ES2245256A1 - Nuevo catalizador para la vapo-reformacion del etanol. - Google Patents
Nuevo catalizador para la vapo-reformacion del etanol.Info
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Abstract
Nuevo catalizador para la vapo-reformación del etanol. Catalizador para efectuar la reacción de vapo-reformación, eventualmente en combinación con: La reacción de oxidación parcial, del etanol y de otros alcoholes más pesados en un gas rico en hidrógeno, constituido por: a) por un soporte que comprende una solución sólida que contiene un primer elemento aluminato de estructura de espinela mixta de fórmula MxM'' (1-x)AI2O4, estando comprendida x entre 0 y 1 inclusive, b) y por una fase activa depositada sobre dicho soporte y que contiene uno o varios metales del grupo VIII, en el que el contenido en metales M y/o M'' está comprendido entre 0 y 15% en peso.
Description
Nuevo catalizador para la
vapo-reformación del etanol.
Se observa desde hace algunos años una
recuperación del interés por la producción de hidrógeno en relación
principalmente con las perspectivas de desarrollo de las pilas de
combustible (PAC), uno de cuyos puntos de aplicación es el campo de
los transportes.
Los sistemas de producción de hidrógeno,
presentados en este contexto, a menudo denominados sistemas
embarcados, se basan sobre los procedimientos bien conocidos de
producción del gas de síntesis, es decir, una mezcla
aproximadamente equimolar de monóxido de carbono y de hidrógeno,
acoplados con una separación generalmente sobre membrana para
liberar el hidrógeno al nivel de pureza requerida por la PAC.
Los procedimientos de producción del gas de
síntesis son divididos generalmente en procedimiento de
vapo-reformación endotérmica, procedimiento de
oxidación parcial exotérmica y procedimiento denominado autotérmico
en este sentido, que asocia los dos procedimientos precedentes con
un alto grado de integración térmica.
La vapo-reformación es aplicada
generalmente a una fracción ligera, a menudo el gas natural, pero
se aplica igualmente a fracciones más pesadas que contienen
hidrocarburos aromáticos e insaturados.
En el marco de la presente invención, se trata de
producir un gas rico en hidrógeno a partir de una carga alcohol,
lo más a menudo etanol, por vapo-reformación. Los
alcoholes son bien conocidos como carga de
vapo-reformación, particularmente el metanol.
La patente US 5.093.102 describe un procedimiento
para la producción de hidrógeno por
vapo-reformación del metanol utilizando un
catalizador a base de cobre (Cu) de hierro (Fe) y de cromo (Cr).
Más generalmente, los catalizadores utilizados en estas reacciones
de vapo-reformación de alcoholes son catalizadores
a base de cobre dopado con zinc y/o hierro y al menos un metal M
elegido en el grupo del aluminio o del cromo.
Estos catalizadores están presentados
generalmente en la forma de óxidos mixtos o en la forma de una
mezcla en proporciones variadas de óxidos simples de los diferentes
constituyentes metálicos.
Estos catalizadores pueden estar acondicionados
en forma másica o depositados sobre un soporte, generalmente
sílice o alúmina o una mezcla de estos compuestos. En ciertos casos,
el soporte presenta una estructura espinela, es decir la de un
aluminato de magnesio, de zinc, de hierro o de cobalto o incluso
una estructura denominada perovsquita constituida por un metal
elegido entre el hierro, el aluminio, el cromo, o el manganeso y
por una tierra rara de número atómico comprendido entre 57 y
71.
El catalizador puede presentarse igualmente en la
forma de un óxido mixto a base de circonio y de al menos otro
elemento metálico.
Las condiciones operativas de la
vapo-reformación del metanol necesitan temperaturas
generalmente comprendidas entre 150 y 350ºC, presiones comprendidas
entre 0,5 y 10 MPa (MPa significa 10 potencia 6 pascales) y
relaciones molares de agua/metanol comprendidas entre 1 y 10. La
reacción puede tener lugar según el nivel de presión retenido en
fase de gas o en fase líquida.
El etanol es conocido igualmente como carga de
vapo-reformación y la patente 2.454.427 describe un
procedimiento catalítico para la fabricación de un gas, o en el que
el contenido en hidrógeno queda, sin embargo, muy débil para las
aplicaciones apuntadas.
La Patente PCT/FROO/01782 busca mejorar el
rendimiento en hidrógeno de la reacción de
vapo-reformación de etanol utilizando un catalizador
a base de níquel o de una mezcla níquel + cobre soportada sobre
alúmina alfa (Al_{2}O_{3}) o sílice (SiO_{2}), siendo el
contenido en níquel (Ni) o en mezcla níquel + cobre (Ni + Cu)
inferior o igual al 40% en peso (% en peso) con relación al peso
del catalizador.
Más precisamente, este catalizador está
constituido por 2 a 20% de níquel (Ni) y por 0 a 33% en peso de
cobre (Cu) con relación al peso total del catalizador. La
temperatura operativa está comprendida entre 300ºC y 800ºC, y la
relación molar H_{2}O/EtOH está comprendida entre 0,8 y 10 y
preferentemente situada alrededor de 1, 5.
De hecho, una cierta proporción de O_{2} se
introduce (con una relación molar O_{2}/EtOH próxima a 0,7) de
manera que la temperatura de reacción se sitúe en las proximidades
de los 700ºC y que se sitúa más bien en el marco de un
procedimiento denominado autotérmico, que combina la
vapo-reformación y la oxidación parcial.
La patente EP 0 465 061 A2 describe un
catalizador para la vapo-reformación de fracciones
hidrocarbonadas con vistas a producir un gas de síntesis,
comprendiendo este catalizador una estructura porosa de óxido de
aluminio que presenta una cierta distribución porosa y que contiene
níquel en una proporción de 3 a 20% en peso con relación al peso
total del catalizador.
Este catalizador es obtenido por impregnación de
la estructura porosa de óxido de aluminio por una solución que
contiene níquel, secado y calcinación. Al menos una parte del
níquel introducido está en forma de un aluminato de fórmula
NiAl_{2}O_{4}.
La patente US 4.367.166 describe un catalizador
de vapo-reformación de fracciones hidrocarbonadas
que contienen hidrocarburos insaturados y aromáticos que
comprenden un soporte poroso y que presentan una cierta proporción
de óxido de cerio y de rodio. El soporte de este catalizador
presenta una estructura espinela a base de aluminato de
magnesio.
