CN103715436A - 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用。二氧化碳电化学还原催化剂包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其合成原料包括0.1～0.5M氯化亚锡、1～5M的柠檬酸三钠混合溶液和0.1～0.5M的氢氧化钠。应用于二氧化碳电化学还原催化剂气体扩散电极。本发明显著提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制析氢反应，增强产物甲酸的选择性。

Description

一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种二氧化锡纳米花二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着人类工业活动的加剧，排向大气的二氧化碳越来越多，由于大气中二氧化碳的增多而导致的全球气候变暖为题，近年来被广泛的关注。利用可再生资源如太阳能、风能、潮汐能所产生的电能等将大气中过多的CO2经电化学还原，转化为有价值的工业原料如甲烷、甲醇、甲酸等，是一种清洁、高效、环保的方法。然而，由于二氧化碳电化学动力学缓慢，电极需要较大的负电位，这不仅造成能源利用效率低，而且产生过高的析氢反应。
目前锡板电极作为一种独特的CO2电化学还原电极已被广泛研究，与铅和汞[Electrochim.Acta,46,3015(2001)]相比,锡具有稳定的电化学性能，并且绿色环保。在水溶液中，与其他金属相比，金属锡对甲酸有很强的选择性，甲酸产率能高达95%[Chem.Lett.,1695(1985)]。然而，随着还原反应的进行，锡板电极表面会生成金属有机配合物，加快析氢速率，降低甲酸的产率[J.Electrochem.Soc.,130,607(1983)]。除此之外，在非水溶液中，锡催化CO2电化学还原的主要产物为CO，仅有少量的甲酸、乙二酸、乙醛酸产生[J.Appl.Electrochem.,27,875(1997)]。为了解决上述问题，可以使用氧化锡的纳米材料代替锡板。纳米材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以比金属锡板提供更多的活性位点数。据报道，当Ti电极上镀Sn0/SnO2薄膜[J.Electrochem.Soc.,130,607(1983)]，电极催化二氧化碳还原电流及甲酸的产率均大幅增加。此外，氧化锡纳米花催化剂具有很好的电化学性能，并且由于氧化锡纳米花催化剂特殊的3D形貌，这种催化剂已广泛应用于锂离子电池等电化学装置[Acta Mater.,58,866(2010)]，但是此种催化剂在CO2电化学还原方面报道较少。
除催化剂外，CO2还原所使用的工作电极是另一个影响还原催化活性及甲酸产率的重要因素。气体扩散电极（GDL）作为燃料电池膜电极（MEA）的重要组件，已被广泛应用在燃料电池领域，但是气体扩散电极对CO2电化学还原效果的影响还未受到广泛关注。目前，有报道证明，GDL负载锡粉电极比传统的锡板电极对CO2还原的交换电流密度提高5倍[J.PowerSources,223,68（2013）]，还原电流密度以及甲酸产率也比传统锡板电极相对较高。GDL除起到传导电流的作用之外，还可将生成的副产物，如H2、CH4等顺利排出至工作电极之外，增大CO2与催化剂的接触面积。因此对这种利用燃料电池膜组件（MEA）的制备原理所制备的CO2电化学还原催化剂复合电极SnO2nanoflowers/GDL的探究具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用，该发明为纳米催化剂，通过水热法合成，形成具有特殊形貌的二氧化锡纳米结构，显著的提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性。
本发明的一种二氧化碳电化学还原催化剂，所述二氧化碳电化学还原催化剂为二氧化锡纳米花。
所述二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其中合成原料包括氯化亚锡、柠檬酸三钠的混合溶液和氢氧化钠，氯化亚锡、柠檬酸钠的混合溶液和氢氧化钠的体积比为1:1～9:1。
所述混合溶液中氯化亚锡的浓度为0.1～0.5M，柠檬酸三钠的浓度为1～5M；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.5M。
本发明的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括：
将二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠溶于溶剂中，得到混合溶液，然后再加入氢氧化钠溶液，混合，得到催化剂前躯体，然后进行水热反应，反应温度为160～220℃，反应时间为2～24h，离心，洗涤，干燥，得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，其中混合溶液和氢氧化钠溶液的体积比为1:1～9:1。
所述溶剂为去离子水或乙醇。
所述混合溶液中氯化亚锡的浓度为0.1～0.5M，柠檬酸三钠的浓度为1～5M；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.5M。
所述水热反应在反应釜中进行，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50～100mL水热反应釜。
所述洗涤为用乙醇洗涤3～5次。
本发明的一种二氧化碳电化学还原催化剂的应用，应用于二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有二氧化锡纳米花二氧化碳电化学还原催化剂，气体扩散电极的尺寸为1cm×1cm～7cm×7cm，负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为2～20mg。
所述气体扩散电极上二氧化锡纳米花的负载量为2～20mg/cm2。
所述气孔扩散电极的尺寸为2cm×2cm。
所述气孔扩散电极为碳纸、碳毡、碳布以及活性碳Vulcan XC-72(Cabot Corporation)、BP2000(Cabot Corporation)、碳纳米管材料、碳纳米笼材料、碳纳米纤维材料或石墨烯材料。
所述二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法为：
将二氧化锡纳米花分散到异丙醇溶液中，加入1wt%-5wt%的全氟磺酸树脂Nafion溶液或1wt%-30wt%的聚四氟乙烯PTFE溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，烘干；
或者将二氧化锡纳米花与碳材料混合，将混合物分散到异丙醇溶液中，加入1wt%-5wt%的全氟磺酸树脂Nafion溶液或1wt%-30wt%的聚四氟乙烯PTFE溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，将涂覆有混合溶液的气体扩散电极烘干，得到二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极（SnO2nanoflowers/GDL），其中，异丙醇的用量100～1000μL；碳材料的用量100～500mg。
