KR20110109624A - 메조다공성 탄소를 담체로 하고, 복합금속을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금, 레늄, 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 2 종이상의 복합금속이 메조다공성 탄소로 이루어진 담체에 담지된 수상개질 반응의 촉매에 관한 것이다. 수상개질 반응시 안정적인 담체로서, 균일한 기공을 갖는 메조 다공성 탄소 물질을 사용하며, 또한 단독 금속이 아닌 복합금속을 사용하여 수상개질반응 내에서 수소의 전환율 및 생성속도를 크게 향상시킨 것에 본 기술의 특징이 있다.

Description

메조다공성 탄소를 담체로 하고, 복합금속을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법{A Noble Catalyst Of Aqueous Phase Reforming Reaction, Using Mesoporous Carbon Carrier And Multi-Component Metal, And Manufacturing Method Of The Same}
본 발명은 신규한 수상개질반응의 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 미래 대체 청정 에너지원과 재생 가능한 청정 에너지자원인 바이오매스들로부터 다양한 화학 물질들을 합성하는데 사용되는 중요한 반응물로써 수소에 대한 관심이 높아지고 있으며, 수소의 생산에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로, 수소는 천연가스 (natural gas)와 경질유분 (light oil fraction)을 이용한 스팀 개질(steam reforming)에 의해서 생산이 되는데 (Y. Oh, H. Roh, K. Jun, Y. Baek, Int. J. Hydrogen Energy 28, (2003), 1387-1392; O. Yokata, Y. Oku, T. Sano, N. Hasegawa, J. Matsunami, M. Tsuji, Y. Tamura, Int., J. Hydrogen Energy 25 (2000), 81-86; V. Choudhary, S. Banerjee, A. Rajput, Appl. Catal. A: Gen 234 (2002), 259-270; H. Roh, K. Jun, W. Dong, J. Chang, S. Park, Y. Joe, J. Mol. Catal. A: Chemical 181 (2002), 137-142), 이러한 종래의 생산 방법은 화석연료를 사용하고, 공해물질 방출을 할 뿐만 아니라, 반응 단계가 복잡하고, 에너지를 많이 소비한다는 단점이 있다. 따라서 석유 및 천연가스 등을 포함한 화석자원의 고갈과 전 세계적으로 경제발전에 따른 에너지 수요의 급증에 따른 높은 원유 가격, 그리고 전 세계적인 환경규제 움직임에 따라 환경과 에너지 안보를 동시에 고려하는 지속가능한 발전을 추구하는 수소 에너지 공급체계에 대한 관심이 높아지고 있으며, 재생 가능한 에너지 자원인 바이오매스를 이용한 수소 생산을 개발하려는 많은 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이런 바이오매스로부터 수소를 생산하는 대표적인 연구로써 바이오매스의 가스화, 열분해, 효소분해가 연구가 되고 있지만 (G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma, Chemical Reviews. 106 (2006) 4044-4098; R.M. Navarro, M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Chemical Reviews. 107 (2007) 3952-3991), 어렵고 복잡한 단계 및 조건, 낮은 수소 전환율 때문에 이러한 방법을 이용한 수소의 생산이 쉽지 않았다.
친환경적이고 재생 가능한 에너지 자원인 바이오매스로부터 효과적인 수소생산을 위해 고려되는 다른 방법으로써, 바이오매스의 가수분해에 의해 유도되는 함 산소 탄수화물 (carbohydrate) 액상 화합물로부터 액상에서의 수소를 제조하는 수상개질 (Aqueous phase reforming, APR) 반응이 있다.(R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Nature. 418 (2002) 964-967; G.W. Huber, J.W. Shabaker, J.A. Dumesic, Science. 300 (2003) 2075-2077; R.R. Davda, J.W. Shabaker, G.W. Huber, R.D. Cortright, J.A. Dumesic, Appl. Catal., B. 56 (2005) 171-186) 수상개질 반응은 글리세롤, 에틸렌글리콜, 당, 당알코올과 같이 바이오매스로 부터 유도되는 다양한 종류의 함산소 탄화수소로부터 수소를 생산 할 수가 있으며, 독성을 가지는 부산물이 개질반응에서 거의 발생하지 않을 뿐만 아니라 종래의 방법인 스팀 개질에 비하여 높은 수소 생산속도와 선택도를 가진다. 이 뿐만 아니라 수상개질 반응은 아래 반응식에 나타낸 바와 같이 함산소 탄화수소를 반응원료로 사용하여 300℃ 미만의 낮은 온도에서 액상 하에서 반응이 일어나며, 하나의 반응기 내에서 개질반응과 수성가스 전환 (water-gas shift, WGS) 반응이 동시에 일어나기 때문에 생성물로부터 얻어진 일산화탄소(CO) 농도는 100 ppm이하로 매우 낮아 종래의 스팀 개질과 같이 별도의 메탄화 반응 단계가 필요 없는 장점이 있다.