El método de fabricación comprende una etapa de
mezcla de un polvo de magnesio con un polvo de aluminio, la
conformación de este polvo y la fusión de polvo conformado en medio
oxidante con el fin de llegar a un óxido mixto de porosidad
controlada.
La patente US 4.088.608 describe un catalizador
para la vapo-reformación de fracciones
hidrocarburos de tipo gasolina o de peso molecular inferior que
resiste la desactivación por el coque y al fenómeno de
cristalización bajo el efecto de la temperatura.
Este catalizador consiste en un soporte poroso a
base de aluminato de magnesio de estructura espinela sobre el que
está depositado un metal elegido en el grupo del platino o del rodio
o una mezcla de los dos.
Variantes de composición recurren al platino y a
un metal elegido entre el litio, el magnesio o una mezcla de los
dos, o bien incluso al rodio y a un metal elegido entre el grupo
del potasio, calcio o una mezcla de los dos.
La patente US 6.284.217 describe un procedimiento
de vapo-reformación de fracciones hidrocarburos que
trabajan a temperaturas comprendidas entre 650ºC y 900ºC, con un
tiempo de contacto entre la carga y el catalizador inferior a 0,1
segundos, y que recurren a un catalizador, cuya fase activa es un
metal elegido en el grupo constituido por el rodio, iridio, níquel,
paladio o los carburos del grupo 16 y cuyo soporte presenta una
estructura espinela.
De manera general, las formulaciones descritas en
las referencias anteriores se refieren a la
vapo-reformación, eventualmente en presencia de
oxígeno, de fracciones hidrocarburos que no son específicamente
alcoholes.
Por otro lado, se ha mostrado que los
catalizadores clásicos de vapo-reformación de
hidrocarburos a base de níquel (Ni) no estaban adaptados a la
vapo-reformación de etanol (S. Freni, N. Mondello,
S. Cavallaro, en la Carta de catalizadores (Catalisys Letter según
el título anglosajón), Vol. 71 Nº 1, 143-152,
2000.
El catalizador Rh/Al_{2}O_{3} se ha estudiado
específicamente en el marco de la vapo-reformación
del etanol y publicaciones recientes dan cuenta de los
rendimientos de este tipo de catalizador para contenidos en Rh
comprendidos entre 1 y 5% en peso. Citamos, por ejemplo, las
publicaciones siguientes: J.P.Breen y col., en ''Applications
Catalytiques (Appl. Catal. B; Env.), 39 2002, 65; S.Freni, en
Journal des Sources d'Energie (J. of Power Sources), 94, 2001, 14;
y S.Cavallaro, en Energies et Combustibles (Energy and Fuels), 14,
2000, 65.
La vapo-reformación de etanol
realizada sobre Ni/MgO a T = 600ºC, ha conducido a una formación
muy importante de coque que provoca muy rápidamente un taponamiento
del reactor.
Este resultado está basado en el hecho de que los
mecanismos de vapo-reformación de los hidrocarburos
y el de los alcoholes son diferentes. En efecto, mientras la
vapo-reformación de hidrocarburos se produce
únicamente por ruptura de enlaces C-C, la
vapo-reformación de los alcoholes produce dos
reacciones en competición; la deshidratación y la deshidrogenación,
reacciones previas al corte de los enlaces.
Se comprende así que un catalizador desarrollado
para promover únicamente una reacción de corte de enlace
C-C no fuese optimizado para realizar la reacción de
deshidratación de los alcoholes siguiendo el mecanismo preferido
(ver deshidratación). Así, Freni y otros en el documento citado
anteriormente, han mostrado igualmente que la transformación en una
primera etapa del etanol en acetaldehído sobre un catalizador
específico (Cu/SiO_{2}) permite limitar la formación de coque
para la etapa siguiente, realizada sobre Ni/MgO, de
vapo-reformación de la mezcla procedente de la
primera etapa.
La invención se sitúa en el campo de la
vapo-reformación de los alcoholes y principalmente
del etanol, con vistas a obtener un gas rico en hidrógeno, es
decir, una mezcla que contiene esencialmente óxidos de carbono e
hidrógeno. La invención se basa sobre una formulación de
catalizador particularmente apta para la formación de hidrógeno y
resistente al envenenamiento por coque así como sobre el método de
obtención de este catalizador.
La estructura de este catalizador comprende un
soporte a base de alúmina, del tipo espinela que puede ser mixta o
simple, de fórmula (M_{x} M'_{1-x})
Al_{2}O_{4} espinela mixta, o M Al_{2}O_{3} (espinela
simple) o M' Al_{2}O_{3} (espinela simple) en el que M es al
menos un metal elegido entre el magnesio, el manganeso, el cobre o
el zinc, y M' es al menos un metal no noble de las columnas 8, 9 ó
10 de la clasificación periódica tal como el níquel, el hierro o
el cobalto, sobre el cual está depositado al menos un metal de las
columnas 8, 9 ó 10 de la clasificación periódica (Rh, Ru, Pt, Pd,
Ni, Co, Ir) o del grupo VIII siguiendo la antigua
clasificación.
El aporte del metal M que se presenta al inicio
de la preparación en forma de un óxido de metal combinado con el
soporte (aluminato) conduce a la neutralización de los
emplazamientos ácidos de superficie (hidroxilos) inicialmente
presentes. Es posible seguir el número y la fuerza ácida de los
diferentes emplazamientos de la superficie por espectroscopia
infrarroja.
Así, observando las bandas de absorción, las
variaciones del número y de la fuerza de los emplazamientos de
superficie ácidos básicos o neutros de Brönsted pueden determinarse
siguiendo las atribuciones siguientes: OH básicas:
3800-3760 cm^{-1}, OH neutros:
3745-3730 cm^{-1}, OH ácidos;
3710-3590 cm^{-1}.
Un catalizador que contiene un 5% en peso de
magnesio (Mg) en forma aluminato de magnesio permite neutralizar
cerca del 90% de los emplazamientos ácidos de soporte alúmina de
partida. Un catalizador que contiene 10% de magnesio en forma
aluminato de magnesio permite igualmente neutralizar la mayoría de
los emplazamientos ácidos, pero en paralelo el número de
emplazamientos OH básicos de superficie es multiplicado por 2.
Se ha mostrado que un catalizador que contiene un
5% en peso de magnesio en forma aluminato conducía a rendimientos
catalíticos mejorados con relación a un catalizador que contiene
10% en peso de magnesio (Mg) en forma aluminato de magnesio. Esto
unido al mecanismo preferido de
vapo-reformación.
