CN113089007B

CN113089007B - 基于超粒子制备乙烯的方法

Info

Publication number: CN113089007B
Application number: CN202110400969.8A
Authority: CN
Inventors: 熊宇杰; 江亚文; 王新玉; 龙冉; 马军
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2023-11-17
Anticipated expiration: 2041-04-14
Also published as: CN113089007A

Abstract

本发明提供了一种基于超粒子制备乙烯的方法，包括以下步骤：将氧化亚铜超粒子采用恒电位法电催化二氧化碳，得到乙烯。本申请还提供了一种基于超粒子制备乙烯的方法，包括以下步骤：将氧化亚铜(Cu₂O)超粒子进行预还原，得到预还原Cu₂O超粒子；将所述预还原Cu₂O超粒子采用恒电位法电催化二氧化碳，得到乙烯。本申请利用氧化亚铜超粒子在电催化二氧化碳还原反应中具有很高的乙烯选择性，该方法具有反应条件温和、催化剂廉价易制备、乙烯选择性高等特点。

Description

基于超粒子制备乙烯的方法

技术领域

本发明涉及催化、电化学和碳资源转化技术领域，尤其涉及基于超粒子制备乙烯的方法。

背景技术

现今，能源短缺与环境污染是人类社会实现可持续发展必须解决的两大问题。化石能源是当今世界的主要能量来源，但是化石能源又是不可再生的，它的不断燃烧不仅会带来能源短缺问题，还导致了二氧化碳的过度排放。目前，大气中的二氧化碳浓度已经超过了350ppm的安全限制，预测本世纪末将会逼近600ppm。大气中二氧化碳浓度过高被认为是诸多环境问题的诱因，如全球变暖和海水酸化等。所以，减少对化石能源的过度依赖和降低大气中的二氧化碳浓度对人类社会的可持续发展来说极为迫切。

将大气中过多的二氧化碳转换为一氧化碳、甲醇、乙烯和乙醇等附加值高的产物不仅可以减少二氧化碳的排放，还可以缓解对化石能源的依赖。与传统的二氧化碳加氢相比，电催化二氧化碳还原在温和条件下进行，不需要高温高压，并且可以使用可再生能源产生的电力驱动，被认为是一种非常有前景的二氧化碳转化方式。根据以往的研究，众多金属对二氧化碳还原均具有电催化活性。银、金等金属主要产生一氧化碳，铅、铟、铋等金属主要产生甲酸。只有铜能够将二氧化碳电催化转化成可观量的价值更高的乙烯、乙醇、丙醇等多碳产物。目前，运用电催化方法已经实现了一氧化碳和甲酸的高选择性(法拉第效率大于90％)，高电流密度(>100mA/cm²)和较长运行稳定性(>100h)的制备。而对于乙烯、乙醇等多碳产物，仍存在着选择性低、稳定性差等问题，目前报道的大多数铜电催化剂乙烯法拉第效率小于50％，多碳产物总法拉第效率小于70％。开发铜基电催化剂来实现二氧化碳高选择性转化为多碳产物已引起了全球科学家的关注。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种基于超粒子制备乙烯的方法，该方法具有较高的乙烯选择性。

有鉴于此，本申请提供了一种基于超粒子制备乙烯的方法，包括以下步骤：

将氧化亚铜超粒子采用恒电位法电催化二氧化碳，得到乙烯。

本申请还提供了一种基于超粒子制备乙烯的方法，包括以下步骤：

将氧化亚铜超粒子、炭黑、Nafion溶液和溶剂混合，得到催化剂墨水；

将所述催化剂墨水涂敷于初始电极表面并干燥，得到电极；

将所述电极置于电解池中进行预还原，得到预还原Cu₂O超粒子；

将所述预还原Cu₂O超粒子采用恒电位法电催化二氧化碳，得到乙烯。

优选的，所述氧化亚铜超粒子由1～20nm的氧化亚铜组装单元自组装而成，所述氧化亚铜超粒子的尺寸为50～1000nm。

优选的，所述恒电位法的电解液为二氧化碳饱和的电解液溶液，恒电位为-0.1～-3V。

优选的，所述氧化亚铜超粒子与所述炭黑的质量比为(0.1～10)：1，所述Nafion溶液的质量分数为0.1～10wt％。

优选的，所述溶剂选自低沸点溶剂，具体选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正己烷和乙腈中的一种或多种，所述溶剂和所述Nafion溶液的体积比为(10～100)：1。

优选的，所述电极上氧化亚铜超粒子的负载量为0.01～2mg/cm²，所述初始电极选自玻碳电极、导电玻璃、碳纸、碳布或气体扩散电极。

优选的，所述预还原的方法为恒电流法或恒电位法，时间为1～60min。

优选的，所述恒电流法的电流密度为0.5～100mA/cm²，所述恒电位法的电压为-0.6～-2.0V。

优选的，所述电解池为H型电解池、流动池或膜电池；所述电解池的电解液选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯和碳酸氢铯中的一种或多种。

本申请提供了一种基于超粒子制备乙烯的方法，其利用氧化亚铜超粒子采用恒电位法电催化二氧化碳，得到了乙烯。本申请提供的氧化亚铜超粒子是由尺寸更小的氧化亚铜纳米粒子通过非共价相互作用自组装形成，其在电催化二氧化碳中具有较好的乙烯选择性。

进一步的，本申请还提供了一种基于超粒子制备乙烯的方法，其先将氧化亚铜进行预还原，氧化亚铜超粒子还原过程中外层的纳米粒子发生脱离，内部纳米粒子聚集，形成类似于“行星-卫星”状的结构，而有利于乙烯的生成，最终在电催化二氧化碳过程中，具有较高的乙烯选择性。

