KR20220069561A - 금속 나노 입자를 포함하는 자일로스 개질 반응용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 나노 입자를 포함하는 자일로스 개질 반응용 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서, 지지체; 및 상기 지지체 상에 분산된 금속 입자;를 포함하며, 상기 금속 입자는 0.6 내지 2.2 nm의 평균 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매를 제공한다.

Description

금속 나노 입자를 포함하는 자일로스 개질 반응용 촉매 및 그 제조 방법{A CATALYST FOR REFORMING OF XYLOSE COMPRISING A METALLIC NANOPARTICLE AND THE METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 금속 나노 입자를 포함하는 자일로스 개질 반응용 촉매 및 그 제조 방법이 개시된다.
수소는 오늘날 연료 전지의 주요 공급원으로서, 주로 천연 가스의 증기 개질 반응이나 이산화탄소를 생성하는 석탄 가스화 반응을 통하여 생산된다. 따라서, 최근 물, 바이오 매스 등 청정 에너지원을 이용한 수소 생산 기술 개발에 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 물의 전기 분해를 통한 방법 외에도 바이오 매스 또는 바이오 매스 유래 화학 물질로부터 수소를 생산하는 방법은 이는 바이오 매스 개질/가스화 과정에서 생성된 이산화탄소가 폐쇄된 탄소 루프를 제공하는 광합성을 통해 재활용될 수 있기 때문에 탄소 중립이 가능한 변환 방법으로 상당한 관심을 받았다. 더욱이, 바이오 매스는 전 세계적으로 빠르게 고갈되고 있는 화석 연료에 비해 자연적으로 풍부하고 우수한 차세대 에너지원에 해당한다.
바이오 매스로부터 수소를 생산하는 기술로 현재까지 열분해 반응, 가스화 반응, 및 생물학적 공정을 사용하는 방법 등이 개발되었다. 뿐만 아니라, 바이오 매스 기반 화학 물질을 사용하는 수상 개질 반응(APR)으로부터 수소를 생산하는 방법도 포괄적으로 연구되었다. 이러한 방법은 일반적인 물-가스 시프트 반응(WGS)에 비하여 열역학적으로 유리한 반응 조건을 갖기 때문에 APR에서는 적은 양의 일산화탄소로 높은 수소 수율을 얻을 수 있다. 또한 탄소 대 물 비율이 높을수록 촉매 표면의 코크스 형성이 감소한다. 이러한 장점 때문에 APR은 최근 몇 년 동안 상당한 연구 관심을 끌었으며 APR에 대한 반응 조건, 촉매, 반응 경로 및 반응기 설계에 대해 여러 연구 결과가 발표되었다.
한편 수소 생산에 사용되는 다양한 바이오 매스 유래 화학 물질로는 에틸렌 글리콜 (C2), 글리세롤 (C3), 자일리톨 (C5), 소르비톨 (C6) 등이 가장 주목을 받아 왔다.
또한 APR의 경우 다양한 귀금속 (Pt, Pd, Ru, Rh) 및 비 귀금속 (Ni, Co, Cu, Fe) 촉매를 사용하여 수소 수율과 선택성을 높이고 있다. 예를 들어, 483 K 및 22 bar에서 에틸렌 글리콜의 APR에 대한 촉매로서 실리카에 지지된 다양한 귀금속 촉매(M/SiOx,)의 경우는 촉매 활성이 Pt ~ Ni> Ru> Rh ~ Pd> Ir 순으로 감소하는 것을 발견하였다.
한편, 촉매 지지체로 산화 알루미늄(Al2O3)은 금속 활성 부위와 강한 상호 작용을 갖기 때문에 APR에 적절한 후보가 될 수 있다. 글리세롤의 APR에서 Pt 기반 촉매에 대한 다양한 지지체의 효과를 조사한 결과, 지지체 종류에 따른 촉매 활성은 SAPO-11 제올라이트 <활성탄 <H-USY 제올라이트 <SiO2 <MgO <Al2O3 순으로 증가한 것으로 알려졌으며, 특히 Pt/MgO에 비하여 Pt/Al2O3가 약간 낮은 수소 선택도를 가지나, APR 반응 조건에서 Pt/Al2O3를 사용한 경우 촉매 비활성화가 관찰되지 않는 결과를 얻었다.