Una explicación posible de este fenómeno consiste
en que un catalizador que presenta un carácter básico demasiado
fuerte orientaría el mecanismo de vapo-reformación
del etanol hacia la formación de etileno que, en las condiciones de
la reacción, es un precursor potente de desactivación del
catalizador por formación de coque.
Además, el catalizador puede contener
eventualmente al menos un elemento alcalino, alcalinotérreo o
tierra rara (números atómicos 57 a 71), elegido preferentemente
entre los compuestos siguientes: (Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, La, Y, Ce,
Pr, Nd).
Como se mostrará en los ejemplos comparativos, un
catalizador de este tipo permite mejorar de manera significativa la
actividad catalítica medida por la producción de hidrógeno, así como
la resistencia en el tiempo al envenenamiento por el coque o
productos similares caracterizados por una relación C/H elevada,
que viene a depositarse en la superficie del catalizador,
disminuyendo la actividad de los emplazamientos.
El catalizador descrito en la presente invención
podrá utilizarse para efectuar la reacción de
vapo-reformación, eventualmente en combinación con
la reacción de oxidación parcial, del etanol y de otros alcoholes
más pesados en un gas rico en hidrógeno.
Está constituido:
a) por un soporte que comprende una solución
sólida que contiene un primer elemento aluminato de estructura
espinela mixta o simple, de fórmula M_{x}
M'_{(x-1)} Al_{2}O_{4}, en la que M es al
menos un metal elegido en el grupo constituido por: el magnesio, el
manganeso, el cobre o el zinc, y M' es al menos un metal no noble
del grupo VIII tal como el níquel, el hierro o el cobalto, estando
comprendidas las proporciones de los elementos M y M', x entre 0 y
1 inclusive,
b) y por una fase activa depositada sobre dicho
soporte, que contiene uno o varios metales del grupo VIII,
en el que el contenido en metales M y/o M' está
comprendido entre 0 y 15% en peso, siendo el valor 0 preferentemente
excluido, y de manera preferida entre 1 y 10% en peso, y de manera
aún más preferida entre 2 y 6% en peso.
El soporte del catalizador según la invención
comprende preferentemente al menos 30% en peso de dicha solución
sólida, de manera más preferida al menos un 40% en peso, de manera
aún más preferida al menos un 50% en peso, incluso al menos 70% en
peso, de dicha solución sólida. Puede estar constituido
eventualmente hasta aproximadamente 100% por dicha solución
sólida.
El soporte del catalizador según la invención
puede comprender igualmente de forma eventual, además, al menos un
óxido elegido en el grupo constituido por la alúmina, la cerina, o
la circona, o una combinación cualquiera de al menos 2 de estos
óxidos. En este caso, el contenido en este óxido en el soporte
calcinado estará comprendido preferentemente entre 0,5% y 70% en
peso, de manera más preferida entre 5 y 60% en peso, de manera aún
más preferida entre 5 y 50% en peso y de manera más preferida
entre 10 y 30% en peso.
El catalizador podrá contener, además, igualmente
al menos un elemento elegido entre los elementos alcalinos o
alcalinotérreos o las tierras raras de número atómico comprendido
entre 57 y 71, estando comprendido el contenido en el elemento
añadido al peso total del catalizador, entre 0 y 5% en peso, y
preferentemente entre 0,5 y 2% en peso.
La fase activa del catalizador según la invención
está constituida por uno o de dos metales elegidos entre aquellos
del grupo VIII, estando comprendidos los contenidos entre 0,01 y 20%
en peso, y de manera preferida entre 0,2 y 5% en peso en el caso de
depósitos de metales nobles (Rh, Pt, Ru, Pd, Ir, ...), y de manera
preferida entre 1 y 10% en peso, en el caso en que el o los metales
del grupo VIII sean elegidos en el grupo constituido por el níquel
(Ni), el cobalto (Co) y el hierro (Fe).
El catalizador según la invención podrá ser
realizado en un procedimiento de vapo-reformación
del etanol según las condiciones operativas siguientes:
temperatura comprendida entre 500 y 800ºC, y preferentemente entre
600 y 750ºC, presión comprendida entre 0,1 MPa y 3 MPa y
preferentemente comprendida entre 0,5 y 2 MPa; VVH comprendida
entre 10000 h^{-1} y 80000 h^{-1} y preferentemente entre 20000
y 40000 h^{-1}; relación molar agua/etanol comprendida entre 0,8
y 10 y preferentemente entre 3 y 6.
El catalizador según la invención podrá
realizarse igualmente en un procedimiento de
vapo-reformación del etanol en combinación con una
oxidación parcial en presencia de oxígeno en condiciones operativas
idénticas a las precisadas anteriormente, pero con una relación
O_{2}/etanol comprendida entre 0,1 y 1,8 y preferentemente entre
0,3 y 1.
Con el fin de comprender mejor la invención es
útil volver de nuevo al esquema de reacción de la
vapo-reformación del etanol. Este mecanismo de
reacción está caracterizado por una competición entre la reacción de
deshidrogenación del EtOH en acetaldehído, que se realiza sobre
los emplazamientos metálicos, y la reacción de deshidratación del
EtOH en etileno que se realiza sobre los emplazamientos ácidos en
la superficie del óxido de soporte.
Existen, por lo tanto, 2 vías diferentes de
descomposición del etanol:
- la vía A, denominada deshidrogenación, conduce
a la formación de acetaldehído (reacción A1), luego a la formación
de H_{2}, CO_{2} y CH_{4} (reacción A2) según las reacciones
A1 y A2.
- Reacción A1:
\hskip0.5cm
C_{2}H_{5}OH \rightarrow CH_{3}CHO + H_{2}
- Reacción A2:
\hskip0.5cm
CH_{3}CHO + H_{2}O \rightarrow H_{2} + CO_{2} + CH_{4}
- la vía B, denominada de deshidratación, conduce
a la formación de etileno (reacción B1). El etileno puede a
continuación o bien descomponerse por
vapo-reformación en H_{2}, CO y CH_{4}
(reacción B2), o bien conducir a la formación de coque por un
mecanismo de polimerización (reacción B3) y para la desactivación
del catalizador.
- Reacción B1:
\hskip0.5cm
C_{2}H_{5}OH \rightarrow CH_{2}CH_{2} + H_{2}O
- Reacción B2:
\hskip0.5cm
CH_{2}CH_{2} + H_{2}O \rightarrow H_{2} + CO + CH_{4}
- Reacción B3:
\hskip0.5cm
CH_{2}CH_{2} + CH_{2}CH_{2} \rightarrow coque
Según la vía A, los productos primarios de
descomposición del etanol son CO_{2} y CH_{4} y la
transformación de un mol de etanol conduce a la formación de 2
moles de hidrógeno (H_{2}).