CnH2n +2 + nH2O ↔ nCO + (2n+1) H2 개질반응
CO + H2O ↔ CO2 + H2 수성가스 전환
하나의 수상개질 반응기 내에서 함산소 탄화수소는 탄소-탄소 분열(C-C cleavage), 수성가스 전환, 탈수소/수소화반응, 메탄화 반응, 피셔-트롭쉬(Fischer-Traopsch) 반응 등 연속적인 다양한 화학반응에 의하여 수소와 가벼운 탄화수소(light alkane), 아주 낮은 농도의 일산화탄소로 전환이 될 수가 있으며, 이러한 다양한 화학반응들은 금속촉매, 공급되는 원료(feed), 반응 조건, 촉매 담지체의 종류와 같은 다양한 반응요인에 아주 깊은 관계가 있다. 제시된 다양한 수상개질 반응경로들에 의하면 함산소 탄화수소로부터 높은 수소 선택도를 가지기 위해서는 촉매 금속 위에서의 높은 탄소-탄소 분열 속도, 낮은 탄소-산소 분열 (C-O cleavage) 속도와 메탄화/피셔-트롭쉬 반응이 필요로 하며, 비산성 촉매 담지체와 낮은 용액 반응속도가 필요하다. (R.R. Davda, J.W. Shabaker, G.W. Huber, R.D. Cortright, J.A. Dumesic, Appl. Catal., B. 56 (2005) 171-186) 그러나 수상개질 반응에서의 이러한 연속적인 다중 반응 경로 때문에 수소 생산속도와 선택도를 조절하는 것은 복잡하며, 따라서 높은 수소생산속도와 선택도를 위한 연구가 여전히 필요하다.
이러한 수상개질 반응의 반응 요건들 중에서, 가장 중요한 요건의 하나가 촉매 담체이다. J.W. Shabaker, G.W. Huber, R.R. Davda, R.D. Cortright, J.A. Dumesic, Catal. Lett. 88 (2003) 1-8와 G. Wen, Y. Xu, H. Ma, Z. Xu, Z. Tian, Int. J. Hydrogen Energy. 33 (2008) 6657-6666 에서는 반응 전후의 백금 담지 촉매의 비교를 통해서 금속 분산의 효과보다는 촉매 담지체에 따른 촉매 활성과 수소 선택도가 더 크다는 것을 알 수가 있고, 따라서, 함 산소 탄화수소의 수상개질 반응에서의 촉매 담지체 효과에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, ZnO, TiO2등과 같은 대부분의 금속 산화물들은 높은 수열처리 (hydrothermal treatment)하에서는 소결 (sintering)에 의해 기공이 무너지거나, 넓은 표면적을 가지는 준안정상 (meta stable phase)에서 작은 표면적을 가지는 상전이가 일어나기 때문에 수상개질 반응에서의 수열반응조건에서는 매우 안정적이지 않다 (M.F.L. Johnson, J. Catal. 123 (1990) 245-259; J.W. Shabaker, G.W. Huber, R.R. Davda, R.D. Cortright, J.A. Dumesic, Catal. Lett. 88 (2003) 1-8; W.C. Ketchie, E.P. Maris, R.J. Davis, Chem. Mater. 19 (2007) 3406-3411; G. Wen, Y. Xu, H. Ma, Z. Xu, Z. Tian, Int. J. Hydrogen Energy. 33 (2008) 6657-6666). 그러므로 이러한 문제점을 해결하기 위해 높은 촉매 활성과 선택도를 가지는 수열 안정적인 다공성 담지체가 필요로 하고, 넓은 표면적, 큰 기공 부피, 기계적/화학적인 안정성을 가지는 다공성 탄소 물질이 수상개질 반응에서 좋은 담지체가 될 수가 있다.
