CN111118601B - 一种二氧化碳还原制乙烯的催化剂、电极及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳还原制乙烯的催化剂、电极及方法，其催化剂中含有同时暴露{100}晶面和{111}晶面的氧化亚铜纳米颗粒。本发明经过实验发现，同时暴露{100}和{111}晶面的氧化亚铜电极相比于{111}晶面氧化亚铜电极和{100}晶面氧化亚铜电极具有更高的乙烯选择性和活性。研究表明，氧化亚铜电极更高的乙烯选择性和活性来自于{100}和{111}晶面之间的协同作用。

Description

一种二氧化碳还原制乙烯的催化剂、电极及方法

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种二氧化碳还原制乙烯的催化剂、电极及方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

化石燃料的燃烧导致环境中的二氧化碳含量逐年增加，而过量的二氧化碳是引起温室效应的重要因素之一。电化学还原二氧化碳是一种在降低温室气体二氧化碳含量的同时，有效产出高附加值化学品或燃料产品的新技术。但是目前的电化学还原二氧化碳领域存在产物选择性差、活性低的缺点。

目前，铜基催化剂是唯一被认为有潜力还原二氧化碳到多碳化合物(C2+)化学品或燃料的电催化剂。但是其C2+选择性只能达到20％左右。最近，研究人员通过调控铜纳米颗粒的尺寸、形貌和晶面已经能够将C2+的选择性提升到了40％左右。但是，此性能依然无法满足应用的需要。而本发明的发明人发现，尽管二氧化碳还原产C2+已经取得了一些进展，但是电催化剂的选择性和活性仍然有待提高。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二氧化碳还原制乙烯的催化剂、电极及方法，采用该催化剂更高的选择性和活性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种二氧化碳还原制乙烯的催化剂，包括氧化亚铜纳米颗粒，所述氧化亚铜纳米颗粒同时暴露{100}晶面和{111}晶面。

本发明通过实验发现，当氧化亚铜同时暴露{100}和{111}晶面时，其作为二氧化碳还原制备乙烯的催化剂具有更高的选择性和活性。

另一方面，一种二氧化碳还原制乙烯的电极，电极表面附着活性层，所述活性层中含有上述催化剂。

第三方面，一种二氧化碳还原制乙烯的方法，利用电化学法将二氧化碳在上述电极制备乙烯。

经过实验发现，同时暴露{100}和{111}晶面的氧化亚铜电极相比于{111}晶面氧化亚铜电极和{100}晶面氧化亚铜电极具有更高的乙烯选择性和活性。研究表明，氧化亚铜电极更高的乙烯选择性和活性来自于{100}和{111}晶面之间的协同作用。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种含有同时暴露{100}和{111}晶面氧化亚铜的电极，采用该电极进行二氧化碳还原制备乙烯，具有更高的乙烯选择性和活性，其乙烯法拉第效率对可达70％，电流密度高于29mA cm^-2。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1～3制备的氧化亚铜纳米颗粒的扫描电镜图片，a、b为实施例1，c、d为实施例2，e、f为实施例3；

图2为本发明实施例1～3制备的氧化亚铜纳米颗粒的XRD谱图；

图3为本发明试验例1～3制备的电极在二氧化碳还原制备乙烯的性能测试对比图，a为乙烯法拉第效率对比图，b为乙烯电流密度对比图。

图4为本发明试验例1～3制备的电极在二氧化碳还原制备乙烯后的透射电镜图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有二氧化碳还原产C2+的电催化剂存在选择性和活性较差的问题，本发明提出了一种二氧化碳还原制乙烯的催化剂、电极及方法。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种二氧化碳还原制乙烯的催化剂，包括氧化亚铜纳米颗粒，所述氧化亚铜纳米颗粒同时暴露{100}晶面和{111}晶面。

本发明通过实验发现，当氧化亚铜同时暴露{100}和{111}晶面时，其作为二氧化碳还原制备乙烯的催化剂具有更高的选择性和活性。

该实施方式的一种或多种实施例中，氧化亚铜纳米颗粒的尺寸为1～5000nm。该系列实施例中，氧化亚铜纳米颗粒的尺寸为50～500nm。在某些实施例中，氧化亚铜纳米颗粒的尺寸为100～300nm。当氧化亚铜纳米颗粒的尺寸为200nm或300nm时，效果最优。