Según la vía B, los productos primarios de
descomposición del etanol son CO y CH_{4} y la transformación de
un mol de etanol conduce lo mejor posible a la formación de 1 mol
de H_{2} (suponiendo que la reacción B2 es preponderante con
relación a la reacción B3).
Controlando la acidez de superficie del
catalizador se favorece la vía A de transformación del etanol que
conduce a la formación de 2 moles de hidrógeno por mol de etanol
transformado, mientras que la vía B permite solamente obtener un
único mol de hidrógeno.
Por otra parte, la deshidratación de los
alcoholes sobre sólido ácido conduce a la formación de olefina y de
éter como se podrá encontrar un desarrollo en el artículo de K.
Tanabe, M. Misono, Y. Ono y H. Hattori en la obra Nouveaux solides
acides et basiques et leurs propiétés catalytiques ("New solid
acids and bases, their catalytic properties"), vol 51 editores
B. Delmon and JT. Yates (Elsevier, Amsterdam, 1989)]. Los alcoholes
primarios y secundarios siguen un mecanismo concertado de tipo E2
(eliminación de tipo 2).
Desde un punto de vista mecánico, el alcohol es
protonado por un emplazamiento ácido de Brönsted del soporte, luego
se forma un ion carbonium por pérdida de la molécula de agua.
Finalmente, el emplazamiento ácido del
catalizador es regenerado por desprotonación del carbonium que
conduce a la olefina. La formación de compuestos insaturados de
tipo olefínico (etileno en el caso de la deshidratación del etanol)
favorece la desactivación de los catalizadores por formación de
residuos carbonados.
La formación de coque por reacciones de
aromatización sucesivas de estos precursores se favorece
cinéticamente por las altas temperaturas de la reacción de
vapo-reformación, siendo dado el valor de energía de
activación de la reacción de formación de coque (aproximadamente
146,4 kJ/mol).
El coque así producido tendrá tendencia a
recubrir la superficie de los emplazamientos catalíticamente
activos, y de esta manera a limitar el acceso de los reactivos a
estos emplazamientos.
La reacción de deshidratación debe limitarse, por
lo tanto, con el fin de conservar una actividad y una selectividad
en hidrógeno formado elevadas.
El control de la acidez permitirá, por lo tanto,
igualmente mejorar la estabilidad de los catalizadores en el tiempo
por prevención de la formación de coque.
Por otro lado, la actividad en
vapo-reformación del catalizador depende del
carácter hidrófilo del soporte. La activación de la molécula de
agua, necesaria para la reacción de
vapo-reformación de los compuestos hidrocarbonados,
es favorecida por la utilización de un soporte hidrófilo.
El artículo de D. Duprez, P. Peireira, A. Miloudi
y R. Maurel, publicado en el Journal de Catalyse (J. Catal.), 75,
1982, 151, propone, en efecto, que la reacción de reformación
selectiva de los aromáticos alquilados procede según un mecanismo
bifuncional con adsorción del hidrocarburo sobre la función metálica
y la activación de la molécula de agua sobre el soporte de óxido en
forma de hidroxilos luego difusión.
La ácido-basicidad del soporte
influye, por lo tanto, igualmente en la actividad en
vapo-reformación del catalizador. Un aumento de la
basicidad del soporte permite, en efecto, aumentar la movilidad de
los grupos OH en la superficie del catalizador (D. Martin y D.
Duprez, en el Journal de Chimie-physique (J. Phys.
Chem.), 100, 1996, 9426), y, por lo tanto, mejora la actividad en
vapo-reformación.
Así, los soportes intrínsecamente básicos o los
soportes óxidos, cuya acidez de superficie habrá sido neutralizada
previamente, están adaptados particularmente a la
vapo-reformación de los alcoholes.
El soporte de partida es preferentemente alúmina
de transición constituida por al menos una fase de estructura
cristalográfica \delta,\gamma,\theta o incluso \alpha. La
morfología del soporte podrá ser de tipo bola, extruida por ejemplo
en forma trilobulada., de pastillas o de monolito.
Al menos un elemento M bivalente de las columnas
8, 9 ó 10 elegido entre los metales tales como el magnesio, el
zinc, el cobre, o el manganeso añadido a un contenido comprendido
entre 0,1 y 15% en peso, y de manera preferida entre 1 y 10% en
peso y de manera aún más preferida entre 2 y 6% en peso permitirá
reducir fuertemente el número de emplazamientos ácido de la
alúmina de base.
Toda combinación de elementos M con un contenido
comprendido entre 0,1 y 15% en peso y de manera preferida entre 1 y
10% en peso, y de manera incluso más preferida entre 2 y 6% en peso,
puede considerarse igualmente con el fin de reducir la acidez de la
alúmina.
Un segundo elemento M' bivalente elegido entre el
níquel, el cobalto o el hierro, podrá añadirse de tal manera para
formar un óxido mixto en contenidos comprendidos entre 0,01 y 10% en
peso, y de manera preferida entre 0,05% y 5% en peso.
El aporte opcional de al menos un elemento
elegido entre los elementos alcalinos, alcalinotérreos o en la
familia de los lantánidos (tierras raras) de números atómicos
comprendidos entre 57 y 71 permite igualmente modular las
propiedades ácido/básico de los soportes óxidos tales como las
alúminas de transición. En la continuación del texto se llama P
este elemento.
Todo procedimiento que permite obtener dicho
soporte, modificado por la adición de al menos un elemento M, de al
menos un elemento M' y, opcionalmente, de al menos un elemento P
adicional forma parte de la invención.
Sin que esta lista pueda considerarse como
limitativa, es posible a/ impregnar como a continuación un soporte
de alúmina preformado con al menos una solución acuosa que contiene
los precursores hidrosolubles de los elementos elegidos, lavado
después 20 secado y por último calcinación.
Es posible igualmente b/ preparar dicho soporte
por co-precipitación en medio acuoso de una
solución acuosa que contiene los metales Al, M, M' y opcionalmente
P, por ejemplo en forma de nitratos, por una solución acuosa del
carbonato o de hidrógeno carbonato alcalino, lavado luego secado y
por último calcinación.