탄소 담지체를 이용한 함산소 탄화수소의 수상개질 반응과 관련된 연구로는, 먼저 대한민국특허 공개번호 10-2008-0078911와 국제특허 WO 2007/075476에 촉매로 탄소담지체 상의 VIIIB족 전이금속 및 VIII족 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 함산소 탄화수소의 개질방법이 알려져 있다. 또한 J.W. Shabaker, G.W. Huber, R.R. Davda, R.D. Cortright, J.A. Dumesic, Catal. Lett. 88 (2003) 1-8 및 G. Wen, Y. Xu, H. Ma, Z. Xu, Z. Tian, Int. J. Hydrogen Energy. 33 (2008) 6657-6666에서는 활성 탄소 (activated carbon)가 촉매담지체로 사용되었으며, X. Wang, N. Li, L.D. Pfefferle, G.L. Haller, Catal. Today. 146 (2009) 160-165에서는 단일 벽 탄소나노튜브 (single wall carbon nanotube, SWCNT)가 촉매담지체로 사용되었다. 그러나 활성탄소는 높은 표면적과 수열안정성에 비해서 불규칙적인 기공배열 및 넓은 기공분포와 높은 마이크로기공성과 같은 활성 탄소 자체의 성질로 인하여 액상반응에서 반응물들이 촉매 활성점 (catalytic active site)으로의 운반되는 것을 방해할 뿐만 아니라, 수상개질 반응에서 생성되는 기체 반응 생성물들이 쉽게 빠져나가지 않고, 마이크로 기공 (micropores) 을 채워 마이크로 기공속의 촉매 활성점과 반응물질 사이에 서로 닿는 것을 막기 때문에 일반적인 활성 탄소 담지체는 수상개질반응에서 수소의 선택도 및 생성속도를 높이는 것은 한계가 있다.
본 발명은 수상개질반응의 촉매에 있어서, 구조적으로 안정할 뿐만 아니라, 수소의 전환율 및 생성속도를 크게 증가 시키는 촉매와 그 제조 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
본 과학자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 높은 표면적과 수열안정성을 가지는 것뿐만 아니라 균일한 크기의 메조기공 (mesopores)를 가지는 메조다공성 탄소를 담체로 복합금속을 담지하되, 복합금속은 백금, 레늄, 및 로듐으로 구성된 군에서 선택되는 두 종 이상의 금속인 수상개질반응의 촉매를 완성하게 되었다. 본 발명은 상기 촉매와 그 제조방법을 제공함으로써 목적을 해결하고 있다.
본 발명에서 제공하는 수상개질반응의 촉매는 기존의 촉매에 비해 구조적으로 안정할 뿐만 아니라, 수소의 전환율 및 생성속도를 크게 증가 시킨다. 이 촉매를 사용하여 수소를 경제적이고, 친환경적으로 제공할 수 있게 된다.
도 1은 CMK-5 형태의 메조다공성 탄소 담체의 수상개질 반응 전후 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 2는 CMK-5 형태의 메조다공성 탄소 담체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석 결과이다.
도 3은 CMK-3 형태의 메조다공성 탄소 담체의 수상개질 반응 전후 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 4는 CMK-3 형태의 메조다공성 탄소 담체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석 결과이다.
본 발명은 높은 표면적과 수열안정성을 가지는 것뿐만 아니라 균일한 크기의 메조기공 (mesopores)를 가지는 메조다공성 탄소를 담체로하여 복합금속이 담지 하되, 복합금속은 백금, 레늄, 및 로듐으로 구성된 군에서 선택되는 두 종 이상의 금속인 수상개질반응의 촉매에 관한 것이다. 수상개질반응(APR)시 안정적인 담체로서, 균일한 기공을 갖는 메조 다공성 탄소 물질을 사용하며, 또한 단독 금속이 아닌 복합금속을 사용하여 수상개질반응 내에서 수소의 전환율 및 생성속도를 크게 향상시킨 것에 본 기술의 특징이 있다.