该实施方式的一种或多种实施例中，包括炭黑。

该系列实施例中，氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.01～10：1。在某些实施例中，质量比为0.05～1：1。进一步地，在一些实施方式中，该质量比为0.1～0.8：1，尤其0.2～0.5：1时效果较优，在这些较为优选的质量比范围内，在相同条件下，氧化亚铜纳米粒与炭黑的质量比0.5：1时，具有更高的选择性和活性。

该系列实施例中，将氧化亚铜纳米颗粒与炭黑加入至溶剂中，混合均匀，干燥；所述溶剂由异丙醇、水和Nafion溶液组成。在某些实施例中，异丙醇、水和Nafion溶液的体积比为1～20：1～10：1。一般情况下，Nafion占比较低时，会有较好的效果。但是在一些实施例中，该体积比为6～8：1～2：1，异丙醇、水和Nafion以该比例混合时，所形成的C/Ag混合物具有更好的活性；尤其当该比例为7：2：1时，效果更好。

本发明所述的Nafion为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(PERFLUOROSULFONIC ACID-PTFE COPOLYMER)，在一些实施例中Nafion溶液为5％w/w Nafion溶液。

该系列实施例中，采用超声进行混合。在某些实施例中，述超声时间为1～5小时，超声时间影响氧化亚铜纳米颗粒与炭黑在溶剂体系中的分散，时间过长或过短都难以实现较好的分散效果，超声优选为3～5小时、尤其3小时时，超声得到水墨状C/Cu₂O混合物的状态最好。

该实施方式的一种或多种实施例中，氧化亚铜纳米颗粒为截半八面体。

该实施方式的一种或多种实施例中，氧化亚铜纳米颗粒的制备方法为：将铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠加入水中混合均匀，再加入抗坏血酸，反应后获得；其中，铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的投入比为1：0.1～5.5，mmol：g。铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的投加比例影响氧化亚铜的晶面，此时能够时氧化亚铜同时暴露{100}和{111}晶面。当铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的投入比为1：3.5～4.5，mmol：g。能够获得形貌更好的氧化亚铜纳米颗粒。

本发明所述铜盐为阳离子为铜离子的化合物，例如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜等。在本发明的实施例中采用氯化铜进行实验，实验效果好。

该系列实施例中，制备过程中，温度为50～60℃。在一些实施例中，温度为54.5～55.5℃。

该系列实施例中，铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1:19～21。

该系列实施例中，铜盐与抗坏血酸的摩尔比为1:5～7。

该系列实施例中，向含有铜盐、聚乙烯吡咯烷酮的溶液中滴加氢氧化钠溶液。在一些实施例中，氢氧化钠溶液的浓度为1.5～2.5M。

该系列实施例中，加入抗坏血酸的方式为滴加抗坏血酸溶液。在一些实施例中，抗坏血酸溶液的浓度为0.5～0.7M。

本发明的另一种实施方式，提供了一种二氧化碳还原制乙烯的电极，电极表面附着活性层，所述活性层中含有上述催化剂。

该实施方式的一种或多种实施例中，催化剂的厚度为10～10000nm。该系列实施例中，该厚度为20～1000nm。在一些实施例中，该厚度为50～300nm。

该实施方式的一种或多种实施例中，制备方法为：氧化亚铜纳米颗粒与炭黑加入至溶剂中，混合均匀获得Cu₂O/C混合物，将Cu₂O/C混合物涂于电极上。

该系列实施例中，滴涂速率为1～3滴/秒。

该系列实施例中，C/Cu₂O混合物在电极上可滴涂一至多层。滴涂多于一层时，滴涂方式为：一次性缓慢滴涂一层，待其晾干后，再滴涂一层，使其均匀覆盖电极表面。滴涂时速率保持恒定。