Es posible, por último, preparar dicho soporte c/
por el procedimiento sol-gel o incluso d/ por
complexación de dicha solución acuosa que contiene los metales Al,
M, M' y, opcionalmente P, por al menos un ácido
alfa-alcohol añadido a razón de 0,5 con dos
equivalentes-gramo de ácido por
equivalente-gramo de metales, secado a vacío que
conduce a la obtención de una substancia vítrea homogénea después
calcinación.
El catalizador así preparado experimentará
preferentemente un tratamiento térmico destinado a transformar los
precursores M y M' y la alúmina en estructura de tipo espinela
(aluminato de M y M'), eventualmente promovido por al menos un
elemento P. Este tratamiento térmico es efectuado generalmente bajo
atmósfera oxidante (aire u O_{2}) a alta temperatura,
generalmente entre 700 y 1100ºC, o incluso al menos en parte, bajo
nitrógeno o incluso bajo aire empobrecido en oxígeno.
El o los metales de las columnas 8, 9 ó 10 son
depositados a continuación por cualquier método conocido por el
técnico en la materia, estando comprendidos los contenidos entre
0,01 y 20% en peso.
De manera preferida entre 0,1 y 5% en peso,
incluso entre 0,5 y 3% en peso en el caso de depósitos de metales
nobles (Rh, Pt, Ru, Pd, Ir, ...), y de manera preferida entre 1 y
10% en peso, incluso entre 3 y 8% en peso en el caso de depósito de
níquel (Ni), cobalto (Co), o hierro (Fe). A título de ejemplo, es
posible depositar los metales por la técnica de impregnación en
seco que consiste en poner en contacto el soporte poroso con una
solución cuyo volumen es igual al volumen poroso del soporte a
impregnar, y que contiene los precursores metálicos (cloruro,
nitrato, acetato ...) en la concentración deseada.
De manera preferida, se elegirán los precursores
metálicos que permiten obtener las mejores dispersiones del o de
los metales en la superficie del catalizador. Esta elección será
realizada en función del punto de carga nula (PCN) del soporte
óxido y de la naturaleza de las especies intercambiables presentes
en solución.
A título de ejemplo, debajo del PCN, es decir a
pH más ácido, la superficie del óxido se carga positivamente y la
especie precursora metálica en solución deberá ser preferentemente
un anión. El conocimiento y el control del pH de la solución en el
transcurso de la preparación puede ser, por lo tanto, un punto
clave.
La importancia del parámetro de dispersión se ha
descrito ampliamente en el artículo de D. Duprez, A. Miloudi, J.
Little y J. Bousquet en la revista Applications Catalytiques (Appl.
Catal., 5, 1983, 219-226), en lo que se refiere a
la reformación selectiva de los aromáticos alquilados. En este
caso, el TOF (actividad catalítica expresada por átomo metálico de
superficie) es directamente proporcional al perímetro interfacial,
así mismo proporcional al contenido metálico y al cuadrado de la
dispersión.
La actividad expresada por gramo de catalizador
es entonces proporcional al cuadrado del contenido en metal y al
cubo de la dispersión. El parámetro de dispersión es por lo tanto
preponderante. El óptimo de dispersión de los catalizadores
frescos, calcinados a 400-500ºC, se situará, por lo
tanto, hacia 70% y de manera preferida hacia 80%.
Más allá del 80% de dispersión: (i) el metal,
demasiado fuertemente dividido, no es reducible en su totalidad.
Así, sabiendo que el centro activo para la
vapo-reformación es un emplazamiento
"reducido", la actividad cae. (ii) según la naturaleza de los
metales, pueden crearse fuertes interacciones
metal-soporte, en detrimento de la actividad. Esta
interacción es aumentada en presencia de oxígeno en la carga. Sin
embargo, la utilización del soporte espinela de la presente
invención permitirá controlar el óptimo de dispersión.
Por último, en el transcurso de la reacción, los
catalizadores se modifican progresivamente bajo el efecto de la
temperatura y del agua, y el óptimo de dispersión de los
catalizadores después de la "estabilización" se situará hacia
el 50%, y de manera preferida hacia el 60%.
Después del depósito del precursor metálico, el
sólido es secado y puede calentarse bajo aire a una temperatura
suficiente para descomponer los precursores (alrededor de 400 a
500ºC durante 5 h). El depósito de al menos un elemento P, y
principalmente cuando se trata de al menos un dopante alcalino o
alcalinotérreo, puede efectuarse antes de la etapa de depósito del
metal de las columnas 8, 9 ó 10, o preferentemente después.
En el caso en que el catalizador se prepare en
forma de monolito, por ejemplo por depósito como a continuación
sobre un monolito, por ejemplo constituido por cordierita, y que
comprende de 300 a 500 células por pulgada cuadrada, los modos de
realización preferidos de la invención son los siguientes:
a/ recubrimiento del monolito por una suspensión
micrónica de alúmina calcinada, secado, calcinación, impregnación
por los metales M, M', eventualmente un elemento P, secado,
calcinación, impregnación de al menos un metal precioso de las
columnas 8, 9 ó 10, secado y calcinación, luego impregnación
eventual de al menos un elemento P, secado y calcinación.
b/ preparación por impregnación de un soporte de
alúmina preformado del soporte modificado por adición de los
metales M, M', y eventualmente del elemento P, secado, calcinación
para formar el aluminato, luego trituraciones encadenadas
(trituraciones en seco luego trituraciones húmedas en serie) para
formar una suspensión de granulometría media de 1 a 5 micras,
recubrimiento, secado, calcinación luego impregnación de al menos
un metal precioso de las columnas 8, 9, ó 10, secado y
calcinación, luego impregnación eventual de al menos un elemento P,
secado y calcinación.
c/ preparación por
co-precipitación, sol-gel,
complejación como anteriormente del soporte, modificado como
anteriormente, después trituración si es necesario y preparación
como anteriormente, en b/.
Antes de su utilización en el reactor catalítico,
el catalizador experimenta un tratamiento reductor por ejemplo
bajo hidrógeno puro o diluido a alta temperatura destinado a
activar el catalizador y formar partículas de metal en el estado de
valencia 0. Este tratamiento podrá efectuarse in situ (en el
mismo reactor que aquel donde se realiza la reacción de
vapo-reformación), o ex situ antes de
cargarse en el reactor.
El catalizador podrá experimentar igualmente un
tratamiento destinado a eliminar el cloro presente sobre el
catalizador seguido de la utilización de un precursor clorado del
metal.
