CN107511150A - 一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法 - Google Patents

一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107511150A
CN107511150A CN201710843237.XA CN201710843237A CN107511150A CN 107511150 A CN107511150 A CN 107511150A CN 201710843237 A CN201710843237 A CN 201710843237A CN 107511150 A CN107511150 A CN 107511150A
Authority
CN
China
Prior art keywords
suspension
formic acid
preparation
heterogeneous catalyst
decomposing hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710843237.XA
Other languages
English (en)
Inventor
邢子豪
韩延东
郭子龙
张鹏
杨文胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201710843237.XA priority Critical patent/CN107511150A/zh
Publication of CN107511150A publication Critical patent/CN107511150A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法属于催化剂制备技术领域。将碳载体超声分散于水中，充分搅拌得到第一悬浊液；向第一悬浊液中加入柠檬酸钠溶液，充分搅拌得到第二悬浊液；将硼氢化钠溶液倒入第二悬浊液中，得到第三悬浊液；配置氯钯酸和氯金酸的混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化钠溶液，然后将其加在第三悬浊液中置于室温下搅拌，得到甲酸分解制氢的多相催化剂。本发明提供了一种简单方便的PdAu/C合金催化剂的制备方法，制备的样品在室温下具有优异的甲酸分解反应的催化性能。