本发明的第三种实施方式，提供了一种二氧化碳还原制乙烯的方法，利用电化学法将二氧化碳在上述电极制备乙烯。

经过实验发现，同时暴露{100}和{111}晶面的氧化亚铜电极相比于{111}晶面氧化亚铜电极和{100}晶面氧化亚铜电极具有更高的乙烯选择性和活性。研究表明，氧化亚铜电极更高的乙烯选择性和活性来自于{100}和{111}晶面之间的协同作用。

该实施方式的一种或多种实施例中，在三电极体系中，-1.1V vs RHE下进行制备。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

在55℃下，将10mL 2M的氢氧化钠溶液逐滴加入到100mL 0.01M氯化铜溶液中。搅拌30分钟后，再将10mL 0.6M的抗坏血酸溶液逐滴加入溶液中。将混合溶液搅拌三个小时，直至溶液逐渐变为砖红色。对得到的沉淀进行离心分离和水、乙醇洗涤等去表面活性剂处理。最后置于真空干燥箱60℃下，干燥6小时，获得立方体的氧化亚铜纳米颗粒，记为c-Cu₂O，如图1a、1b、2所示，能够看出该氧化亚铜纳米颗粒为立方体状，且仅暴露出{100}晶面。

实施例2

在55℃下，将6g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别加入到100mL 0.01M氯化铜溶液中。然后，将10mL 2M的氢氧化钠溶液逐滴加入到以上溶液中。搅拌30分钟后，再将10mL0.6M的抗坏血酸溶液逐滴加入溶液中。将混合溶液搅拌三个小时，直至溶液逐渐变为砖红色。对得到的沉淀进行离心分离和水、乙醇洗涤等去表面活性剂处理。最后置于真空干燥箱60℃下，干燥6小时，获得八面体的氧化亚铜纳米颗粒，记为o-Cu₂O，如图1c、1d、2所示，能够看出该氧化亚铜纳米颗粒为八面体状，且仅暴露出{111}晶面。

实施例3

在55℃下，将4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别加入到100mL 0.01M氯化铜溶液中。然后，将10mL 2M的氢氧化钠溶液逐滴加入到以上溶液中。搅拌30分钟后，再将10mL0.6M的抗坏血酸溶液逐滴加入溶液中。将混合溶液搅拌三个小时，直至溶液逐渐变为砖红色。对得到的沉淀进行离心分离和水、乙醇洗涤等去表面活性剂处理。最后置于真空干燥箱60℃下，干燥6小时，获得截半八面体的氧化亚铜纳米颗粒，记为t-Cu₂O，如图1e、1f、2所示，能够看出该氧化亚铜纳米颗粒为截半八面体，同时暴露{100}晶面和{111}晶面。

试验例1

1)将200nm的实施例1氧化亚铜纳米颗粒与炭黑以0.25：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion溶液组成的溶液(异丙醇、水和5％Nafion溶液的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Cu₂O混合物)。

2)取10μL混合溶液A滴于直径为5mm的玻碳电极上，干燥一夜后，得到立方体氧化亚铜电极。

试验例2

1)将200nm的实施例2氧化亚铜纳米颗粒与炭黑以0.25：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion溶液组成的溶液(异丙醇、水和5％Nafion溶液的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Cu₂O混合物)。

2)取10μL混合溶液A滴于直径为5mm的玻碳电极上，干燥一夜后，得到八面体氧化亚铜电极。

试验例3

1)将200nm的实施例3氧化亚铜纳米颗粒与炭黑以0.25：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion溶液组成的溶液(异丙醇、水和5％Nafion溶液的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Cu₂O混合物)。

2)取10μL混合溶液A滴于直径为5mm的玻碳电极上，干燥一夜后，得到截半八面体氧化亚铜电极。

在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将试验例1的立方体氧化亚铜电极、试验例2的八面体氧化亚铜电极和试验例3的截半八面体氧化亚铜电极进行二氧化碳还原性能测试对比显示，如图3所示，立方体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为38％、10mAcm^-2，八面体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为45％、16mA cm^-2，截半八面体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为59％、23mA cm^-2。表明，截半八面体氧化亚铜电极相比于立方体氧化亚铜电极和八面体氧化亚铜电极具有更高的乙烯选择性和活性。反应后的电极如图4所示。

