CN103586029B - 一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂及其制备方法，该方法引入柠檬酸作为催化剂金属活性组分的分散剂，采用价格低廉的Ni作为主要金属活性组分，掺杂Fe和Co进行催化剂改性，采用一步法合成多金属活性组分的生物质解聚产物水相重整制氢催化剂。本发明的效果是该催化剂的制备过程简单、成本低廉、操作方便；且该催化剂中的金属Ni和Fe以NiFe2O4合金的形式存在，金属Co在其上高度分散，与常用Raney Ni催化剂做对比，产氢速率和乙二醇转化为气体产物的转化率可分别提高21%和23%，反应副产物烷烃的选择性降低3%，改善了催化剂的稳定性，40h后，仍保持其89%的催化活性，高于相同条件下Raney Ni催化剂催化活性40%。

Description

一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质制氢领域，具体包括Ni/Fe/Co多金属活性组分催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料这种不可再生资源的枯竭及其带来的环境污染问题，使得对可再生清洁能源的研究成为热点，其中，氢能以其清洁、高效、安全、来源及用途广等优点，成为最具有希望的替代能源之一。水相重整制氢方法由于其反应过程简单，可通过低温低压过程一步获得H2，在近年来得到了广泛关注，该反应的研究热点集中在对于高效、廉价的催化剂的开发和改良。
目前水相重整制氢的催化剂，一般分为以Pt为代表的贵金属催化剂和以Ni为主金属活性组分的非贵金属催化剂。Pt系贵金属催化剂虽可以表现出较高的催化活性，但由于造价较高，难以实现产业化；单一组分的Ni系催化剂价格低廉，在水相重整反应中具有良好的C-C键断裂能力，同时也存在甲烷化反应活性高，H2选择性低，易发生积碳或烧结而引起催化剂失活等缺点，使其催化活性降低；研究较为广泛的Raney Ni催化剂的产氢速率可以与Pt系催化剂比拟，但在空气中易发生自燃现象，化学稳定性差；向Ni系催化剂中掺杂其他活性金属，大多选择浸渍法制备催化剂，负载量低，选用的载体结构单一、比表面积小、不能有效促进催化活性，其他制备方法虽然可在一定程度上提高催化剂的氢气选择性等指标，但制备方法复杂，耗时长，造价高。为了解决这些问题，需要研制一种制备方法简单、价格低廉、活性组分分散性好的新型催化剂，来达到提高Ni系催化剂的催化活性和稳定性的目的。
发明内容
为了现有技术中的问题，本发明提供了一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂及其制备方法，解决现有技术中Ni系催化剂甲烷化反应活性高，稳定性差的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂，所述催化剂中主活性金属Ni的量为催化剂的10-30wt%，掺杂金属Fe和Co之间的比例为10:1-30:1。
作为优选的配比，催化剂中主活性金属Ni的量为催化剂的20wt%，掺杂金属Fe和Co之间的比例为20:1。
一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂的制备方法，该方法以柠檬酸为络合剂，Ni为主金属活性组分，Fe和Co为掺杂金属，一步法制备得到一种高效的生物质解聚产物水相重整制氢催化剂Ni/Fe/Co，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取Ni(NO3)2·6H2O2-5g，Fe(NO3)3·9H2O12-18g，Co(NO3)2·6H2O0.2-1.5g，柠檬酸8-12g，在磁力搅拌条件下，依次将其溶于装有30mL去离子水中，得到一种深褐色的溶液；
（2）将（1）的深褐色溶液置于油浴锅中加热升温至60℃-80℃，采用逐滴滴加的方式用氨水调节反应液pH值至8-10，继续恒温搅拌5-8h得到粘稠状溶液；
（3）将（2）中得到的粘稠状溶液置于烘箱中，在110℃下烘12h-24h后得到黄褐色固体；