Description

一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种高效的室温甲酸分解制氢的多相催化剂(钯金合金)的制备方法。
背景技术
氢能由于其储量丰富、环境友好，且具有洁净便携等优点，逐渐成为化石燃料的替代能源。而在储氢能源中，甲酸因其储氢含量大、无污染、稳定且易填充等优势又成为这个领域内的研究重点。多年来，大量的异相催化剂，如Pd、Au等被制备出来用以催化甲酸分解制氢。然而，该类单金属催化剂由于易被毒化，严重制约了这一领域的发展。近期，人们发现PdAu等合金催化剂因其合金效应及电子效应等因素成功克服了金属毒化的问题，成为了甲酸分解制氢多相催化剂的首要选择。但一般PdAu合金催化剂需要在高温条件下，才能对催化甲酸分解反应有杰出的表现(见文献Journal of catalysis,2013,299,171-180.)。然而众所周知，甲酸是易燃液体，高温条件下分解制氢，不利于规模化的工业制备，也不利于氢气的安全存贮。因此，制备能在室温条件下高效催化甲酸分解制氢的PdAu合金催化剂，便成为了进一步的挑战。如今，一般人们采用油相合成法(见文献Nanoscale,2013,5(3),910-912.)或者水相浸渍法(见文献RSC Advances,2014,4(57),30068-30073.)制备专门用于室温下催化甲酸分解制氢的PdAu合金催化剂。然而，前者常使用的有机溶剂(如油胺)一般很难去除，工艺复杂也不利于大规模工业催化反应；后者的工艺上，由于一般很难加入保护剂，造成制备的合金粒子结构稳定性差，且分散性也不高。总之，这些方法明显都不能满足目前的产业化要求，因此，如何在温和的条件下大规模制备分散均匀的、且合金化程度较高的PdAu/C多相纳米催化剂成为了亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种能在室温下催化甲酸分解制氢的且适合大规模制备分散均匀的PdAu/C多相纳米催化剂的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，具体步骤为：将碳载体超声分散于水中，充分搅拌得到第一悬浊液；向第一悬浊液中加入柠檬酸钠溶液，充分搅拌得到第二悬浊液；将硼氢化钠溶液倒入第二悬浊液中，得到第三悬浊液；配置氯钯酸和氯金酸的混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化钠溶液，然后将其加在第三悬浊液中置于室温下搅拌，得到甲酸分解制氢的多相催化剂。
本发明的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法中，所述的碳载体，优选活性炭；分散于水中，超声时间优选在1～2小时，搅拌时间优选在4～6小时。
本发明的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法中，按摩尔计，柠檬酸钠的用量优选为氯金酸、氯钯酸之和的5倍。
本发明的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法中，按摩尔计，硼氢化钠的用量优选为氯金酸、氯钯酸之和的5倍。
本发明的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法中，氯金酸与氯钯酸的摩尔比范围优选为1：3至3：2。
本发明的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法中，氢氧化钠的用量优选为，把氯钯酸和氯金酸的混合溶液的pH值调节到4，所述的氢氧化钠溶液的浓度优选1mol/L。
本发明的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法中，氯钯酸和氯金酸的混合溶液加入到第三悬浊液后，在室温下搅拌时间优选为6～24小时得到PdAu/C催化剂。
本发明制备出来的钯金合金纳米粒子，其粒子的尺寸在3nm～5nm之间，Pd的质量含量为5％。
有益效果：
本发明提供了一种简单方便的PdAu/C合金催化剂的制备方法，与现有技术相比，本发明由于是将金属前驱体快速反加到新制的强还原剂(硼氢化钠)中，使得Pd和Au同时还原形成稳定的合金，且柠檬酸钠同时可作为一种配体稳定剂，有效抑制了PdAu纳米粒子的聚集，得到的PdAu纳米粒子可以均匀地分散于碳表面上，从而有效的提高了催化剂的活性和稳定性。并且该催化剂粒径较小且分散均匀，在室温下表现出优异的甲酸分解反应的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的PdAu粒子在20nm标尺下的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1获得的PdAu粒子在甲酸还原制氢的催化效果图。
图3为本发明实施例2获得的PdAu粒子在20nm标尺下的透射电镜照片。
图4为本发明实施例2获得的PdAu粒子在甲酸还原制氢的催化效果图。
图5为本发明实施例3获得的PdAu粒子在20nm标尺下的透射电镜照片。
图6为本发明实施例3获得的PdAu粒子在甲酸还原制氢的催化效果图。
具体实施方式
实施例1
将95mg Vulcan XC-72活性炭投入到300ml水中超声1.5h，再搅拌6h，得到第一悬浊液。然后向第一悬浊液中加入1.68mL 0.2mmol/L的柠檬酸钠溶液，得到第二悬浊液；再加入12.7mg硼氢化钠配置的100ml溶液，得到第三悬浊液。所述的硼氢化钠久置会分解，所以在使用时必须现用现配。
将2.0833mL 4mg/mL的氯钯酸和1.054mL 19.26mmol/L氯金酸和90mL水混合，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH到4。然后将得到的混合溶液加入到上述第三悬浊液中室温充分搅拌6h。硼氢化钠作为一种强还原剂，且由于硼氢化钠的量远大于金属前躯体的量，Pd和Au同时被还原形成稳定的合金均匀的分散在载体上。然后用大量水过滤、洗涤，放入真空烘箱、60℃下烘干12h。最终制得100mg甲酸分解制氢的多相催化剂样品，取出20mg样品，加入到2mL1.1mol L-1甲酸和0.8mol L-1甲酸钠混合水溶液，进行室温反应。然后由气体收集装置收集10min得到的气体量。由图2可知，实施例1制备的PdAu/C催化剂的TOF达到2021h-1。
实施例2
将95mg Vulcan XC-72活性炭投入到300ml水中超声1.5h，再搅拌6h，得到第一悬浊液。然后向第一悬浊液中加入1.43mL 0.2mmol/L的柠檬酸钠溶液，得到第二悬浊液；再加入11.7mg硼氢化钠配置的100ml溶液得到第三悬浊液。
将2.0833mL 4mg/mL的氯钯酸和0.791mL 19.26mmol/L氯金酸和90mL水混合，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH到4。然后将混合溶液加入到第三悬浊液中室温充分24h搅拌。然后用大量水过滤、洗涤，放入真空烘箱、60℃下烘干12h。最终制得100mg甲酸分解制氢的多相催化剂样品，取出20mg样品，加入到2mL 1.1mol L-1甲酸和0.8mol L-1甲酸钠混合水溶液，进行室温反应。然后由气体收集装置收集10min得到的气体量。由图4可知，实施例2制备的PdAu/C催化剂的TOF达到1597h-1。
实施例3
将95mg Vulcan XC-72活性炭投入到300ml水中超声1.5h，再搅拌6h，得到第一悬浊液。然后向第一悬浊液中加入1.86mL 0.2mmol/L的柠檬酸钠溶液搅拌得到第二悬浊液；再加入14.1mg硼氢化钠配置的100ml溶液得到第三悬浊液。
将2.0833mL 4mg/mL的氯钯酸和1.317mL 19.26mmol/L氯金酸和90mL水混合，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH到4。然后将混合溶液加入到第三悬浊液中室温充分搅拌10h。然后用大量水过滤、洗涤，放入真空烘箱、60℃下烘干12h。最终制得100mg甲酸分解制氢的多相催化剂样品，取出20mg样品，加入到2mL 1.1mol L-1甲酸和0.8mol L-1甲酸钠混合水溶液，进行室温反应。然后由气体收集装置收集10min得到的气体量。由图6可知，实施例3制备的PdAu/C催化剂的TOF达到1803h-1。

