CN103566934B - 二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用。所述的二氧化碳电化学还原催化剂其特征在于，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其合成原料包括体积比为0.9：0.1～0.1：0.9的0.01～0.05M醋酸铜和0.01-0.05M的甲氧基苯胺。本发明显著提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制析氢反应。

Description

二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种气体扩散电极负载氧化亚铜纳米线二氧化碳电化学还原催化剂的制备及应用。

背景技术

电化学方法将二氧化碳(CO₂)还原为可用的有机小分子燃料是可行的方法，产生甲醇、乙醇、甲酸以及甲烷、乙烷等有价值的产物。利用可再生资源如太阳能、风能、潮汐能所产生的电能等可有效地将大气中过多的CO₂转化为可代替常规燃料的原料。然而，由于二氧化碳电化学动力学缓慢，常常需要较大的过电位，这不仅造成能源利用效率低，而且产生过高的析氢反应。目前多晶铜作为一种独特的CO₂电化学还原催化剂已被广泛研究。与铅和汞[Electrochim.Acta，46,3015(2001)]相比，铜的成本低，并具有稳定的电化学性能，且环保无毒。然而铜的电流效率受到较高过电位的影响，并且催化CO₂还原产生的还原产物除甲酸外还有很多其他副产物，如氢气、乙烯、甲烷等[Electrochem.Soc.，137,2157(1990)]。此外，在水溶液中，铜对CO₂的催化失活较快。为了解决上述问题，可以使用具有纳米结构的铜代替多晶铜。特别是纳米材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以提供比多晶铜更多的催化活性位点[Chem.Soc.Rev.134,7231(2012)]。

据报道，壳核结构的氧化亚铜/甲氧基苯胺纳米线具有很好的电化学性能，并且自然界中有丰富的储量，原料成本低廉。这种催化剂已应用于锂离子电池等电化学装置[Nano.Lett.，7,3723(2007)]，然而此种催化剂应用于CO₂电化学还原方面还未被报道。除此之外，气体扩散电极(GDL)作为燃料电极膜电极(MEA)的重要组件，已被广泛应用在燃料电池领域，但是气体扩散电极对CO₂电化学还原效果的影响还未受到广泛关注。GDL除起到传导电流的作用之外，还可将生成的副产物，如H₂、CH₄等顺利排出至工作电极之外，增大CO₂与催化剂的接触面积。因此对这种利用燃料电池膜组件(MEA)的制备原理所制备的CO₂电化学还原催化剂复合电极Cu₂O nanowires/GDL的研究具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够显著提高催化剂的比表面积，增大催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制析氢反应的气体扩散电极负载氧化亚铜纳米线二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其合成原料包括体积比为0.9：0.1～0.1：0.9的0.01～0.05M醋酸铜和0.01-0.05M的甲氧基苯胺。

本发明还提供了上述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将醋酸铜和甲氧基苯胺分别溶于溶剂中配制成0.01～0.05M醋酸铜溶液和0.01～0.05M的甲氧基苯胺溶液，将体积比为0.9：0.1～0.1：0.9的0.01～0.05M醋酸铜溶液和0.01～0.05M的甲氧基苯胺溶液充分混合，得催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，反应温度160～220℃，反应时间2～24h；离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂。

优选地，所述的溶剂为去离子水或乙醇。

优选地，所述的甲氧基苯胺为2，5-二甲氧基苯胺和邻甲氧基苯胺中的至少一种。

优选地，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50-100mL水热反应釜。

本发明还提供了一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极，其特征在于，所述的气体扩散电极上负载有上述的二氧化碳电化学还原催化剂。

优选地，所述的气体扩散电极的尺寸为2cm×2cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为10～20mg。

优选地，所述的气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布以及活性碳Vulcan XC-72、BP2000、碳纳米管材料、碳纳米笼材料、碳纳米纤维材料或石墨烯材料。

本发明还提供了上述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将氧化亚铜纳米线分散到异丙醇溶液中，加入1wt％～5wt％的Nafion溶液或1wt％～30wt％的PTFE溶液并搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，或者，将氧化亚铜纳米线与碳材料混合，将混合物分散到异丙醇溶液中，加入1wt％～5wt％的Nafion溶液或1wt％～30wt％的PTFE溶液并搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上；将涂覆有混合溶液的气体扩散电极烘干，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极(Cu₂O nanowires/GDL)。