（4）将（3）得到的黄褐色固体置于马弗炉中，在300-500℃下焙烧3-5h得到珊瑚状固体，取出后将其研磨、压片、粉碎、过20-40目筛，即得Ni/Fe/Co催化剂。
优选的方法包括以下步骤：
（1）称取Ni(NO3)2·6H2O3.10g，Fe(NO3)3·9H2O15.15g，Co(NO3)2·6H2O0.67g，柠檬酸9.60g，在磁力搅拌条件下，依次将其溶于装有30mL去离子水中，得到一种深褐色的溶液；
（2）将（1）的深褐色溶液置于油浴锅中加热升温至60℃，采用逐滴滴加的方式用氨水调节反应液pH值至8，继续恒温搅拌6h得到粘稠状溶液；
（3）将（2）中得到的粘稠状溶液置于烘箱中，在110℃下烘12h后得到黄褐色固体；
（4）将（3）得到的黄褐色固体置于马弗炉中，在400℃下焙烧3h得到珊瑚状固体，取出后将其研磨、压片、粉碎、过20-40目筛，即得Ni/Fe/Co催化剂。
本发明的有益效果为：该方法制备的生物质解聚产物水相重整制氢催化剂具有如下的优点：
（1）在生物质解聚产物水相重整制氢催化剂制备过程中，以金属Ni为主金属活性组分，掺杂Fe和Co，制备出以NiFe2O4合金为主体，Co高度分散于其表面的Ni/Fe/Co三金属复合型催化剂，提高了催化剂的产氢速率，同时，Ni系催化剂的稳定性也得以改善；
（2）在生物质解聚产物水相重整制氢催化剂制备过程中，引入柠檬酸作为络合剂，使得金属活性组分分散均匀，进一步提高催化剂的催化活性。
掺杂Co可以与主金属活性组分间发生协同作用，形成以Co为核心的核-壳结构，进而提高水相重整制氢反应的催化剂活性和H2选择性；Fe可以与主金属活性组分形成合金，为反应过程中各形态铁氧化物的还原提供巨大的推动力，促进水相重整制氢中的控速步骤——水气变换反应的催化活性；溶胶-凝胶法可控制掺杂物分布的均匀性，且制备过程简单，所需合成温度较低，引入柠檬酸作为络合剂，其中含有的3个羧基在解离后可以与不同金属离子形成金属配合物，然后通过缩聚和桥接形成高分子三维网状结构，保证各组分的均匀分散，提高焙烧后催化剂上金属的分散度，提高催化活性。本发明催化剂及制备过程简单、成本低廉、操作方便。
附图说明
图1是本发明的实例1-3的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作详细说明。
结合下列实施例对本发明的生物质解聚产物水相重整制氢催化剂的制备方法加以说明，但本发明的技术方案不局限于此。
本发明的生物质解聚产物水相重整制氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）称取Ni(NO3)2·6H2O2～5g，Fe(NO3)3·9H2O12～18g，Co(NO3)2·6H2O0.2～1.5g，柠檬酸8～12g，在磁力搅拌条件下，依次将其溶于装有30mL去离子水中，得到一种深褐色的溶液；
（2）将（1）的深褐色溶液置于油浴锅中加热升温至60℃～80℃，采用逐滴滴加的方式用氨水调节反应液pH值至8～10，继续恒温搅拌5～8h得到粘稠状溶液；
（3）将（2）中得到的粘稠状溶液置于烘箱中，在110℃下烘12h～24h后得到黄褐色固体；
（4）将（3）得到的黄褐色固体置于马弗炉中，在300～500℃下焙烧3～5h得到珊瑚状固体，取出后将其研磨、压片、粉碎、过20～40目筛，即得Ni/Fe/Co催化剂。
实施例：
分别称取一定量Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶于30mL去离子水中，柠檬酸：（Ni+Fe+Co）的摩尔比为1:1，各组分投加量如表1所示。将混合液置于油浴锅中60℃下搅拌，逐滴滴加氨水调节pH值至8，继续恒温搅拌6h后在110℃下烘干12h，400℃马弗炉中焙烧3h，研磨、压片、粉碎、过20～40目筛，得到不同的Ni/Fe/Co催化剂。
表1不同催化剂的Ni/Fe/Co/柠檬酸投加量
由图1的XRD谱图可以得到，该条件下制备的Ni/Fe/Co多金属复合型催化剂中，Ni和Fe以NiFe2O4合金形式存在于催化剂中，且并未发现Co的特征衍射峰，说明Co在催化剂表面高度分散。