所述碳材料为活性炭Vlucan X-72(Cabot Corporation),BP2000(Cabot Corporation)、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼、石墨烯或氧化石墨烯。
所述二氧化锡纳米花与1wt%～5wt%的Nafion溶液或1wt%～30wt%的PTFE溶液中的干物质质量比为0.9:0.1-0.1:0.9。
所述Nafion溶液的浓度为5wt%或PTFE溶液的浓度为30wt%。
本发明通过运用水热法，改变不同的水热反应时间及反映温度，从而以调控氧化亚铜纳米催化剂的形貌特征、比表面积等参数以提高催化剂的活性位点数。同时，由于此项目中的催化剂所用的原料储量丰富、无毒无害，催化剂合成方法简单、环保，还可以通过改变氧化锡纳米花催化剂的负载量以提高CO2的法拉第电流效率及甲酸产率，使此种催化剂更适于工业应用。
有益效果
（1）本发明为纳米催化剂，通过水热法合成，形成具有特殊形貌的二氧化锡纳米结构，显著提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制析氢反应；气体扩散电极（GDL）对CO2还原也起到至关重要的作用，除传导电流之外，GDL还可将生成的副产物，如H2、CH4等顺利排出至工作电极之外，增大CO2与催化剂的接触面积，提高法拉第电流效率；
（2）本发明制备方法简单，容易操作、成本低，比表面积大、极大降低了水溶液中二氧化碳电化学还原时电极的析氢反应和催化剂失活效应，增强产物甲酸的选择性。此发明在二氧化碳电化学还原、锂离子电池等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2-7中的二氧化碳电化学还原催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3中的循环伏安曲线图；
图2为实施例2、8-10的二氧化碳电化学还原催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3中的循环伏安曲线图；
图3为实施例2、15的二氧化碳电化学还原催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3中的循环伏安曲线图；
图4为SnO2纳米花催化剂的场发射电镜图FESEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
SnO2nanoflowers催化剂前驱体的制备：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。
实施例2
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应2h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-2h催化剂。
实施例3
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应5h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-5h催化剂。
实施例4
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应8h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-8h催化剂。
实施例5
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应10h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-10h催化剂。
实施例6
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应12h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-12h催化剂。
实施例7
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应15h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-15h催化剂。
实施例8
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应2h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-160℃催化剂。
实施例9
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中200℃下进行水热反应2h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-200℃催化剂。
实施例10
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡纳米花，所述的二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.004mol二水合氯化亚锡及0.01mol柠檬酸三钠一起溶于10mL去离子水中，配成0.4M的氯化亚锡和1M的柠檬酸三钠的混合溶液，将0.002mol氢氧化钠溶于10ml无水乙醇中，取10mL上述0.4M的氯化亚锡与1M的柠檬酸三钠的混合溶液和10ml0.2M氢氧化钠溶液充分混合，得到SnO2nanoflowers催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中220℃下进行水热反应2h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为SnO2nanoflowers-220℃催化剂。
实施例11
将2.5mg二氧化锡纳米花分散到400μL异丙醇溶液中，加入1wt%Nafion溶液搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，将涂覆有混合溶液的气体扩散电极在60℃下烘干2h，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其中气体扩散电极的尺寸为1cm×1cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为2mg。
实施例12
将25mg二氧化锡纳米花分散到400μL异丙醇溶液中，加入30wt%的PTFE溶液并搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，将涂覆有混合溶液的气体扩散电极在60℃下烘干2h，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其中气体扩散电极的尺寸为7cm×7cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为20mg。
实施例13
先将20mg二氧化锡纳米花与5mg碳纳米管混合，将混合物分散到400μL异丙醇溶液中，加入5wt%的Nafion溶液并搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上；将涂覆有混合溶液的气体扩散电极在60℃下烘干2h，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其中气体扩散电极的尺寸为4cm×4cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为15mg。