优选地，所述的氧化亚铜纳米线与1wt％～5wt％的Nafion溶液或1wt％～30wt％的PTFE溶液中的干物质质量比为0.9：0.1～0.1：0.9。

优选地，所述的气体扩散电极上氧化亚铜纳米线的负载量为2～20mg/cm²。

优选地，所述碳材料为活性炭Vlucan X-72，BP2000、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼、石墨烯或氧化石墨烯。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明为纳米催化剂，通过水热法合成，形成具有特殊形貌的氧化亚铜纳米结构，显著提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制析氢反应；气体扩散电极(GDL)对CO₂还原也起到至关重要的作用，除传导电流之外，GDL还可将生成的副产物，如H₂、CH₄等顺利排出至工作电极之外，增大CO₂与催化剂的接触面积，提高法拉第电流效率。

2、本发明制备方法简单，容易操作、成本低，比表面积大、极大降低了水溶液中二氧化碳电化学还原时电极的析氢反应和催化剂失活效应。此发明在二氧化碳电化学还原、锂离子电池等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例2-5中的二氧化碳电化学还原催化剂在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中的循环伏安曲线图；

图2为实施例2、6-8的二氧化碳电化学还原催化剂在在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中的循环伏安曲线图；

图3为实施例9-11的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中的循环伏安曲线图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

Cu₂O nanowires催化剂前驱体的制备：取0.02mol醋酸铜及0.002mol2，5-二甲氧基苯胺分别溶于500mL及100mL去离子水中，分别配成0.04M醋酸铜溶液及0.02M甲氧基苯胺溶液。取40mL0.04M醋酸铜溶液及10mL0.02M甲氧基苯胺溶液充分混合，得到Cu₂O nanowires催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。

实施例2

一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.02mol醋酸铜及0.002mol2，5-二甲氧基苯胺分别溶于500mL及100mL去离子水中，分别配成0.04M醋酸铜溶液及0.02M甲氧基苯胺溶液。取40mL0.04M醋酸铜溶液及10mL0.02M甲氧基苯胺溶液充分混合得催化剂前驱体，将催化剂前驱体移入100mL反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应2h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Cu₂O nanowires-2h催化剂。

实施例3

一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.02mol醋酸铜及0.002mol2，5-二甲氧基苯胺分别溶于500mL及100mL去离子水中，分别配成0.04M醋酸铜溶液及0.02M甲氧基苯胺溶液。取40mL0.04M醋酸铜溶液及10mL0.02M甲氧基苯胺溶液充分混合得催化剂前驱体，将催化剂前驱体移入100mL反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应5h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Cu₂O nanowires-5h催化剂。

实施例4

一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.02mol醋酸铜及0.002mol2，5-二甲氧基苯胺分别溶于500mL及100mL去离子水中，分别配成0.04M醋酸铜溶液及0.02M甲氧基苯胺溶液。取40mL0.04M醋酸铜溶液及10mL0.02M甲氧基苯胺溶液充分混合得催化剂前驱体，将催化剂前驱体移入100mL反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应10h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Cu₂O nanowires-10h催化剂。

实施例5

一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.02mol醋酸铜及0.002mol2，5-二甲氧基苯胺分别溶于500mL及100mL去离子水中，分别配成0.04M醋酸铜溶液及0.02M甲氧基苯胺溶液。取40mL0.04M醋酸铜溶液及10mL0.02M甲氧基苯胺溶液充分混合得催化剂前驱体，将催化剂前驱体移入100mL反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应15h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Cu₂O nanowires-15h催化剂。

实施例6

一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.02mol醋酸铜及0.002mol2，5-二甲氧基苯胺分别溶于500mL及100mL去离子水中，分别配成0.04M醋酸铜溶液及0.02M甲氧基苯胺溶液。取40mL0.04M醋酸铜溶液及10mL0.02M甲氧基苯胺溶液充分混合得催化剂前驱体，将催化剂前驱体移入100mL反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应2h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Cu₂O nanowires-160℃催化剂。

实施例7

一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.02mol醋酸铜及0.002mol2，5-二甲氧基苯胺分别溶于500mL及100mL去离子水中，分别配成0.04M醋酸铜溶液及0.02M甲氧基苯胺溶液。取40mL0.04M醋酸铜溶液及10mL0.02M甲氧基苯胺溶液充分混合得催化剂前驱体，将催化剂前驱体移入100mL反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中200℃下进行水热反应2h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Cu₂O nanowires-200℃催化剂。

实施例8

一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其制备方法为：取0.02mol醋酸铜及0.002mol2，5-二甲氧基苯胺分别溶于500mL及100mL去离子水中，分别配成0.04M醋酸铜溶液及0.02M甲氧基苯胺溶液。取40mL0.04M醋酸铜溶液及10mL0.02M甲氧基苯胺溶液充分混合得催化剂前驱体，将催化剂前驱体移入100mL反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中220℃下进行水热反应2h，离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为Cu₂O nanowires-220℃催化剂。