A título de ejemplo, este tratamiento puede ser
una etapa de calcinación de alta temperatura en presencia de agua,
o también un lavado a temperatura ambiente por una solución
amoniacal. Los contenidos residuales en cloro podrán alcanzar
algunas centenas de ppm peso, y de manera preferida, algunas
decenas de ppm peso.
En el marco de esta invención, se trata de
producir un gas rico en hidrógeno a partir de una carga alcohol, y
principalmente del etanol. El etanol utilizado podrá producirse a
partir de la biomasa; podrá tratarse, por ejemplo, de un etanol, de
origen cerealista o remolachero.
La carga utilizada podrá estar constituida por o
alcohol rectificado, denominado alcohol superfino, que tiene una
pureza generalmente superior a 96% p/p.
Con el fin de reducir el coste industrial de
producción de etanol, la carga utilizada podrá ser alcohol bruto,
denominado alcohol de flemas, que habría sido tratado previamente
por una operación de desacidificación de las flemas y de eliminación
de los compuestos azufrados (< 0,3 ppm) y cuyo título
alcohométrico es superior o igual a 45 V/V.
En lo referente a las propiedades del soporte, es
esencial tener una buena representación de la naturaleza y del
número de emplazamientos ácidos presentes en la superficie del
catalizador, y susceptibles de conducir a la formación de olefinas
y, por lo tanto, a una disminución del rendimiento en hidrógeno de
la reacción, y a una desactivación del catalizador por formación de
coque progresiva.
Se preparó un catalizador A según el método
descrito en el ejemplo 2 siguiente, realizando solamente la etapa
de depósito de la fase activa directamente sobre el mismo soporte
alúmina. El catalizador A así preparado contiene 0,22% en peso de
rodio (Rh) sobre la alúmina de 130 m^{2}/g. La dispersión del
rodio (Rh) medida por quimioadsorción de hidrógeno después de la
reducción a 500ºC durante 4 horas indica una dispersión (fracción
de metal en la superficie) del 51%.
El catalizador así preparado no contiene ninguno
de los metales M o M' y servirá de referencia para apreciar de
manera comparativa los rendimientos de los catalizadores según la
invención.
Un soporte de alúmina y de superficie específica
130 m^{2}/g, en forma de bolas de granulometría media de 2 mm, se
puso en contacto con una solución acuosa que contiene 87 g/l de
nitrato de magnesio (Mg (NO_{3})_{2}, 6H_{2}O) y 256
g/l de nitrato de aluminio (Al (NO_{3})_{3}, 9H_{2}O).
El soporte de alúmina se recubrió completamente por la solución, el
tiempo de duración de la etapa de impregnación fue de 48 h.
El recipiente se colocó a continuación en un baño
de arena a una temperatura de 100ºC, que permitió evaporar de
manera controlada el exceso de solución. Después de la evaporación
completa, el soporte se colocó en una estufa a 120ºC durante 15
horas. La formación de aluminato al necesitar temperaturas
elevadas, el soporte se colocó en un horno de mufla para
experimentar allí dos tratamientos térmicos sucesivos: 2h a 400ºC
(velocidad de subida = 2ºC/min) luego 3 h a 600ºC (subida a
1ºC/min.) bajada de nuevo a 50ºC (10ºC/mn), subida hasta 600ºC a
5ºC/min. luego 4 h 00 a 900ºC (velocidad de subida = 2ºC/min.) y
por último 15 h 00 a 1000ºC (velocidad de subida = 1ºC/min).
El depósito del o de los metales del grupo VIII
se realizó a continuación por impregnación de una solución acuosa,
5,79 gramos de nitrato de rodio (Rh (NO_{3})_{3},
xH_{2}O) se disolvieron en un volumen de 250 cm^{3} de agua
permutada. La solución se puso en contacto con el soporte durante 48
horas bajo agitación a temperatura ambiente. El catalizador se
colocó a continuación en un baño de arena a 100ºC para evaporar el
exceso de solución, se secó 15 h a 120ºC y finalmente se calcinó 5
h en lecho transversal a 700ºC (subida 2ºC/mn, caudal de aire de 1
l/h/g_{catalizador}).
El catalizador A así preparado contenía un 5% en
peso de mg en forma de MgAl_{2}O_{4}, y 0,2% en peso de rodio
(Rh). La dispersión del rodio (Rh) medida por quimioadsorción de
hidrógeno después de la reducción a 500ºC durante 4 h indicó una
dispersión (fracción de metal en superficie) del 49%.
El catalizador C se preparó según un protocolo
similar al catalizador B. La adición del promotor P se realizó
después del depósito de la fase activa por impregnación de una
solución acuosa, 16,7 g de acetato de calcio (Ca
(CH_{3}COO)_{2}, xH_{2}O) se disolvieron en un volumen
de 250 cm^{3} de agua permutada. La solución se puso en contacto
con el soporte durante 48 h bajo agitación a temperatura ambiente.
El catalizador se colocó a continuación en un baño de arena a 100ºC
para evaporar el exceso de solución, se secó 15 h a 120ºC y
finalmente se calcinó 5 h en lecho transversal a 450ºC (montado a
2ºC/min, caudal del aire de 1 l/h/g_{catalizador}).
El catalizador C así preparado contenía un 5% en
peso de magnesio (Mg) en forma de MgAl_{2}O_{4}, un 0,2% en
peso de rodio (Rh) y 2% en peso de calcio (Ca). La dispersión del
rodio (Rh) medida por quimioadsorción de hidrógeno después de la
reducción a 500ºC durante 4 horas indicó una dispersión (fracción
de metal en la superficie) del 50%.
El catalizador D se preparó según un protocolo
similar al catalizador B. Durante la síntesis de la fase espinela,
una co-impregnación de
Mg(NO_{3})_{2} y Ni(NO_{3})_{2}
se realizó con el fin de sintetizar una fase de composición
Ni_{0,75} Mg_{0,25} Al_{2}O_{4} con (Ni + Mg) = 5% en peso
del soporte. El rodio (Rh) se depositó de la misma manera que en el
ejemplo 1.
El catalizador D así preparado contiene un 3,8%
en peso de níquel (Ni) y 1,3% de magnesio (Mg) y 0,19% en peso de
rodio (Rh). La dispersión del rodio (Rh) medida por quimioadsorción
de hidrógeno después de la reducción a 500ºC durante 4 h indicó una
dispersión (fracción de metal en superficie) del 48%.