한편, 전술한 폴리올의 APR 외에도 위에서 설명한 폴리올의 APR 외에도 자일로스(C5)나 포도당 (C6)과 같은 리그노 셀룰로스 바이오 매스를 활용하는 APR은 식물 형태의 풍부함과 비 식용의 리그노 셀룰로스를 활용할 수 있다는 점에서 중요하다.
그러나, 자일로스(C5)를 활용하는 경우, Pt/C나 Pt/Al2O3를 사용한 자일리톨의 APR 에 관하여는 거의 보고된 바가 없다.
본 발명의 구현예들에서는 촉매 활성이 우수한 자일로스 개질반응용 촉매로서, 저렴한 경제적 비용으로 고순도의 수소를 대량으로 생산할 수 있는 자일로스 개질반응용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 지지체; 및 상기 지지체 상에 분산된 금속 입자;를 포함하며, 상기 금속 입자는 3nm이하의 평균 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 금속 입자는 산화수 0가의 백금(Pt) 입자일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 입자는 0.8 내지 1.4 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 금속 입자를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 0.1 내지 2.0 cm3/g의 기공 부피 및 50 내지 200Å의 기공 직경을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 50 내지 500m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 XRD　분석 결과의 2θ 스케일 상에서, (111)면의 피크가 관찰되지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD) 분석에서 130-190℃ 범위의　TPR　피크 최대값을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD) 분석에서 백금(Pt)과 비교하여 3배 이상의 약산 부위 피크 강도 및 1.5배 이상의 중간산 부위 피크 강도를 갖고, 상기 약산 부위 피크 및 중간산 부위 피크는 250 ℃ 미만 영역 및 250 ℃이상 내지 500 ℃ 미만의 영역에 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 지지체 상에 금속 입자를 담지하는 단계; 및 상기 금속 입자를 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며, 상기 금속 입자는 3nm이하의 평균 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계에서 금속 입자를 재분산시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계는 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계는 100 내지 400℃ 온도에서 환원시키는 것일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 자일로스 개질반응용 촉매는 고도로 분산된 나노 금속 입자를 포함하여 자일로스의 APR 반응에 대하여 높은 활성을 가질 수 있으며, 높은 수소 선택도와 전환율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 자일로스 개질반응용 촉매를 적용한 오토클래이브 반응기의 모식도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 자일로스 개질반응용 촉매를 적용한 연속 고정층 하이브리드 반응기의 모식도를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매 샘플의 기공 사이즈 분포를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매 샘플의 TEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, 및 Pt 입자의 사이즈 분포를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매 샘플의 TPR 프로파일을 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매 샘플의 NH3-TPD 프로파일을 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매 샘플을 배치 반응기(오토 클래이브)에 적용하여 촉매 활성을 측정한 결과를 도시한다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매 샘플의 반응 후의 STEM 이미지와 EDX 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매 샘플을 연속 고정층 하이브리드 반응기에 적용하여 촉매 활성을 측정한 결과를 도시한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
자일로스 개질 반응용 촉매
본 발명의 일 구현예에서, 지지체; 및 상기 지지체 상에 분산된 금속 입자;를 포함하며, 상기 금속 입자는 3nm이하의 평균 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매가 제공된다.
특히, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 작은 사이즈의 금속 입자를 포함하여 우수한 활성도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자는 2.5nm 이하, 2.0nm 이하, 0.6 내지 2.2 nm의 평균 직경을, 바람직하게 0.8 내지 1.4 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 금속 입자의 평균 직경이 3nm 초과하는 경우 자일로스 개질 반응에서 촉매의 선택도나 활성이 낮을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속은 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 한편, 지지체 상에 분산된 금속 입자는 산화수 0가의 백금 입자일 수 있으며, 이는 환원 과정을 통하여 얻은 것일 수 있다.