상기 담체에 대하여 복합금속 전체가 1 내지 30 중량% 담지 되는 것이 바람직하며, 복합금속 내에서는 가장 많은 몰수가 담지된 금속에 대하여 나머지 금속이 각각 0.05 내지 1의 몰비율로 담지 되는 것이 바람직하다. 메조다공성 탄소 대비 복합금속이 1.0 중량% 미만이면, 금속의 함유량이 적어져 수상개질반응의 촉매로서 활용도가 낮아지게 되며, 30 중량%를 초과하면, 담지된 귀금속의 뭉쳐짐 현상이 많이 일어나기 때문에 값비싼 귀금속 촉매의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않게 되는 문제가 있다.
또한 상기 메조다공성 탄소는 일반적으로 사용되는 메조다공성 탄소이면 모두 사용이 가능하나, 다음과 같은 주형 합성법에 의해 제조 될 수 있다.
주형의 기공내에 탄수화물 수용액과 산의 혼합물 또는 탄소 고분자 전구체를 흡착시키고 건조 및 중합반응을 수행하는 단계, 상기 기공내에서 중합된 탄소 화합물을 열분해하는 단계 및 주형을 제거하는 단계를 통하여 제조가 가능하다.
상기의 주형 합성법에서 주형으로는 메조 다공성 실리카, 실리카 나노입자, 실리카 크리스탈, 알루미늄 양극산화물, 실리카겔, 알루미노실리카겔, 또는 폴리머 비드 (polymer bead)를 사용 할 수도 있다. 상기 메조다공성 실리카는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6 또는 MCM-48 등을 선택 사용할 수가 있다.
바람직하게는 상기 SBA-15 또는 이와 유사한 육방구조를 가지는 메조다공성 실리카를 주형으로 하고 수크로스, 아세틸렌, 푸르푸릴 알콜, 다이비닐벤젠 등을 이용해 제조한 막대 형태의 탄소 분자체(이하 'CMK-3'), 튜브 형태의 탄소 분자체(이하 'CMK-5')(K.P. Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268) 를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 CMK탄소는 다른 메조다공성 탄소에 비하여 일정한 크기의 균일한 메조기공을 가지며 메조기공의 배열이 구조적인 규칙성을 가지는 것을 특징으로 하기 때문에 반응물의 이동이 보다 원활하기 때문이다.
본 수상개질반응의 촉매에 대한 제조방법은 다음과 같다.
백금의 함침을 위한 백금 전구체로는 헥사클로로 플라티닉엑시드(hexacholoroplatinic acid, H2PtCl6), 백금 암모늄 클로라이드(Pt(NH3)4Cl2), 백금 암모늄 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2) 등이 사용가능하고, 레늄의 전구체로는 퍼레늄산(HReO4), 레늄클로라이드(ReCl3), 또는 레늄설파이드(ReS)을 사용할 수 있으며 로듐의 전구체로는 로듐 나이트레이트(Rh(NO3)3), 로듐 클로라이드(RhCl3), 또는 로듐 아세테이트 다이머[Rh(CH3COO)2]2를 사용할 수 있다. 담체에 함침방법으로는 초기 습윤법(incipient wetness method)이 촉매가 담체에 분산될 때 균일한 분산이 가능하므로 유리하다.