Claims (7)

1.一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，具体步骤为：将碳载体超声分散于水中，充分搅拌得到第一悬浊液；向第一悬浊液中加入柠檬酸钠溶液，充分搅拌得到第二悬浊液；将硼氢化钠溶液倒入第二悬浊液中，得到第三悬浊液；配置氯钯酸和氯金酸的混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化钠溶液，然后将其加在第三悬浊液中置于室温下搅拌，得到甲酸分解制氢的多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳载体，是活性炭；分散于水中，超声时间为1～2小时，搅拌时间为4～6小时。
3.根据权利要求1所述的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，其特征在于，按摩尔计，柠檬酸钠的用量为氯金酸、氯钯酸之和的5倍。
4.根据权利要求1所述的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，其特征在于，按摩尔计，硼氢化钠的用量为氯金酸、氯钯酸之和的5倍。
5.根据权利要求1所述的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，其特征在于，氯金酸与氯钯酸的摩尔比范围为1：3至3：2。
6.根据权利要求1所述的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，其特征在于，氢氧化钠的用量为，把氯钯酸和氯金酸的混合溶液的pH值调节到4，所述的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1～6任一所述的一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法，其特征在于，氯钯酸和氯金酸的混合溶液加入到第三悬浊液后，在室温下搅拌6～24小时得到PdAu/C催化剂。
CN201710843237.XA 2017-09-18 2017-09-18 一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法 Pending CN107511150A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710843237.XA CN107511150A (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710843237.XA CN107511150A (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107511150A true CN107511150A (zh) 2017-12-26

