CN110479256A - 一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：将活性炭、与银盐和钯盐混合溶于去离子水中，搅拌1‑5小时，得混合溶液；将混合溶液加碱调节pH至7‑9，然后加入硼氢化钠溶液，继续搅拌1‑3小时，得反应液；将反应液抽滤后干燥，制得用于甲酸产氢的合金催化剂。本发明以活性炭为载体，浸渍还原的方法得到了负载型的银钯合金催化剂，表现了较强的催化性能，产氢效率高，且没有副产物的产生。

Description

一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及无机材料和催化技术领域，具体涉及一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
能源是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。自工业革命以来，能源安全问题就开始出现。但是，人类在享受能源带来的经济发展、科技进步等利益的同时，也遇到一系列无法避免的能源安全挑战，能源短缺、资源争夺以及过度使用能源造成的环境污染等问题威胁着人类的生存与发展。因此，新能源的开发与发展迫不及待。
新能源包括太阳能、风能、生物质能、地热能、海洋能、潮汐能、氢能等。但太阳能、潮汐能、海洋能、水力、风力等可再生能源存在利用率低、分布不均匀、难以储存和运输等不足。氢气是一种可以满足人类“移动能源”需求的能源。另外，氢气作为一种二次能源，燃烧产物对环境没有任何污染。而且的低热值很高。目前，人们对氢能源的研究，包括氢气的储存、生产、运输等都处于不断积极上升的阶段。由于氢气常温下呈气体形态出现，其易燃、易爆的缺点，给储存和运输带来了诸多不便。因此氢气的存储方式作为氢能源大规模使用的重要影响因素一直备受关注。
甲酸中含有4.4wt％的氢含量，具有实用性和运输性，成为优异的储氢材料。甲酸产氢催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂，然而，均相催化剂的不良可回收性和可重复使用性极大地阻碍了它们的广泛使用。基于贵金属纳米粒子的多相催化剂在这方面引起了广泛关注，特别是钯基多金属纳米粒子，基于其高活性和稳定性，已被广泛研究用于氢分解。其中双金属合金催化剂由于协同效应催化性能高于单独的任一组分，因此被广泛研究。但是，目前的双金属合金催化剂的产氢效率低下，催化性能低，带有较多的副产物。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法；该方法以活性炭为载体，浸渍还原的方法得到了负载型的银钯合金催化剂，表现了较强的催化性能，产氢效率高，且没有副产物的产生。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述方法制得的合金催化剂在用于甲酸产氢反应中的应用。为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将活性炭、与银盐和钯盐混合溶于去离子水中，搅拌1-5小时，得混合溶液；
S2、将混合溶液加碱调节pH至7-9，然后加入硼氢化钠溶液，继续搅拌1-3小时，得反应液；
S3、将反应液抽滤后干燥，制得用于甲酸产氢的合金催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述银盐为硝酸银、硫酸银中的一种或两种。
优选地，步骤S1中，所述钯盐为二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯总的一种或两种。
优选地，步骤S1中，所述银和钯的占混合溶液的总质量分数为8-12wt％。
优选地，步骤S1中，所述银和钯的摩尔比为0.8:9-7:3；更优选地，所述银和钯的摩尔比为1:9。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述碱为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或两种。
优选地，步骤S2中，所述硼氢化钠加入量为10-60毫克。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述干燥的温度为55-65℃，更优选地，所述干燥的温度为60℃。
优选地，步骤S3中，所述干燥的时间为20-30小时。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种上述方法制得的合金催化剂在用于甲酸产氢反应中的应用。
优选地，在甲酸产氢反应中，每10毫升的甲酸溶液中催化剂的用量为10-50毫克。
优选地，甲酸的初始浓度为1-3摩尔每升，反应温度为40-60℃。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明突破催化甲酸产氢效率低的劣势，以活性炭为载体，浸渍还原的方法得到了负载型的银钯合金催化剂，表现了较强的催化性能，且没有副产物的产生。此外，本发明的制备方法成本低，操作简便，催化条件温和，具有良好的工业应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明实例1所得Ag1Pd9@C的XRD图。
图2为本发明实例1所得Ag1Pd9@C的TEM图。
图3为本发明实例1所得Ag1Pd9@C的HRTEM图。
图4为本发明实例1所得Ag1Pd9@C的mapping图。
图5为本发明实例1与对比例1、对比例2、对比例3的催化甲酸的产氢对比图。
图6为本发明实例1-7和对比例4的催化甲酸的产氢对比图。
图7为实例1在不同温度下的活性(TOF)对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将活性炭、与银盐和钯盐混合溶于去离子水中，搅拌1-5小时，得混合溶液；
S2、将混合溶液加碱调节pH至7-9，然后加入硼氢化钠溶液，继续搅拌1-3小时，得反应液；
S3、将反应液抽滤后干燥，制得用于甲酸产氢的合金催化剂。
在本发明某些优选实施例中，步骤S1中，所述银盐为硝酸银、硫酸银中的一种或两种。
在本发明某些实施例中，步骤S1中，所述钯盐为二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯总的一种或两种。
在本发明某些实施例中，步骤S1中，所述银和钯的占混合溶液的总质量分数为 8-12wt％。
在本发明某些实施例中，步骤S1中，所述银和钯的摩尔比为0.8:9-7:3；更优选地，所述银和钯的摩尔比为1:9。在本发明某些实施例中，步骤S2中，所述碱为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或两种。
在本发明某些实施例中，步骤S2中，所述硼氢化钠加入量为10-60毫克。
在本发明某些实施例中，步骤S3中，所述干燥的温度为55-65℃，更优选地，所述干燥的温度为60℃。
在本发明某些实施例中，步骤S3中，所述干燥的时间为20-30小时。
作为本发明的另一个方面，本发明一种上述方法制得的合金催化剂在用于甲酸产氢反应中的应用。
在本发明某些实施例中，在甲酸产氢反应中，每10毫升的甲酸溶液中催化剂的用量为10-50毫克。
在本发明某些实施例中，甲酸的初始浓度为1-3摩尔每升，反应温度为40-60℃。
实施例1
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克活性炭，1.57毫克的硝酸银以及24.885毫克的四氯钯酸钠超声溶解于去离子水后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag1Pd9@C 催化剂。