구체적으로 상기 촉매의 제조 방법은 다음과 같다. 유기 용매에 백금 전구체, 레늄 전구체, 로듐 전구체 중에서 선택된 한 화합물과 메조다공성 탄소를 혼합장치를 이용하여 혼합한 후, 건조 시킨다. 이후 첫 번째 금속을 제외한 다른 금속 전구체를 선택하여 상기 건조하여 얻어진 화합물과 유기 용매로 혼합한 후, 건조하여 얻을 수 있다. 세 번째 금속을 함침 시키고자 할 경우도, 두 번째 금속을 함침시킨 것과 같은 방법으로 함침시킬 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 제조예 및 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예 1 : 1 wt % Pt - Re / CMK -3 ( Pt : Re 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
복합금속의 함침은 한 금속을 먼저 함침 시키고 이어서 다른 금속을 시키는 2단계 함침 시키는 순차적인 합침 방법으로 적용하였다. 먼저, 백금 전구체를 사용한 함침은 백금의 전구체로 헥사클로로 플라티닉엑시드(hexachloroplatinicacid, H2PtCl6) 0.0266 g, 아세톤 2 ml를 섞어 균일한 용액을 만든 후 초기 습윤법을 사용하여 제조하였다. 즉, CMK-3 1.0 그램에 백금 혼합용액을 3회에 나누어서 주입한 후 혼합장치(vortex unit)를 이용하여 잘 혼합시킨 후, 상온에서 1시간 정도 정체시키고, 유리병의 뚜껑을 약간 연 상태에서 60℃에서 2시간 동안 건조 시킨 후, 계속해서 유리병의 뚜껑을 완전히 연 상태에서 60℃에서 6시간 동안 더 건조하였다. 계속해서 제 2 금속인 레늄 담지를 위해 레늄 전구체로 퍼레늄산(HReO4)을 백금과 같은 몰비로 0.0236g을 사용하였고, 용매는 탈이온수 (DI Water) 2 ml를 사용하여 혼합용액을 만들었다. 백금 담지와 같은 방법으로 상기 혼합용액의 1/2에 해당하는 양을 백금이 담지된 카본담체에 주입하고 혼합장치를 이용하여 잘 혼합시켜, 100 ℃에서 6시간 동안 건조하였다. 혼합용액의 나머지 1/2 역시 같은 방법으로 혼합시켜 100 ℃에서 6시간 동안 건조하였다. 최종적으로 만들어진 촉매는 120 ℃에서 12시간 건조과정을 거침으로서 완성되었다. 제조된 촉매는 1wt% Pt-Re/CMK-3 (Pt:Re 몰비는 1:1)로 명명하였다. 즉, Pt는 CMK-3의 촉매 담체의 무게를 기준으로 1 wt%를 담지시켰며, Re은 Pt와 몰 비로 동일한 양을 담지시킨 촉매를 의미한다.
이렇게 제조된 촉매를 하기 실험예 1의 방법에 의해 평가하고 표 1에 결과를 정리하였다. 그리고 도 3에 나타낸 바와 같이 반응 전후의 X선 회절 분석비교를 통하여 수상개질 반응이 메조다공성 탄소 담지체의 특성에 영향을 미치지 않고 구조적인 안정성을 확인할 수가 있다. 따라서 수상개질 반응 시 균일한 메조기공의 유지를 통해서 좋은 수소생산과 선택도를 제공할 수 있을 것으로 판단된다.
비교예 1 : Pt 및 Re ( Pt : Re 몰비는 1:1)을 동시에 혼합하여 CMK -3에 담지시킨 방법에 의해 촉매를 제조한 후 APR 반응
백금의 전구체로 헥사클로로 플라티닉엑시드 0.266g과 같은 몰비에 해당하는 레늄 전구체로 퍼레늄산 0.0236 g을 용매로 탈이온수 (DI Water) 2 ml를 사용하여 혼합용액을 제조한 후, 이를 CMK-3에 1단계로 한 번에 함침시켜 촉매를 제조하여 반응을 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 이렇게 제조된 촉매를 하기 실험예 1의 방법에 의해 평가하고 표 1에 결과를 정리하였다.
실험예 1 : 촉매의 성능 평가
촉매의 활성을 측정하기 위해 수상개질반응을 실시하였는데, 반응기는 고정층 반응시스템을 사용하여 평가하였다. 즉, 촉매는 관형 반응기에 0.3 g을 충진하고, 수소가스를 50 cc/min으로 일정하게 흘려주어 260℃에서 6시간동안 촉매의 환원을 실시하였다. 이어서 반응기의 온도를 반응온도인 250℃로 일정하게 유지시킨 후, 액체크로마토그래피 펌프 (HPLC pump)를 사용하여 원료인 10% 에틸렌글리콜 수용액을 0.1 cc/min으로 일정하게 반응기로 연속적으로 공급하였으며, 시간당 중량공간속도(WHSV: weight hour space velocity)는 0.1 cc/gcat.min으로 일정하게 고정하였다. 반응압력은 45 bar로 일정하게 압력조절기 (back pressure regulator)를 사용하여 유지시켰는데, 반응온도를 기준으로 물의 증기압을 기준으로 액상이 이루는 45 bar를 기준으로 0.5 bar이상으로 약간 높게 유지시켰다. 이때 반응에 참여하지 않은 질소가스를 내부 표준물질로 5cc/min으로 일정량 흘려주어 이 물질을 기준으로 생성물의 각 성분을 가스크로마토그래피를 사용하여 정량분석을 실시하였다.
