 하소시킨 뒤 930℃에서 20시간 동안 환원시켰다. 그 결과, C에서 가스로의 전환율은 2-19%, 선택도는 8-81%, H2 수율은 1.5-3%로 측정되었으며, 소성 온도를 올렸을 때에도 반응 초반에 CO2는 나오지 않았지만 수소 수율이 낮아진 것을 확인할 수 있다.
도 9c는 환원 온도를 낮운 것으로, 실시예 1의 촉매를 650℃에서 5시간 동안 하소시킨 뒤 350℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 이때 C에서 가스로의 전환율은 2-19%, 선택도는 8-37%, H2 수율은 1-3%로 측정되었으며, 환원 온도를 낮췄을 때에는 수소 수율과 선택도가 감소하는 것을 확인하였다.
도 10은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3에서 공기 조건에서 800℃로 1시간 하소시키고 800℃에서 1시간 동안 환원(7 ℃/min H210%/Ar)시킨 샘플의 자일로스 개질 반응 결과를 도시한다. 이때 C에서 가스로의 전환율은 2-24%, 선택도는 21-66%, H2 수율은 2.8-8.4%로 측정된다.
실험예 4: 환원 후 조직 구조 평가
도 11은 실시예 4의 CaTi0.9Pt0.1O3 샘플의 질소 흡탈착 곡선을 도시한다. 그 결과 제조된 촉매가 Non-porous 한 물질의 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (12)
- 바이오매스 액상 개질용 촉매로서,
하기 화학식 1로 표시되고, Pt가 페로브스카이트 물질 상에 용출(exsolution)된 것이고,
상기 용출된 Pt는 열화된 입자 형태로 존재하며, 상기 용출된 Pt는 5 nm 이하의 직경을 갖는, 바이오매스 액상 개질용 촉매:
[화학식 1]
CaTi1-yPtyO3-z
여기서, 0<y<1, 및 0≤z<1 이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 CaTi0.9Pt0.1O3인, 바이오매스 액상 개질용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 물질의 Ti 위치에 존재하는 Pt가 페로브스카이트 물질 상에 용출된 것인, 바이오매스 액상 개질용 촉매. - 제1항에 있어서,
용출된 Pt는 1 내지 5 nm의 직경을 갖는, 바이오매스 액상 개질용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 Pt는 바이오매스 액상 개질용 촉매 전체 중량에 대하여 2 내지 15 중량%로 포함되는, 바이오매스 액상 개질용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 바이오매스 액상 개질용 촉매는 자일로스 액상 개질용 수소 생산 촉매인, 바이오매스 액상 개질용 전극 촉매. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법으로서,
Ca(NO3)2·4H2O, Ti[OCH(CH3)2]4를 및 H2PtCl6·H2O를 포함하는 페로브스카이트 전구체 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 시트르산을 첨가하여 졸-겔 법으로 겔을 형성하는 단계;
상기 겔을 소정의 온도 및 시간 조건으로 하소시켜 페로브스카이트 물질을 형성하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 물질을 소정의 온도 및 시간 조건으로 환원시키는 단계;를 포함하고,
바이오매스 액상 개질용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되고, Pt가 페로브스카이트 물질 상에 용출(exsolution)된 것인, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
CaTi1-yPtyO3-z
여기서, 0<y<1, 및 0≤z<1 이다. - 제7항에 있어서,
상기 하소 단계는 800℃에서 수행되고, 상기 환원 단계는 800℃에서 수행되는, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 환원 단계에서 페로브스카이트 물질의 Ti 위치에 존재하는 Pt를 페로브스카이트 물질 상에 용출시키는, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 하소 단계는 800 내지 900℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행되는, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 환원 단계 전후로 바이오매스 액상 개질용 촉매의 페로브스카이트 구조가 유지되는, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 환원 단계는 800 내지 1000℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는, 바이오매스 액상 개질용 촉매의 제조방법.
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| KR1020210073529A KR102599091B1 (ko) | 2021-06-07 | 2021-06-07 | 바이오매스의 액상 개질용 페로브스카이트 기반 촉매 및 제조방법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102599091B1 (ko) |
-
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- 2021-06-07 KR KR1020210073529A patent/KR102599091B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEM. MATER. 2020. 32. 9642-9649 |
| International Journal of Hydrogen Energy 45(27) pages 13848-13861 |
| Topics in Catalysis (2021) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220165052A (ko) | 2022-12-14 |
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