한편 일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 표면 상에 산성 부위(acid site)를 가질 수 있으며, 상기 산성 부위는 촉매 효율에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD) 분석에서 < 250 ℃의 피크는 약산 부위를, <500 ℃의 피크는 중간산 부위를, > 500 ℃의 피크는 강산 부위를 나타낼 수 있는데, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 백금(Pt)에 비하여 약산 부위 및 중간산 부위가 더 많이 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD) 분석에서 백금에 비하여 3배 이상(바람직하게 3.5배 이상)의 약산 부위 피크 강도 및 1.5배 이상의 중간산 부위 피크 강도를 가질 수 있다. 이와 같이 백금에 비하여 다수의 약산 부위 및 중간산 부위를 가짐으로써 우수한 촉매 효율을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 금속 입자는 지지체에 담지될 수 있다. 예를 들어, 1 내지 9 중량%, 2 내지 8 중량%, 3 내지 7 중량%, 또는 4 내지 6 중량%로 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 금속 입자의 담지량이 0.1 중량% 미만인 경우 귀금속 량이 작아 개질 반응에 활성이 없을 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 금속 간의 상호작용으로 인해 재 분산 효과가 미비할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 0.1 내지 2.0 cm3/g의 기공 부피 및 50 내지 200Å의 기공 직경을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기공 부피는 0.5 내지 2.0 cm3/g, 0.5 내지 1.0 cm3/g일 수 있고, 기공 직경은 100 내지 200Å, 100 내지 150Å일 수 있다. 전술한 범위로 기공 부피 및 기공 직경을 갖는 경우 종래의 Pt 촉매에 비하여 약 3배 이상의 값으로서, 기공 부피의 손실을 최소화하여 촉매 기공이 막히지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 50 내지 500m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 바람직하게 100 내지 400m2/g, 200 내지 300m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 전술한 표면적 범위에서 g-Al2O3 지지체에 Pt 입자가 고도로 분산되어 담지될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 XRD　분석 결과의 2θ 스케일 상에서, (111)면의 피크가 관찰되지 않을 수 있다. 크기가 2nm 미만인 입자에 대한 XRD는 작은 사이즈로 인하여 이들 입자 특성이 잘 드러나지 않기 때문에 이를 통하여 본 발명의 구현예에 따른 자일로스 개질 반응용 촉매가 상당히 작은 사이즈의 Pt 입자를 가지며 이로 인하여 우수한 촉매 성능을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 승온 환원법(TPR) 분석에서 130-190℃ 범위의　TPR　피크 최대값을 가질 수 있다. 반면, 더 큰 사이즈의 Pt 입자를 갖는 종래의 촉매는 온도 프로파일에서 227 ℃ 및 347 ℃에서 두 개의 피크를 나타내며, 더 낮은 온도에서 본 발명에 따른 자일로스 개질 반응용 촉매의 Pt 환원성을 가질 수 있다.
자일로스 개질 반응용 촉매 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 지지체 상에 금속 입자를 담지하는 단계; 및 상기 금속 입자를 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며, 상기 금속 입자는 3 nm 이하의 평균 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매 제조 방법이 제공된다.
상기 자일로스 개질 반응용 촉매의 제조 방법은 전술한 자일로스 개질 반응용 촉매와 실질적으로 중복되는 구성을 포함할 수 있고, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계에서 금속 입자를 재분산시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화 단계에서 금속 입자가 담지된 지지체를 열처리하여 하소 및 환원시킬 수 있다. 이 과정에서 담지된 금속 입자는 재분산되어 높은 분산도를 가질 수 있으며, 이와 함께 금속 입자의 사이즈가 감소할 수 있다. 예를 들어, 활성화 단계에서 금속 입자는 다음과 같이 단계적으로 재분산될 수 있다: [PtCl6]2-+[PtCl5]- → PtCl4 → PtCl2.
상기 환원 과정을 통하여 지지체 상에 담지된 금속 입자는 환원될 수 있는데, 예를 들어 Pt 입자는 고온의 환원 과정을 거치면서 전부 Pt 금속(산화수: Pt 0가)로 환원될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계는 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 상기 분위기 가스는 H2가스를 포함할 수 있으며 상기 H2 분위기 가스로 환원될 수 있다. 또한 상기 분위기 가스는 Air 및 N2 가스를 포함할 수 있으며 상기 Air 및 N2 분위기 가스로 하소될 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 분위기를 조성하기 위해 N2 가스 등이 주입될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성화 단계는 100 내지 400℃ 온도에서 환원시키는 것일 수 있다. 상기 온도가 100℃ 미만인 경우 금속 입자가 금속 산화물 지지체 표면 위 고정과 재분산이 원활히 이루어지지 않을 수 있으며, 400℃ 초과일 경우 PtCl2→PtO의 변화와 동시에 금속 입자간의 응집현상으로 인해 활성이 저하될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예: Pt-SNP 제조
일반적인 초기 습윤함침법(IWI)을 이용하여 γ-알루미나 지지체(γ-Al2O3)에 Pt 나노 입자를 담지하여 제조하였다.