수소의 생성속도와 반응원료 중 탄소 성분을 기준으로한 기체 전환율은 다음과 같은 기준에 의해 계산하였다. 먼저, 수소의 생성속도는 질소의 내부표준물질을 기준으로 GC의 TCD에서 검출되는 수소의 양을 정량한 후 촉매의 그램당 분당 수소의 생성속도로 나타내었으며, 반응원료 중 탄소 성분을 기준으로한 기체 전환율은 하기 수학식 1에 의해 계산하였다. 이러한 반응원료 중 탄소 성분을 기준으로한 기체 전환율이 높을수록 수소의 생산량이 높아짐을 의미한다.
[수학식 1]
기체 전환율 = [가스상에서 생성물의 탄소 몰수] / [반응물에서 탄소 몰수] ×100%
구 분 Re 전구체의
담체에 함침 방법		 기체 전환율 (%) 수소의 생성속도
(cc/gcat.min)
실시예 1 2단계 함침 59.9 23.2
비교예 2 1단계 함침 25.1 11.0
표 1에서도 알 수 있듯이 동일한 물질을 동일한 양으로 함침시켰음에도 불구하고, 2 물질을 나누어서 순서대로 함침시켰는지, 한꺼번에 함침시켰는지에 따라 전환율과 생성속도가 현저하게 차이남을 알 수 있다. 이것은 1단계로 한번에 Re 액상 전구체를 담지 시키는 것보다는 소수성표면 성질을 가지고 있는 탄소 담지체에는 Re 액상 전구체를 나누어 2단계를 통하여 조금씩 담지 시키는 것이 Re 금속 촉매가 탄소 담지체위에 고르게 분포되기 때문이다.
실시예 2 : 1 wt % Pt - Re / CMK -5 ( Pt : Re 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
1 wt% Pt-Re (Pt:Re 몰비는 1:1)를 담지 시킬 때 담체를 CMK-5로 변경하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며, 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 2에 나타내고, 반응 전후의 X선 회절 분석을 도 1에 나타내었다. 도 1에서도 볼 수 있듯이 반응 후에도 전과 같이 분자의 구조가 안정함을 볼 수 있다.
비교예 2 : 1 wt % Pt - Re / 활성탄소 ( Pt : Re 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
1 wt% Pt-Re (Pt:Re 몰비는 1:1)를 담지 시킬 때 담체를 활성탄소로 변경하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 수소의 생성속도와 전환율을 표 2에 나타내었다.
비교예 3 : 1 wt % Pt - Re /활성알루미나 ( Pt : Re 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
1 wt% Pt-Re (Pt:Re 몰비는 1:1)를 담지 시킬 때 담체를 활성알루미나 (Catapal B)로 변경하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 수소의 생성속도와 전환율을 표 2에 나타내었다.
비교예 4 : 1 wt % Pt - Re / 벌칸카본 ( Pt : Re 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
1 wt% Pt-Re (Pt:Re 몰비는 1:1)를 담지 시킬 때 담체를 벌칸카본(Vulcan carbon)으로 변경하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 수소의 생성속도와 전환율을 표 2에 나타내었다.
구 분 사용한 담체
종류 		기체 전환율 (%) 수소의 생성속도
(cc/gcat.min)
실시예 1 CMK-3 59.9 23.2
실시예 2 CMK-5 79.9 33.2
비교예 2 활성탄소 46.7 16.3
비교예 3 활성알루미나
(Catapal B)		 28.9 15.0
비교예 4 벌칸카본
(Vulcan carbon)		 19.8 8.3
표 2에서도 확인할 수 있듯이 다른 담체를 사용하는 것 보다(비교예 2 내지 4)는 CMK-3, CMK-5(실시예 1, 2)를 담체로 사용하는 것이 전환율과 생성속도에 있어서 월등한 향상을 보이고 있는 것을 알 수 있다. 이 같은 현상은 메조 다공성 탄소가 가지고 있는 큰 메조 기공에 의하여 이동과 확산이 원활하게 되면서, 메조다공성 탄소 담지체에 담지되어 있는 금속촉매 활성점과 반응물인 에틸렌 글리콜 간의 접촉이 원활하게 되며, 반응물뿐만 아니라 생성물질도 잘 빠져나가게 되기 때문이다. 더욱이 고체상 담지체, 액상 반응물, 및 기상 생성물 사이의 3개의 상이 존재하는 복잡한 반응 시스템에서 생성된 기체들이 잘 빠져나가기 때문에 이처럼 CMK-3. CMK-5는 APR 반응에서 전환율과 생성속도를 향상시키는 것이다.