实施例9

一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极，所述的气体扩散电极上负载有实施例2所述的二氧化碳电化学还原催化剂。所述的气体扩散电极为2cm×2cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法为：将10mg实施例2中合成的氧化亚铜纳米线氧化亚铜纳米线分散到400μL的(99.7％)异丙醇溶液中，加入67mg质量分数为5％的Nafion溶液，在搅拌下得到催化剂溶液。用微量移液枪取上述催化剂溶液涂抹至气体扩散电极(GDL电极)上，放入烘箱中60℃烘干两小时后得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极(Cu₂O nanowires/GDL)。二氧化碳电化学还原催化剂载量为2mg/cm²。

实施例10

一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极，所述的气体扩散电极上负载有实施例2所述的二氧化碳电化学还原催化剂。所述的气体扩散电极为2cm×2cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法为：将15mg实施例2中合成的氧化亚铜纳米线氧化亚铜纳米线分散到400μL的(质量分数为99.7％)异丙醇溶液中，加入100mg质量分数为5％的Nafion溶液，在搅拌下得到催化剂溶液。用微量移液枪取上述催化剂溶液涂抹至气体扩散电极(GDL电极)上，放入烘箱中60℃烘干两小时后得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极(Cu₂O nanowires/GDL)。二氧化碳电化学还原催化剂载量为3mg/cm²。

实施例11

一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极，所述的气体扩散电极上负载有实施例2所述的二氧化碳电化学还原催化剂。所述的气体扩散电极为2cm×2cm的日本Toray公司生产的H-090型碳纸电极。所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法为：将20mg实施例2中合成的氧化亚铜纳米线氧化亚铜纳米线分散到400μL的(质量分数为99.7％)异丙醇溶液中，加入133mg质量分数为5％的Nafion溶液，在搅拌下得到催化剂溶液。用微量移液枪取上述催化剂溶液涂抹至气体扩散电极(GDL电极)上，放入烘箱中60℃烘干两小时后得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极(Cu₂O nanowires/GDL)。二氧化碳电化学还原催化剂载量为4mg/cm²。

附图1-附图3为循环伏安扫描图，所用仪器为上海辰华公司生产的型号为CHI600e的电化学工作站。图1中所示分别为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中的二氧化碳电化学还原催化剂，图1说明在4种催化剂中，实施例2的催化性能最好，即在180℃的温度下，2h合成的催化剂性能最好。图2中所示分别为实施例6、实施例2、实施例8、实施例9中的二氧化碳电化学还原催化剂，图2说明四种催化剂中，实施例2中催化剂性能最好，即当固定温度为2h时，180℃下合成的催化剂性能最好。图3中所示为实施例9、实施例10、实施例11中所示的Cu₂O nanowires/GDL复合电极，Cu₂O nanowires的合成条件为180℃，2h，即由图1、图2得出的最佳合成条件，图3说明当Cu₂O nanowires的负载量为15mg时，复合电极对CO₂还原的催化活性最高。

Claims (8)

1.一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极，所述的气体扩散电极上负载有二氧化碳电化学还原催化剂，所述的二氧化碳电化学还原催化剂包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其合成原料包括体积比为0.9:0.1~0.1:0.9的0.01~0.05M醋酸铜和0.01- 0.05M的甲氧基苯胺；具体步骤为：将氧化亚铜纳米线分散到异丙醇溶液中，加入5wt%的Nafion溶液或30 wt%的PTFE溶液并搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上，或者，将氧化亚铜纳米线与碳材料混合，将混合物分散到异丙醇溶液中，加入5wt%的Nafion溶液或30 wt%的PTFE溶液并搅拌，将所得的混合溶液涂覆到气体扩散电极上；将涂覆有混合溶液的气体扩散电极烘干，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。

2.如权利要求1所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法为：将醋酸铜和甲氧基苯胺分别溶于溶剂中配制成0.01~0.05M醋酸铜溶液和0.01- 0.05M的甲氧基苯胺溶液，将体积比为0.9:0.1~0.1:0.9的0.01~0.05M 醋酸铜溶液和0.01- 0.05M的甲氧基苯胺溶液充分混合，得催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，反应温度160～220℃，反应时间 2~24h；离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂。

3.如权利要求2所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为去离子水或乙醇。

4.如权利要求2所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的甲氧基苯胺为2,5-二甲氧基苯胺和邻甲氧基苯胺中的至少一种。

5.如权利要求2所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50-100mL水热反应釜。

6.如权利要求1所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的气体扩散电极的尺寸为2cm×2cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为10~20mg。

7.如权利要求1所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布以及活性碳Vulcan XC-72、BP2000、碳纳米管材料、碳纳米笼材料、碳纳米纤维材料或石墨烯材料。

8.如权利要求1所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的气体扩散电极上氧化亚铜纳米线的负载量为2~20mg /cm²。