试验例4

本试验例与试验例1相同，不同在于：氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.5：1。

试验例5

本试验例与试验例2相同，不同在于：氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.5：1。

试验例6

本试验例与试验例3相同，不同在于：氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.5：1。

在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将试验例4的立方体氧化亚铜电极、试验例5的八面体氧化亚铜电极和试验例6的截半八面体氧化亚铜电极进行二氧化碳还原性能测试对比显示，立方体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为40％、11mA cm^-2，八面体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为48％、20mA cm^-2，截半八面体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为70％、30mA cm^-2。表明，截半八面体氧化亚铜电极相比于立方体氧化亚铜电极和八面体氧化亚铜电极具有更高的乙烯选择性和活性。

试验例7

本试验例与试验例1相同，不同在于：氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.2：1。

试验例8

本试验例与试验例2相同，不同在于：氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.2：1。

试验例9

本试验例与试验例3相同，不同在于：氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.2：1。

在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将试验例7的立方体氧化亚铜电极、试验例8的八面体氧化亚铜电极和试验例9的截半八面体氧化亚铜电极进行二氧化碳还原性能测试对比显示，立方体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为32％、8mA cm^-2，八面体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为40％、13mA cm^-2，截半八面体氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为50％、19mA cm^-2。表明，截半八面体氧化亚铜电极相比于立方体氧化亚铜电极和八面体氧化亚铜电极具有更高的乙烯选择性和活性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种氧化亚铜在制备二氧化碳还原制乙烯催化剂中的应用，其特征是，所述二氧化碳还原制乙烯催化剂包括氧化亚铜纳米颗粒，所述氧化亚铜纳米颗粒同时暴露{100}晶面和{111}晶面；

所述氧化亚铜纳米颗粒为截半八面体。

2.如权利要求1所述的应用，其特征是，氧化亚铜纳米颗粒的尺寸为1~5000nm。

3.如权利要求2所述的应用，其特征是，氧化亚铜纳米颗粒的尺寸为50~500nm。

4.如权利要求3所述的应用，其特征是，氧化亚铜纳米颗粒的尺寸为100~300nm。

5.如权利要求1所述的应用，其特征是，所述二氧化碳还原制乙烯催化剂包括炭黑。

6.如权利要求5所述的应用，其特征是，氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.01~10：1。

7.如权利要求6所述的应用，其特征是，氧化亚铜纳米颗粒与炭黑的质量比为0.05~1：1。

8.如权利要求5所述的应用，其特征是，将氧化亚铜纳米颗粒与炭黑加入至溶剂中，混合均匀，干燥；所述溶剂由异丙醇、水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物Nafion溶液组成。

9.如权利要求8所述的应用，其特征是，异丙醇、水和Nafion溶液的体积比为1~20：1~10：1。

10.如权利要求8所述的应用，其特征是，采用超声进行混合。

11.如权利要求10所述的应用，其特征是，所述超声时间为1~5小时。

12.如权利要求1所述的应用，其特征是，氧化亚铜纳米颗粒的制备方法为：将铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠加入水中混合均匀，再加入抗坏血酸，反应后获得；其中，铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的投入比为1：0.1~5.5，mmol：g。

13.如权利要求12所述的应用，其特征是，铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的投入比为1：3.5~4.5，mmol：g。

14.如权利要求12所述的应用，其特征是，制备过程中，温度为50~60℃；

铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1:19~21；

铜盐与抗坏血酸的摩尔比为1:5~7；

向含有铜盐、聚乙烯吡咯烷酮的溶液中滴加氢氧化钠溶液；

加入抗坏血酸的方式为滴加抗坏血酸溶液。

15.如权利要求14所述的应用，其特征是，温度为54.5~55.5℃；氢氧化钠溶液的浓度为1.5~2.5M；抗坏血酸溶液的浓度为0.5~0.7 M。

16.一种二氧化碳还原制乙烯的方法，其特征是，利用权利要求1中的氧化亚铜纳米颗粒制备乙烯。

17.如权利要求16所述的二氧化碳还原制乙烯的方法，其特征是，在三电极体系中，-1.1 V vs RHE下进行制备。

Images