실시예 3: 1 wt % Pt - Rh / CMK -3( Pt : Rh 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
백금을 함침시킨 이후 로듐 전구체인 로듐 나이트레이트를 백금과 같은 몰비로 0.027g 이용하여, 로듐을 함침시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4: 1 wt % Re - Rh / CMK -3( Re : Rh 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
레늄 전구체인 퍼레늄산 0.0244g으로 레늄을 함침시킨 이후, 로듐 전구체인 로듐 나이트레이트를 0.028g 이용하여, 로듐을 함침시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 5: 1 wt % Pt - Re - Rh / CMK -3( Pt : Re : Rh 몰비는 1:1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
백금을 함침한 이후, 레늄을 함침시키고, 마지막으로 로듐 전구체인 로듐 나이트레이트를 0.028g 이용하여, 로듐을 함침시켰으며, 그 몰비는 1:1:1로 하여, 복합금속 담지 촉매를 제조하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 6: 1 wt % Pt - Re / CMK -3( Pt : Re 몰비는 1:0.5) 촉매를 사용한 APR 반응
백금을 함침시키고, 레늄 전구체인 퍼레늄산으로 레늄을 함침시키되, 그 몰비를 1: 0.5로 하여 퍼레늄산을 0.012g으로 조절하여 복합금속 담지 촉매를 제조하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 7: 1 wt % Pt - Re / CMK -3( Pt : Re 몰비는 1:0.1) 촉매를 사용한 APR 반응
백금을 함침시키고, 레늄을 함침시키되, 그 몰비를 1: 0.1로 하여 퍼레늄산을 0.002g으로 조절하여 복합금속 담지 촉매를 제조하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 8: 1 wt % Pt - Re - Rh / CMK -3( Pt : Re : Rh 몰비는 1:0.5:0.1) 촉매를 사용한 APR 반응
백금을 함침시킨 이후, 레늄 전구체인 퍼레늄산으로 레늄을 함침시키고, 마지막으로 로듐 전구체인 로듐 나이트레이트로 로듐을 함침시켰으며, 그 몰비는 1:0.5:0.1로 하여, 헥사클로로 플라티닉엑시드 0.0266g, 퍼레늄산 0.012g, 로듐 나이트레이트 0.003g g으로 조절하여, 복합금속 담지 촉매를 제조하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 5 : 1 wt % Pt / CMK -3 ( Pt : Re 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
백금만을 함침시키고, 레늄을 함침시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며, 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 6 : 1 wt % Pt - Fe / CMK -3 ( Pt : Fe 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
백금을 함침시킨 이후 철 전구체인 아이언 나이트레이트를 백금과 같은 몰비로 0.072g을 이용하여, 철을 함침시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 7 : 1 wt % Pt - Co / CMK -3 ( Pt : Co 몰비는 1:1) 촉매를 사용한 APR 반응
백금을 함침시킨 이후 코발트 전구체인 코발트 나이트레이트를 백금과 같은 몰비로 0.049g을 이용하여, 코발트를 함침시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시하였으며 상기 실험예 1에 따른 촉매의 성능평가 결과를 표 3에 나타내었다.