对上述方法所得的催化剂进行表征，其表征结果如下：
由图1的XRD图可知，实例1制得的催化剂衍射峰在单质银和单质钯的衍射峰之间，说明制得的是银钯合金。
由图2的TEM图可知，制得的合金颗粒尺寸小且均匀的分布在活性炭载体上。
由图3的HRTEM图可知，制得的合金颗粒晶格间距为2.28纳米，为(111)晶面。
由图4的mapping图可知，制得的负载型催化剂上银钯元素分布均匀。
由图6可以得出，随反应时间增加，制得催化剂催化甲酸产生的气体也增加。
本实施例制得的10wt％的Ag1Pd9@C用于催化甲酸产氢，每10毫升甲酸溶液中使用20毫克催化剂，其中甲酸的初始浓度为1mol/L,反应温度为50摄氏度，反应过后计算翻转频率(TOF)为1018h-1。
实施例2
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克活性炭，3.14毫克的硝酸银以及22.12毫克的四氯钯酸钠超声溶解于去离子水后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag2Pd8@C 催化剂。
实施例3
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克活性炭，4.71毫克的硝酸银以及19.355毫克的四氯钯酸钠超声溶解于去离子水后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag3Pd7@C 催化剂。
实施例4
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克活性炭，6.28毫克的硝酸银以及16.59毫克的四氯钯酸钠超声溶解于去离子水后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag4Pd6@C 催化剂。
实施例5
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克活性炭，7.85毫克的硝酸银以及13.825毫克的四氯钯酸钠超声溶解于去离子水后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag5Pd5@C 催化剂。
实施例6
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克活性炭，9.42毫克的硝酸银以及11.06毫克的四氯钯酸钠超声溶解于去离子水后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag6Pd4@C 催化剂。
实施例7
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克活性炭，10.99毫克的硝酸银以及8.295毫克的四氯钯酸钠超声溶解于去离子水后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag7Pd3@C 催化剂。
对比例1
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克石墨烯，1.57毫克的硝酸银以及24.885毫克的四氯钯酸钠超声溶解后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60摄氏度下干燥24小时。即得 Ag1Pd9@Graphene催化剂。
对比例2
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克C3N4，1.57毫克的硝酸银以及24.885毫克的四氯钯酸钠超声溶解后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag1Pd9@ C3N4催化剂。
对比例3
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克GO(氧化石墨烯)，1.57毫克的硝酸银以及24.885毫克的四氯钯酸钠超声溶解后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag1Pd9@GO 催化剂。
对比例4
一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取90毫克活性炭，14.13毫克的硝酸银以及2.765毫克的四氯钯酸钠超声溶解后搅拌浸渍3小时；
2)用5毫摩尔的碳酸钠调节pH至8，加入30毫克的硼氢化钠，继续搅拌1小时；
3)将溶液抽滤得到黑色固体，黑色固体于60℃下干燥24小时。即得Ag9Pd1@C 催化剂。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，不使用碳酸钠调节pH，直接加入硼氢化钠。
经检测，得到的催化剂性能极差甚至没有性能。
对比例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，黑色固体于40摄氏度下干燥 24小时。
经检测，得到的催化剂性能变差。
综上所述，本发明一种催化甲酸产氢的负载型合金催化剂的制备方法中，反应载体的选择，原料之间量的比例，反应条件等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的合金催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将活性炭、与银盐和钯盐混合溶于去离子水中，搅拌1-5小时，得混合溶液；
S2、将混合溶液加碱调节pH至7-9，然后加入硼氢化钠溶液，继续搅拌1-3小时，得反应液；
S3、将反应液抽滤后干燥，制得用于甲酸产氢的合金催化剂。
2.根据权利要求1所述用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述银盐为硝酸银、硫酸银中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述钯盐为二氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯总的一种或两种。
4.根据权利要求1所述用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述银和钯的占混合溶液的总质量分数为8-12wt％。
5.根据权利要求1所述用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述银和钯的摩尔比为0.8:9-7:3；更优选地，所述银和钯的摩尔比为1:9。
6.根据权利要求1所述用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述碱为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硼氢化钠加入量为10-60毫克。
8.根据权利要求1所述用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述干燥的温度为55-65℃，更优选地，所述干燥的温度为60℃。
9.根据权利要求1所述用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述干燥的时间为20-30小时。
10.如上述权利要求1-9中任一方法制得的合金催化剂在用于甲酸产氢反应中的应用；其特征在于：在甲酸产氢反应中，每10毫升的甲酸溶液中催化剂的用量为10-50毫克；优选地，甲酸的初始浓度为1-3摩尔每升，反应温度为40-60℃。
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