γ-Al2O3(1/8"펠릿, Alfa Aesar)를 먼저 균일하게 분쇄하여 γ-Al2O3 (<250mm)분말을 얻었다. Pt 전구체 용액으로는 클로로백금산 용액(H2PtCl4, H2O에서 8wt%, Sigma-Aldrich) 과 4.5mL의 탈이온수의 혼합물을 사용 하였다.
그런 뒤 Pt 전구체 용액(2.0 mL)을 준비된 γ-알루미나 지지체에 적가하였으며, 이렇게 생성된 촉매 파우더는 100℃ 진공 오븐에서 30 분 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 총 3회 반복하고 최종 단계로 촉매 파우더를 실온에서 밤새 다시 건조시켰다.
그런 뒤, 5 ℃/min의 램프 속도를 사용하여 공기 하에서 2 시간 동안 350 ℃의 온도로 촉매 파우더를 하소시키고, 이어서 20 % H2/N2 (100 mL/min)를 사용하여 온도를 250 ℃로 감소시켜 2 시간 동안(5 ℃/min의 램프 속도) 하소시켜 γ-알루미나 지지체(γ-Al2O3)에 담지된 Pt 나노 입자를 제조하였다('Pt-SNP').
비교예: Pt-commercial 제조
비교를 위해, Pt/γ-Al2O3(4.8-5.2 wt%의 Pt 로딩량)을 Sigma-Aldrich에서 구입하여 실시예와 동일한 조건에서 환원시켜 준비하였다('Pt-commercial').
실험예 1: 촉매의 물리적 특성 분석
BET 표면적, 기공 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 의 BET 표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 N2 흡착 실험을 통하여 분석하였으며, 그 결과는 아래의 표 1에 도시하였다.
샘플 Pt 로딩(wt%) BET 표면적(m2/g) 기공 부피(cm3/g) 기공 사이즈(Å) 평균 입자 사이즈(nm)
Pt/γ-Al2O3(commercial) 5.1 ± 0.5 94.5 0.23 92.7 4.0 ± 0.8 (SD)
Pt/γ-Al2O3(SNP) 5.9 ± 0.5 243.2 0.72 114.4 1.3 ± 0.2 (SD)
γ-Al2O3(SNP) N/A 254.3 0.76 119.6 N/A
그 결과, Pt-SNP 촉매는 BET 표면적과 기공 부피 모두 Pt-commercial 촉매보다 거의 3 배 더 높은 것으로 나타났다. 이는 Pt-SNP의 γ-Al2O3 지지체에 고도로 분산된 Pt 입자 때문인 것으로 파악되며, 이는 Pt 함침 후 표면적과 기공 부피의 감소 폭이 적은 것으로 확인할 수 있다. 표 1에 나타난 바와 같이, 기공 부피는 Pt 입자의 증착 후 0.04 cm3/g의 적은 손실 만을 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이는 촉매 기공 막힘이 없음을 나타낸다.
도 3에서 역시 유사한 결과를 나타내는데, 도 3에서 표시된 기공 크기 플롯을 비교하면, Pt-commercial은 표준 편차 값이 큰 입자가 훨씬 더 큰 반면 Pt-SNP 촉매는 평균 ~ 1.3 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다. 그러나 두 Pt 촉매의 총 Pt 로딩은 대략 5 %에 가까워 Pt-SNP 촉매의 경우 Pt 입자가 지지체에 더 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
Pt 입자 사이즈 및 분포 특성
실시예와 비교예의 촉매에서 Pt 입자 크기는 투과 전자 현미경 (TEM)와 HAADF-STEM 이미징 기술을 사용하여 분석하였으며, 그 결과 이미지를 도 4에 나타냈다. TEM 이미지에서 볼 수 있듯이 촉매 표면에서 아주 작은 Pt 금속이 알루미나 담지체에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
비교예('Pt-commercial')의 경우, 4-5 nm 크기의 다면체 Pt 입자가 주로 관찰되었다. 이미지는 Pt 입자가 γ-Al2O3 지지체에 상당히 분포되어 있고 크기가 2.5 nm에서 8 nm까지 다양하다는 것을 보여준다(그림 4a 및 b). 여기서 평균 입자 크기는 표준 편차가 0.8이고, 약 4.0nm인 것으로 계산되었다.