Family

ID=60725600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710843237.XA Pending CN107511150A (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107511150A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108940364A (zh) * 2018-06-06 2018-12-07 山东科技大学 一种活性炭负载杂多酸催化硼氢化钠水解制氢的方法
CN109092296A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用
CN110479256A (zh) * 2019-08-06 2019-11-22 北京化工大学 一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法及其应用
CN110560124A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 吉林大学 甲酸水解制氢用高效纳米催化剂及其制备方法
CN112452315A (zh) * 2020-11-02 2021-03-09 浙江理工大学 一种高温抗烧结催化剂的应用
CN113457705A (zh) * 2021-06-08 2021-10-01 广州大学 一种甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用
CN116603521A (zh) * 2023-05-23 2023-08-18 苏州市相城区清智智能网联汽车创新中心 一种铈锆氧化物负载钯金催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101219379A (zh) * 2007-12-27 2008-07-16 中国科学院长春应用化学研究所 直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法
CN104056621A (zh) * 2014-06-09 2014-09-24 青岛东方循环能源有限公司 一种贵金属催化剂的制备方法
CN104209122A (zh) * 2014-08-14 2014-12-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种PtRu/C催化剂及其制备方法
CN105197886A (zh) * 2015-10-16 2015-12-30 安徽工业大学 一种用负载型Au-Pd/mpg-C3N4纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法
CN105217568A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 安徽工业大学 一种负载型Ag-Pd/C3N4纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101219379A (zh) * 2007-12-27 2008-07-16 中国科学院长春应用化学研究所 直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法
CN104056621A (zh) * 2014-06-09 2014-09-24 青岛东方循环能源有限公司 一种贵金属催化剂的制备方法
CN104209122A (zh) * 2014-08-14 2014-12-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种PtRu/C催化剂及其制备方法
CN105197886A (zh) * 2015-10-16 2015-12-30 安徽工业大学 一种用负载型Au-Pd/mpg-C3N4纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法
CN105217568A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 安徽工业大学 一种负载型Ag-Pd/C3N4纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴双: "甲酸低温分解制氢炭负载金钯纳米合金催化剂的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108940364A (zh) * 2018-06-06 2018-12-07 山东科技大学 一种活性炭负载杂多酸催化硼氢化钠水解制氢的方法
CN108940364B (zh) * 2018-06-06 2021-07-02 山东科技大学 一种活性炭负载杂多酸催化硼氢化钠水解制氢的方法
CN109092296A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用
CN110479256A (zh) * 2019-08-06 2019-11-22 北京化工大学 一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法及其应用
CN110560124A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 吉林大学 甲酸水解制氢用高效纳米催化剂及其制备方法
CN112452315A (zh) * 2020-11-02 2021-03-09 浙江理工大学 一种高温抗烧结催化剂的应用
CN112452315B (zh) * 2020-11-02 2023-07-21 浙江理工大学 一种高温抗烧结催化剂的应用
CN113457705A (zh) * 2021-06-08 2021-10-01 广州大学 一种甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用
CN113457705B (zh) * 2021-06-08 2023-09-26 广州大学 一种甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用
CN116603521A (zh) * 2023-05-23 2023-08-18 苏州市相城区清智智能网联汽车创新中心 一种铈锆氧化物负载钯金催化剂及其制备方法和应用
CN116603521B (zh) * 2023-05-23 2023-11-17 苏州市相城区清智智能网联汽车创新中心 一种铈锆氧化物负载钯金催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107511150A (zh) 一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法
Wang et al. Ordered macroporous superstructure of bifunctional cobalt phosphide with heteroatomic modification for paired hydrogen production and polyethylene terephthalate plastic recycling
Li et al. Metal-nanoparticle-catalyzed hydrogen generation from formic acid
CN108097316B (zh) 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法
CN105833891A (zh) 一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂及其制备和应用
CN108855185A (zh) 一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂及其制备和应用
CN106622224B (zh) 纳米金基催化剂在甲酸或甲酸盐合成中的应用
CN113042085B (zh) 一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法及应用
CN105845948A (zh) 一种花状铜/氧化铜微纳米复合材料负载贵金属燃料电池催化剂的制备方法
CN102389795A (zh) 用于甲酸分解制氢的纳米金催化剂及其制备方法
CN104209122A (zh) 一种PtRu/C催化剂及其制备方法
CN110444774B (zh) 一种合金纳米笼催化剂及其制备方法和用途
CN113797936A (zh) 一种Pt-Cu合金空心纳米球的水相制备方法及应用
CN113042086A (zh) 一种氨基功能化碳纳米管负载NiAuPd纳米催化剂的原位制备方法及应用
CN105457631A (zh) 一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法
CN113426469B (zh) 一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用
CN105148918B (zh) 一种Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法及其应用
CN108746659B (zh) 一种花状AgPd纳米合金及制备和使用方法
CN106076396B (zh) 一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法及其应用
CN104001552A (zh) 三元共聚物纳米球负载的Ni-B催化剂及其制备方法和应用
CN110061246A (zh) 核壳结构Te@metal电氧化催化剂的制备方法
CN114540863A (zh) 一种钌负载掺氮多孔碳析氢电催化剂的制备方法
CN114481204A (zh) 一种磷化钴负载贵金属纳米材料的制备
CN103586029B (zh) 一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂及其制备方法
Wu et al. Ultralow platinum-loading PtPdRu@ PtRuIr/C catalyst with excellent CO tolerance and high performance for the methanol oxidation reaction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171226

RJ01 Rejection of invention patent application after publication