实施例14
先将8mg二氧化锡纳米花与2mg石墨烯混合，将混合物分散到400μL异丙醇溶液中，加入1wt%的PTFE溶液并搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，将涂覆有混合溶液的气体扩散电极在60℃下烘干2h，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，气体扩散电极的尺寸为2cm×2cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为8mg。
实施例15
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡无定形态纳米颗粒物，所述的二氧化锡纳米颗粒物由沉淀法合成得到，其制备方法为：取0.0025mol二水合氯化锡溶于50mL无水乙醇中，滴加10滴浓氨水并搅拌6h，放置24h后抽滤至中性。将粉末放入烘箱60℃下烘干24h后冷却并研磨，将研磨后粉末放入马弗炉500℃下加热6h，得到SnO2无定形态的纳米颗粒物，称为SnO2non-nano催化剂。将15mg SnO2non-nano催化剂分散到400μL异丙醇溶液中，加入1wt%的PTFE溶液并搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，将涂覆有混合溶液的气体扩散电极在60℃下烘干2h，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，气体扩散电极的尺寸为2cm×2cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为12mg。
由附图1、附图2、附图3为循环伏安扫描图，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为CHI600e的电化学工作站。图1中所示分别为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7中的二氧化碳电化学还原催化剂，图1说明在6种催化剂中，实施例2的催化性能最好，即在180℃的温度下，5h合成的催化剂性能最好。图2中所示分别为实施例8、实施例2、实施例9、实施例10中的二氧化碳电化学还原催化剂，图2说明4种催化剂中，实施例2中催化剂性能最好，即当固定温度为2h时，180℃下合成的催化剂性能最好。图3说明，实施例2中的新型SnO2纳米花结构的催化剂比实施例15中的SnO2无定形态纳米颗粒催化剂对CO2还原的电催化活性更高。

Claims (11)

1.一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于：所述二氧化碳电化学还原催化剂为二氧化锡纳米花。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于：所述二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其中合成原料包括氯化亚锡、柠檬酸三钠的混合溶液和氢氧化钠，氯化亚锡、柠檬酸钠的混合溶液和氢氧化钠的体积比为1:1～9:1。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于：所述混合溶液中氯化亚锡的浓度为0.1～0.5M，柠檬酸三钠的浓度为1～5M；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.5M。
4.一种如权利要求1～3任一所述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括：
将二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠溶于溶剂中，得到混合溶液，然后再加入氢氧化钠溶液，混合，得到催化剂前躯体，然后进行水热反应，反应温度为160～220℃，反应时间为2～24h，离心，洗涤，干燥，得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水或乙醇。
6.根据权利要求4所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应在反应釜中进行，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50～100mL水热反应釜。
7.一种如权利要求1-3任一所述的二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征在于：应用于二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有二氧化锡纳米花二氧化碳电化学还原催化剂，气体扩散电极的尺寸为1cm×1cm-7cm×7cm，负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为2～20mg。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征在于：所述气孔扩散电极为碳纸、碳毡、碳布以及活性碳Vulcan XC-72、BP2000、碳纳米管材料、碳纳米笼材料、碳纳米纤维材料或石墨烯材料。
9.根据权利要求7所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征在于：所述二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法为：
将二氧化锡纳米花分散到异丙醇溶液中，加入1wt%～5wt%的全氟磺酸树脂Nafion溶液或1wt%-30wt%的聚四氟乙烯PTFE溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，烘干；
或者将二氧化锡纳米花与碳材料混合，将混合物分散到异丙醇溶液中，加入1wt%～5wt%的全氟磺酸树脂Nafion溶液或1wt%～30wt%的聚四氟乙烯PTFE溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，将涂覆有混合溶液的气体扩散电极烘干，得到二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其中异丙醇的用量100～1000μL；碳材料的用量100～500mg。
10.根据权利要求9所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征在于：所述碳材料为活性炭Vlucan X-72,BP2000、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼、石墨烯或氧化石墨烯。
11.根据权利要求9所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的应用，其特征在于：所述二氧化锡纳米花与1wt%～5wt%的Nafion溶液或1wt%～30wt%的PTFE溶液中的干物质质量比为0.9:0.1～0.1:0.9。
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