반면, 실시예(Pt-SNP)의 경우, Pt 입자는 평균 1.3nm 크기를 가졌다. 1nm 미만의 입자도 관찰되었으며, 이들은 고온에서 산화/환원 전처리 공정을 통해 안정적으로 유지된 것을 확인하였다. 여기서 Pt-SNP 촉매의 경우 입자 크기 분포는 0.6nm에서 2.2nm범위로 좁은 분포 곡선을 보였다. 특히 대부분의 입자가 0.8-1.4 nm 범위에 분포하고 있는데, 이를 통하여 실시예에 따른 촉매는 비교예에 비하여 γ-Al2O3 지지체에 균일하게 분산된 상당히 작은 Pt 나노 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
XRD 분석
도 5는 실시예와 비교예에 따른 촉매 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 양 샘플 모두에서 36.6°, 45.8° 및 67.3°에서 세개의 피크가 관찰되며, 이들은 각각 (311), (400) 및 (440)으로 γ-Al2O3상의 전형적인 특징을 나타낸다. 특히 Pt (111)에 대하여 39.7°에서 피크가 나타나며 이를 통하여 Pt 금속의 존재를 확인할 수 있다.
한편, Pt-SNP 촉매 샘플은 상당히 작은 사이즈의 Pt 입자를 가지며, 이로 인하여 Pt 금속 (111)에 해당하는 피크가 관찰되지 않았다. 크기가 2nm 미만인 입자에 대한 XRD는 작은 사이즈로 인하여 이들 입자 특성이 잘 드러나지 않기 때문에 이러한 결과는 TEM / STEM 결과와도 잘 일치하는 것으로 알 수 있다. 따라서, Pt-SNP 촉매에 상당히 작은 Pt 나노 입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
한편 촉매반응 이후의 촉매의 경우, 두 샘플 모두에서 APR 반응 동안 Pt 입자의 응집이 확인되었다.
실험예 2: 촉매의 환원 거동 분석
실시예와 비교예의 촉매에 대한 Pt 입자의 환원 거동을 확인하기 위하여 TPR 실험을 수행하였다.
도 6에서 볼 수 있듯이 Pt-SNP의 Pt 환원 온도는 Pt-commercial보다 상당히 낮으며, 이는 Pt 나노 입자의 환원성이 더 큰 사이즈의 Pt 나노 입자에 비하여 더 높은 것을 나타낸다.
이로부터 Pt-SNP에서 1.3 nm의 Pt 입자 크기를 고려할 때 대부분의 Pt 종은 표면에서 PtCl2/PtOx로 존재했을 가능성이 높으며 벌크 PtOx에 비해 쉽게 환원될 수 있을 것으로 보인다.
반면, Pt-commercial은 온도 프로파일에서 227 ℃ 및 347 ℃에서 두 개의 피크를 나타냈다. 여기서 첫 번째 피크는 벌크 PtOx의 감소와 관련이 있고 두 번째 피크는 g-Al2O3와 강하게 상호 작용하는 PtOx의 감소와 관련이 있다.
실험예 3: 촉매의 산도 측정
실시예와 비교예의 촉매의 산도 차이를 확인하기 위하여 NH3-TPD를 수행하였다.
도 7에서 도시하는 바와 같이, Pt-SNP 촉매의 경우 탈착된 NH3의 양을 기준으로 추정한 총 산도가 약간 높으며, 촉매 표면의 모든 산성 사이트 중에서 약산(<250 ℃) 및 중간산(<500 ℃) 사이트가 Pt-commercial 촉매보다 더 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 반면, 강산 부위의 분포 (> 500 ℃)는 두 샘플 모두 유사한 것을 확인할 수 있으며, 두 경우 모두 강산 부위의 농도가 다른 산 부위에 비해 낮다.
구체적으로, Pt-SNP 촉매의 경우 약산:중간산:강산=23:65:12를 보인 반면, Pt-commercial은 약산:중간산:강산=12:69:19의 피크 강도의 분포를 나타냈는데, Pt-SNP 촉매에서의 피크 강도를 Pt-commercial의 피크 강도로 나누어 값을 구하여 산성 부위의 분포를 정량적으로 비교하였다.
그 결과, 약산 부위의 피크 강도는 약 3.6배, 중간산 부위의 피크 강도는 약 1.7배로 Pt-commercial에 비하여 다수 존재하였으나, 강산 부위의 피크 강도는 약 1.14배로 크게 차이나지 않는 것을 확인할 수 있다.