Un soporte de alúmina \gamma de superficie
específica de 130 m^{2}/g, en forma de bola con una granulometría
media comprendida igual a 2 mm, se puso en contacto con una
solución acuosa que contiene 148 g/l de acetato de magnesio
(Mg(CH_{3}COO)_{2}, 4H_{2}O. El soporte de
alúmina se recubrió completamente por la solución, la duración de
la etapa de impregnación es de 48 horas. El recipiente se colocó a
continuación en un baño de arena a una temperatura de 100ºC que
permitió evaporar de manera controlada el exceso de solución.
Después de la evaporación completa, el soporte se colocó en una
estufa a 120ºC durante 15 h. La formación de aluminato al
necesitar temperaturas elevadas el soporte se colocó en un horno de
mufla para experimentar dos tratamientos térmicos sucesivos:
- 2h a 400ºC (velocidad de subida = 2ºC/min.
después 3 h a 600ºC (subida a 1ºC/min.) bajada de nuevo a 50ºC
(10ºC (min.).
- subida hasta 600ºC a 5ºC(min. luego 4 h
00 a 900ºC (velocidad de subida = 2ºC/min.) y por último 15 h 00 a
1000ºC (velocidad de subida = 1ºC/min.).
El catalizador E se preparó siguiendo el mismo
protocolo de depósito de la fase activa que los catalizadores A, B,
C y D, a saber por impregnación de una solución de nitrato de rodio:
5,79 de nitrato de rodio Rh(NO_{3})_{3} se
disolvieron en un volumen de 250 cm^{3} de agua permutada. El
catalizador F se preparó por impregnación de una solución de
cloruro de rodio: 0,2 g de cloruro de rodio (RhCl_{3}) se
disolvieron en un volumen de 250 cm^{3} de agua permutada.
La solución se puso en contacto con el soporte
durante 48 h bajo agitación a temperatura ambiente. El catalizador
fue colocado a continuación en un baño de arena a 100ºC para
evaporar el exceso de solución, se secó 15 h a 120ºC y finalmente se
calcinó 5 h en lecho transversal a 700ºC (subida 2ºC/mn, caudal de
aire de 1 l/h/g_{catalizador}).
El catalizador E así preparado contiene un 5% en
peso de magnesio (Mg) en forma de MgAl_{2}/0,19% en peso de Rodio
(Rh). La dispersión del rodio (Rh) medida por quimioadsorción de
hidrógeno después de reducción a 500ºC durante 4 h indicó una
dispersión (fracción de metal en superficie) de del 50%.
El catalizador F así preparado contiene un 5% en
peso de magnesio (Mg) en forma de MgAl_{2}O_{4}, y un 0,82% en
peso de rodio (Rh). La dispersión del rodio (Rh) medida por
quimioadsorción de hidrógeno después de la reducción a 500ºC
durante 4 h indicó una dispersión (fracción de metal en superficie)
del 47%.
El catalizador G se preparó siguiendo el mismo
protocolo de preparación del soporte de tipo espinela que los
catalizadores E y F, pero doblando la concentración de la solución
acuosa de acetato de magnesio (Mg(CH_{3}COO)_{2},
4H_{2}O) con el fin de doblar el contenido en metal M del
soporte.
Un soporte de alúmina y de superficie específica
130 m^{2}/g, en forma de bola de granulometría media comprendida
igual a 2 mm, se puso en contacto con una solución acuosa que
contiene 296 g/l de acetato de magnesio
(Mg(CH_{3}COO)_{2}, 4H_{2}O). El soporte alúmina se recubrió completamente por la solución, la duración de la etapa de impregnación es de 48 h. El recipiente se colocó a continuación en un baño de arena a una temperatura de 100ºC que permitió evaporar de manera controlada el exceso de solución. Después de la evaporación completa, el soporte se colocó en una estufa a 120ºC durante 15 h. La formación de aluminato al necesitar temperaturas elevadas, el soporte se colocó en un horno de mufla para experimentar en él dos tratamientos térmicos sucesivos:
(Mg(CH_{3}COO)_{2}, 4H_{2}O). El soporte alúmina se recubrió completamente por la solución, la duración de la etapa de impregnación es de 48 h. El recipiente se colocó a continuación en un baño de arena a una temperatura de 100ºC que permitió evaporar de manera controlada el exceso de solución. Después de la evaporación completa, el soporte se colocó en una estufa a 120ºC durante 15 h. La formación de aluminato al necesitar temperaturas elevadas, el soporte se colocó en un horno de mufla para experimentar en él dos tratamientos térmicos sucesivos:
- 2h a 400ºC (velocidad de subida = 2ºC/min.)
luego 3 h a 600ºC (subida a 1ºC/min.) bajada de nuevo a 50ºC
(10ºC/min).
- subida hasta 600ºC a 5ºC/min. luego 4 h 00 a
900ºC (velocidad de subida = 2ºC/min.) y por último 15 h 00 a
1000ºC (velocidad de subida = 1ºC/min.).
El catalizador G se preparó siguiendo el mismo
protocolo de depósito de la fase activa que el catalizador F, a
saber, por impregnación de una solución de cloruro de rodio: 0,2 g
de cloruro de rodio (RhCl_{3}) se disolvieron en un volumen de
250 cm^{3} de agua permutada.
La solución se puso en contacto con el soporte
durante 48 h bajo agitación a temperatura ambiente. El catalizador
se colocó a continuación en un baño de arena a 100ºC para evaporar
el exceso de solución, se secó 15 h a 120ºC y finalmente se calcinó
5 h en lecho transversal a 700ºC (subida 2ºC/mn, caudal de aire de
1 l/h/g_{catalizador}).
El catalizador G así preparado contiene un 9,2%
en peso de magnesio (Mg) en forma MgAl_{2}O_{4}, y 0,8% en peso
de rodio (Rh). La dispersión del rodio (Rh) medida por
quimioadsorción de hidrógeno después de reducción a 500ºC durante 4
h indicó una dispersión (fracción de metal en superficie) del
45%.