구 분 복합금속 기체 전환율 (%) 수소의 생성속도
(cc/gcat.min)
실시예 1 Pt-Re( 몰비 1:1) 59.9 23.2
실시예 3 Pt-Rh (몰비 1:1) 59.9 23.2
실시예 4 Re-Rh (몰비 1:1) 68.9 25.0
실시예 5 Pt-Re-Rh (몰비 1:1:1) 69.8 28.3
실시예 6 Pt-Re (몰비 1:0.5) 54.4 25.1
실시예 7 Pt-Re (몰비 1:0.1) 53.1 22.1
실시예 8 Pt-Re-Rh
(몰비 1: 0.5: 0.1)		 55.4 26.1
비교예 5 Pt 21.0 11.7
비교예 6 Pt-Fe (몰비 1:1) 17.5 10.5
비교예 7 Pt-Co (몰비 1:1) 15.4 14.1
상기 표 3에서도 알 수 있듯이 한종류의 금속 만을 함침시키는 것(비교예 5) 보다는 두 종류 이상의 금속을 함침시키는 것이 전환율과 생성속도에서 월등한 효과 향상을 볼 수 있으며, 백금, 레늄, 로듐 군에서 선택하는 것이 그 외에서 선택한 것(비교에 6, 7)에 비해 월등한 효과 향상을 꾀할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2 : APR 반응시 다른 종류의 수용성 함산소 화합물을 사용한 실험
실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하되, 실험예 1과 달리 APR 반응 시, 10% 에틸렌 글리콜 대신, 30% 에틸렌 글리콜, 60% 에틸렌 글리콜, 10% 프로필렌 글리콜, 10% 글리세롤, 30% 글리세롤, 또는 10% 소르비톨을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
APR 반응시
반응원료 변화		 기체 전환율 (%) 수소의 생성속도
(cc/gcat.min)
30% 에틸렌 글리콜 69.9 23.2
60% 에틸렌 글리콜 71.1 25.2
10%
프로필렌 글리콜		 58.9 25.0
10% 글리세롤 57.8 28.3
30% 글리세롤 67.2 32.2
10% 소르비톨 50.3 20.2
표 4에서도 알 수 있듯이 어떠한 반응원료를 사용하더라도 50% 이상의 안정적인 전환율을 확보하고 있으며, 수소의 생성속도도 최소 20.2cc/gcat.min 이상으로 다른 촉매를 사용한 것에 비해 훨씬 빠른 속도인 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 백금, 레늄, 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 2 종이상의 복합금속이 메조다공성 탄소 담체에 담지된 수상개질반응의 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 담체에 대하여 복합금속이 1 내지 30 중량% 담지된 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 메조다공성 탄소는 주형 합성법에 의해 제조되며, 메조다공성 실리카 분자체, 실리카 나노입자, 실리카 크리스탈, 알루미늄 양극산화물, 실리카겔, 알루미노실리카겔, 또는 폴리머 비드를 주형으로 사용해서 제조된 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 메조다공성 탄소물질은 CMK-3 또는 CMK-5 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 백금 전구체, 레늄 전구체 및 로듐 전구체 중에서 선택된 어느 하나의 전구체와 메조다공성 탄소를 유기 용매에서 혼합하고 건조하여 단일금속 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 단일금속 촉매 조성물과, 상기 선택된 전구체 이외의 다른 두 전구체에서 선택된 어느 하나의 전구체를 유기 용매에서 혼합하여 건조하는 단계;
    를 포함하는 수상개질반응의 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 방법에 의해 제조된 촉매와, 상기 전구체 중에서 선택되지 아니한 전구체를 유기 용매에서 혼합하여 건조하는 단계;
    를 추가로 포함하는 수상개질반응의 촉매의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 백금 전구체는 헥사클로로 플라티닉엑시드(hexacholoroplatinic acid, H2PtCl6), 백금 암모늄 클로라이드(Pt(NH3)4Cl2), 또는 백금 암모늄 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2)인 것을 특징으로 하는 수상개질반응의 촉매의 제조 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 레늄 전구체는 퍼레늄산(HReO4), 레늄클로라이드(ReCl3) 또는 레늄설파이드(ReS)인 것을 특징으로 하는 수상개질반응의 촉매의 제조 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 로듐 전구체는 로듐 나이트레이트(Rh(NO3)3), 로듐 클로라이드(RhCl3), 또는 로듐 아세테이트 다이머[Rh(CH3COO)2]2인 것을 특징으로 하는 수상개질반응의 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 4항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매를 사용하여 함산소 화합물로부터 수상개질반응을 통해 수소를 생산하는 방법.
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