관련하여, Lewis 및 Brønsted 산 부위의 총 산도 증가는 C-O 결합 절단을 포함하는 탈수/탈수소화 반응의 범위를 증가시킴으로써 APR 반응 조건 하에서 생성물 분포에 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 특히, 종전 연구에서 SiO2-Al2O3 지지체의 약한 Brønsted 산 부위의 수가 증가하면 5 nm 미만의 더 작은 Pt 결정 크기가 형성되고 에틸렌 글리콜의 APR 동안 더 높은 메탄 선택도를 갖게 하는 점이 알려져 있으며, 이는 Pt-commercial에 비해 Pt-SNP 촉매에서 메탄 선택도가 높게 측정된 결과와도 잘 일치한다.
실험예 4: 촉매의 활성도 측정(Autoclave)
배치 반응기(오토클레이브 반응기)에서 실시예와 비교예의 촉매의 개질 반응성을 평가하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
촉매 활성도를 비교한 결과, APR 반응 조건에서 실시예(Pt-SNP 촉매)가 비교예(Pt-commercial 촉매)에 비하여 현저히 우수한 효과를 갖는 것을 확인하였다.
먼저, Pt-SNP 촉매의 경우 반응시 발생 가스량이 많은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 가스 생산율 곡선(도 8a-2 및 8b-2)에서 계산된 전환율은 약 41 %로 Pt-commercial 촉매의 23.7 %에 비하여 상당히 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, Pt-SNP는 Pt-commercial 촉매에 비하여 높은 수소 선택도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, Pt-commercial 촉매의 경우 초기 수소 선택도는 거의 50 %이었으나 반응이 진행됨에 따라 10-15%로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, Pt-SNP의 경우 반응 초기에 36% 수소 선택도를 얻었으며 반응이 끝날 때는 40 %까지 증가한 것을 확인하였다.
실험예 5: 촉매의 활성도 측정(CFR)
실시예와 비교예에 따른 촉매를 리포머와 수소 분리막을 포함하는 연속 고정층 하이브리드 반응기에 적용하여 상용 APR 공정에 적용 가능석을 확인하였다. 상기 CFR 반응기 시스템은 도 2를 참고할 수 있다.
실험예 4의 배치 반응기에서와 같이 CFR 시스템을 통하여 얻은 촉매 활성 역시 실험예 4와 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 50% 수소와 9%메탄 선택도를 갖는 가스를 19 시간 동안 안정적으로 생산할 수 있음을 확인하였으며(도 10a), 이를 통하여 Pt-SNP 촉매의 높은 안정성을 확인하였다.
반배치 반응기에서의 결과와 비교할 때 다른 알칸 가스는 관찰되지 않았는데, 이는 반응기 내에서의 체류 시간이 더 짧아 가스 부산물 형성 가능성을 낮추는 CFR 반응기 시스템의 특성과 관련이 있는 것으로 보인다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 지지체; 및 상기 지지체 상에 분산된 금속 입자;를 포함하며,
    상기 금속 입자는 3nm이하의 평균 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 산화수 0가의 백금(Pt) 입자인, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 0.8 내지 1.4 nm의 평균 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자일로스 개질 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 금속 입자를 포함하는, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 0.1 내지 2.0 cm3/g의 기공 부피 및 50 내지 200Å의 기공 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 50 내지 500m2/g 의 BET 표면적을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 XRD　분석 결과의 2θ 스케일 상에서, (111)면의 피크가 관찰되지 않는, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 암모니아 승온 환원법(TPR) 분석에서 130-190℃ 범위의　TPR　피크 최대값을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 자일로스 개질 반응용 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD) 분석에서 백금(Pt)과 비교하여 3배 이상의 약산 부위 피크 강도 및 1.5배 이상의 중간산 부위 피크 강도를 갖고,
    상기 약산 부위 피크 및 중간산 부위 피크는 250 ℃ 미만 영역 및 250 ℃이상 내지 500 ℃ 미만의 영역에 나타나는, 자일로스 개질 반응용 촉매.
  10. 지지체 상에 금속 입자를 담지하는 단계; 및
    상기 금속 입자를 환원시켜 활성화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 금속 입자는 3nm이하의 평균 직경을 갖는, 자일로스 개질 반응용 촉매 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 활성화 단계에서 금속 입자를 재분산시키는, 불균일계 촉매 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 담지 단계는 분산 용액과 활성 성분 전구체를 혼합하여 습식 함침시키는, 불균일계 촉매 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 활성화 온도 또는 분위기 가스 조성을 포함하는 환원 조건을 조절하여 불균일계 촉매 표면의 화학적 특성을 변화시키는, 불균일계 촉매 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 100 내지 400℃ 온도에서 환원시키는, 불균일계 촉매 제조 방법.
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