试验例1
将制备的实施例1-5催化剂用于水相重整制氢反应。
生物质衍生物水相重整制氢反应在连续式固定床反应器中进行，不锈钢管反应器内径为6mm，5wt%浓度的乙二醇溶液经微量泵以0.01ml/min的进样流速从反应器下端通入，反应体系的压力通过N2来调节，反应温度225℃，反应压力2.60MPa，反应时间6h。气相产物通过北分3420a型气相色谱在线进行分析：H2、CO、CH4和CO2通过5A分子筛填充柱分离，采用TCD检测；CH4、C2H6、C3H8和C4H10通过Porapak填充柱分离，采用FID检测。结果如表2所示。
表2
由试验例1可以看出，相同反应条件下，不同Fe/Co摩尔比对催化剂活性有很大影响，少量Co的掺杂可以增加反应活性点位，提高催化活性，过量Co的掺杂将催化剂表面活性点位覆盖，降低催化活性，Fe/Co摩尔比例为20:1时，产氢速率和乙二醇转化为气体产物的转化率可提高3～10%。
试验例2
试验例2中Ni20Fe20Co1多金属复合型生物质衍生物水相重整制氢催化剂与常用Raney Ni催化剂的对比应用，实验条件与试验例1反应条件完全相同，由反应结果可知，乙二醇水相重整制氢反应活性均高于常用Raney Ni催化剂，产氢速率和乙二醇转化为气体产物的转化率分别提高21%和23%，反应副产物烷烃的选择性降低3%。
试验例3
为了检验催化剂的稳定性，将试验例2中Ni20Fe20Co1多金属复合型生物质衍生物水相重整制氢催化剂进行连续反应实验，实验条件与试验例1实验条件完全相同。该催化剂表现出比Raney Ni催化剂更高的活性，且不易失活。在反应40h中，Ni/Fe/Co催化剂未表现出明显的催化活性大幅度下降的趋势，40h后，仍保持其89%的催化活性，高于相同条件下Raney Ni催化剂催化活性40%。

Claims (2)

1.一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以柠檬酸为络合剂，Ni为主金属活性组分，Fe和Co为掺杂金属，一步法制备得到一种高效的生物质解聚产物水相重整制氢催化剂Ni/Fe/Co，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取Ni(NO3)2·6H2O 2-5g，Fe(NO3)3·9H2O 12-18g，Co(NO3)2·6H2O 0.2-1.5g，柠檬酸8-12g，在磁力搅拌条件下，依次将其溶于装有30mL去离子水中，得到一种深褐色的溶液；
(2)将(1)的深褐色溶液置于油浴锅中加热升温至60℃-80℃，采用逐滴滴加的方式用氨水调节反应液pH值至8-10，继续恒温搅拌5-8h得到粘稠状溶液；
(3)将(2)中得到的粘稠状溶液置于烘箱中，在110℃下烘12h-24h后得到黄褐色固体；
(4)将(3)得到的黄褐色固体置于马弗炉中，在300-500℃下焙烧3-5h得到珊瑚状固体，取出后将其研磨、压片、粉碎、过20-40目筛，即得Ni/Fe/Co催化剂。
2.根据权利要求1所述生物质解聚产物水相重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取Ni(NO3)2·6H2O 3.10g，Fe(NO3)3·9H2O 15.15g，Co(NO3)2·6H2O 0.67g，柠檬酸9.60g，在磁力搅拌条件下，依次将其溶于装有30mL去离子水中，得到一种深褐色的溶液；
(2)将(1)的深褐色溶液置于油浴锅中加热升温至60℃，采用逐滴滴加的方式用氨水调节反应液pH值至8，继续恒温搅拌6h得到粘稠状溶液；
(3)将(2)中得到的粘稠状溶液置于烘箱中，在110℃下烘12h后得到黄褐色固体；
(4)将(3)得到的黄褐色固体置于马弗炉中，在400℃下焙烧3h得到珊瑚状固体，取出后将其研磨、压片、粉碎、过20-40目筛，即得Ni/Fe/Co催化剂。
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