Una masa de 0,25 g de catalizador mezclada con
2,75 g de carburo de silicio se colocó en un reactor tubular de
acero inoxidable. El reactor se alimentó por una mezcla EtOH +
H_{2}O con una velocidad horaria volúmica gaseosa de GHSV = 24000
h^{-1} con GHSV = Caudal de gas en cm^{3}/h STP * densidad del
lecho catalítico (g/cm^{3})* 60)/masa de catalizador (g). La
presión relativa es de 10 bares, la temperatura es de 700ºC y la
relación molar H_{2}O/EtOH = 4. Antes del ensayo, los
catalizadores se calcinaron previamente bajo aire (1
l/h/_{gcatalizador}) durante 4 h a 700ºC (velocidad de subida de
la temperatura de 1ºC/mn) y se activaron bajo flujo de H_{2} a
500ºC durante 15 h. Los resultados presentados en la tabla
siguiente corresponden a tiempos de trabajo de 24 h en régimen
estabilizado. Los efluentes de gas se analizaron por cromatografía
en fase gaseosa.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los catalizadores B, C y E preparados según la
invención presentan mejores rendimientos catalíticos que el
catalizador A:
Conducen a una mejor productividad de
hidrógeno.
La dispersión del rodio (Rh) medida por
quimioadsorción de hidrógeno sobre los catalizadores A, B, C y E
esta comprendida entre 48 y 51% Los catalizadores A, B, C y E con
dispersiones del (Rh)y contenidos en rodio (Rh)
equivalentes, está claro, por lo tanto, que el aumento de la
productividad en hidrógeno medida sobre los catalizadores B, C y E
está relacionada solamente con su formulación (adición del 5% en
peso de Mg en el soporte), mejor adaptada a la aplicación
considerada. La comparación de los rendimientos de los
catalizadores F y G, que tienen contenidos en rodio (Rh)
equivalentes, permite evidenciar la influencia del contenido en
metal M en el soporte. El catalizador G preparado sobre un soporte
demasiado básico conteniendo un 9,8% en peso de magnesio presenta
rendimientos reducidos con relación al catalizador F.
Una masa de 0,5 g de catalizador mezclada con
2,75 g de carburo de silicio se colocó en un reactor tubular de
acero inoxidable. El reactor se alimentó mediante una mezcla de
EtOH + H_{2}O con una velocidad horaria volúmica gaseosa de GHSV
= 13400 h^{-1} con GHSV = Caudal de gas en cm^{3}/h STP *
densidad del lecho catalítico (g/cm^{3})* 60)/masa de catalizador
(g). La presión es de 1 bar absoluto, la temperatura es de 700ºC y
la relación molar H_{2}O/EtOH = 4. Antes del ensayo, los
catalizadores se calcinaron previamente bajo aire (1
l/h/g_{cata}) durante 4 h a 700ºC (velocidad de subida en
temperatura de 1ºC/mn) y se activaron bajo flujo de H_{2} a 500ºC
durante 15 h. Los resultados presentados en la tabla dada
continuación corresponden a tiempos de trabajo de 24 h en régimen
estabilizado. Los efluentes de gas fueron analizados por
cromatografía en fase gaseosa.
Los catalizadores B y D preparados según la
invención presentan mejores rendimientos catalíticos que el
catalizador A: conducen a una mejor productividad en hidrógeno.
La dispersión del rodio (Rh) medida por
quimioadsorción de hidrógeno sobre los catalizadores A, B y D esta
comprendida entre 48 y 51%. Los catalizadores A, B y D al tener
dispersiones del rodio (Rh) equivalentes, esta claro, por lo tanto,
que el aumento de la productividad en hidrógeno medida sobre los
catalizadores B y A solo está relacionada con su formulación, mejor
adaptada a la aplicación pretendida.
Claims (9)
1. Catalizador para efectuar la reacción de
vapo-reformación, eventualmente con reacción de
oxidación partiendo, de etanol y de otros alcoholes más pesados en
un gas rico en hidrógeno, que utiliza un catalizador
constituido:
a) por un soporte que comprende una solución
sólida que contiene un primer elemento aluminato de estructura
espinela mixta o simple, de fórmula M_{x}
M'_{(1-x)} Al_{2}O_{4} en la que M es al
menos un metal elegido entre los elementos siguientes: el magnesio,
el manganeso, el cobre o el zinc, y M' es al menos un metal no
noble del grupo VIII tal como el níquel, el hierro o el cobalto,
estando comprendidas las proporciones de los elementos M y M', x
entre 0 y 1 inclusive,
b) y por una fase activa depositada sobre dicho
soporte, que contiene uno o varios metales nobles del grupo
VIII,
en el cual el contenido en metales M y/o M', está
comprendido entre 0 y 15% en peso.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en el
cual el soporte del catalizador comprende, además, al menos un
óxido elegido en el grupo constituido por: la alúmina, la cerina, o
la circona, o una combinación cualquiera de al menos 2 de estos
óxidos.
3. Catalizador según la reivindicación 2, en el
cual, además de los metales que constituyen la fase activa, y los
metales M y M', el catalizador contiene igualmente al menos un
elemento P, elegido entre los elementos alcalinos o alcalinotérreos
o las tierras raras de número atómico comprendido entre 57 y 71,
estando comprendido el contenido en elemento P, relacionado con el
peso total de catalizador, entre 0 y 5% en peso.
4. Catalizador de
vapo-reformación, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual la fase activa está constituida
de un o dos metales elegidos entre los del grupo VIII, los
contenidos están comprendidos entre 0,01 y 20% en peso.
5. Catalizador según la reivindicación 4 en el
cual el metal o los metales del grupo VIII son nobles y el
contenido en metales nobles del grupo VIII está comprendido entre
0,2 y 5% en peso.
6. Catalizador según la reivindicación 4 en el
cual el o los metales del grupo VIII son elegidos dentro del grupo
constituido por el níquel, el cobalto y el hierro y el contenido en
metal del grupo VIII está comprendido entre 1 y 10% en peso.
7. Catalizador de
vapo-reformación según una de las reivindicaciones 1
a 6 sobre la cual es efectuado un tratamiento destinado a eliminar
el cloro presente sobre el catalizador seguido de la utilización de
un precursor clorado del metal; este tratamiento consiste en una
etapa de calcinación de alta temperatura en presencia de agua, o
también en lavado a temperatura ambiente por una solución amoniacal,
los contenidos residuales en cloro podrán alcanzar algunas centenas
de ppm peso.
8. Aplicación del catalizador según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 al
vapo-reformación de etanol según las condiciones
operativas siguientes: temperatura comprendida entre 500 y 800ºC,
presión comprendida entre 0,1 y 3 MPa, VVH comprendida entre 10000
h^{-1} y 80000 h^{-1}, relación molar agua/etanol comprendida
entre 0,8 y 10.
9. Aplicación según la reivindicación 8, en el
que la vapo-reformación del etanol se realiza en
combinación con una oxidación parcial en presencia de oxígeno y con
una relación O_{2}/etanol comprendida entre 0,1 y 1,8.
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