附图说明

图1为Cu₂O超粒子与炭黑复合后的扫描电镜图片；

图2为Cu₂O超粒子预还原后的透射电镜图片；

图3为预还原后的Cu₂O超粒子在不同电位下乙烯法拉第效率。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中铜电催化剂制备乙烯法拉第效率低的问题，本申请提供了一种基于超粒子制备乙烯的方法，由于氧化亚铜超粒子特殊的结构，使其作为电催化剂具有较高的二氧化碳选择性；进一步的，氧化亚铜超粒子先进行预还原，会发生特殊的结构重构现象，从而形成了一种类似于“行星-卫星”结构的铜催化剂，该结构具有很高的乙烯产物选择性。具体的，首先，本发明实施例公开了一种基于超粒子制备乙烯的方法，包括以下步骤：

超粒子是一类具有特殊结构的材料，其由尺寸和形状可控的纳米晶自组装而成。本申请提供的氧化亚铜超粒子也是由尺寸更小的氧化亚铜离子通过非共价键相互作用自组装形成。更具体地，本申请所述氧化亚铜超粒子的尺寸为50～1000nm，更具体地，所述氧化亚铜超粒子的尺寸为80～200nm，更具体地，所述氧化亚铜超粒子的尺寸为100～150nm。而构成超粒子的氧化亚铜组装单元的尺寸为1～20nm，更具体地，所述氧化亚铜组装单元的尺寸为7～15nm。

在本申请中，采用恒电压法电催化二氧化碳，得到乙烯。在此过程中，具体采用的电解池可以为H型电解池，也可以为流动池，还可以是膜电池。在电解池中的电解液选自二氧化碳饱和的电解液溶液，恒电位具体选择-0.1～-3V(相对于可逆氢电极)；更具体地，所述恒电位具体选自-1.15V、-0.2V、-0.4V、-0.5V、-0.65V、-0.75V、-1.35V、-1.50V、-1.65V、-1.80V、-1.95V、-2.05V、-2.30V、-2.45V、-2.6V或-2.8V。

将所述催化剂墨水涂敷于初始电极表面并干燥，得到电极；

按照本发明，首先将氧化亚铜超粒子进行预还原，首先将氧化亚铜粒子、炭黑、Nafion溶液和溶剂混合，得到催化剂墨水；在此过程中，炭黑一方面充当氧化亚铜超粒子的载体，提高氧化亚铜超粒子的分散性，同时，炭黑的导电率高，在电催化反应中可以促进电子的传输。所述Nafion溶液作为胶黏剂，风干后形成高分子膜，可以将炭黑与氧化亚铜超粒子粘在电极表面，若不加入其中，则炭黑和氧化亚铜超粒子易从电极表面脱落，导致无法进行电催化反应。所述氧化亚铜超粒子与所述炭黑的质量比为(0.1～10)：1，在某些实施例中，所述氧化亚铜超粒子与所述炭黑的质量比为(0.15～8)：1，更具体地，所述氧化亚铜超粒子与所述炭黑的质量比为(0.2～5)：1，更具体地，所述氧化亚铜超粒子与所述炭黑的质量比为(1～3)：1，更具体地，所述氧化亚铜超粒子与所述炭黑的质量比为2:1。

所述Nafion溶液的质量分数为0.1～10wt％，在某些具体实施例中，所述Nafion溶液的质量分数为0.5～8wt％，更具体地，所述Nafion溶液的质量分数为1～5wt％。所述溶剂具体选自低沸点溶剂，更具体地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正己烷和乙腈中的一种或多种，在具体实施例中，所述溶剂选自异丙醇或乙醇。所述溶剂和所述Nafion溶液的体积为(10～40)：1，更具体地，所述溶剂和所述Nafion溶液的体积比为(15～35)：1，更具体地，所述溶剂和所述Nafion溶液的体积比为32:1。

上述原料混合之后，将得到的催化剂墨水涂覆于初始电极表面并干燥，得到电极；在此过程中，所述初始电极具体可选自玻碳电极、导电玻璃、碳纸、碳布或气体扩散电极；在具体实施例中，所述初始电极为玻碳电极。所述涂覆按照本领域技术人员熟知的涂覆，对此本申请没有特别的限制。所述干燥的方式按照本领域技术人员熟知的方式即可，更具体地，所述干燥在红外灯下进行。所述电极上氧化亚铜超粒子的负载量为0.01～2mg/cm²，更具体地，所述电极上氧化亚铜超粒子的负载量为0.1～1mg/cm²，更具体地，所述电极上氧化亚铜超粒子的负载量为0.25mg/cm²。

本申请然后将上述得到的电极置于电解池中进行预还原，得到预还原Cu₂O超粒子；所述预还原采用恒电流法或恒电位法，所述预还原的时间为1～60min，更具体地，所述预还原的时间为10～20min。所述恒电流法的电流密度为0.5～100mA/cm²，所述恒电位法的电压为-0.6～-2.0V；更具体地，所述恒电流法的电流密度为3～10mA/cm²，所述恒电位法的电压为-0.9～-1.2V。所述电解池为H型电解池、流动池或膜电池；所述电解池的电解液选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯和碳酸氢铯中的一种或多种；更具体地，所述电解液选自碳酸氢钾，其更有利于提高电催化的乙烯选择性。

上述过程中氧化亚铜超粒子经过预还原，氧化亚铜超粒子外层的纳米粒子还原过程中会发生脱离，内部纳米粒子聚集，形成类似于“行星-卫星”状结构，这种结构有利于乙烯的生成。为了在每个电位下进行电催化反应的催化剂保持结构一致，增加了对氧化亚铜纳米粒子的预还原。

在将氧化亚铜超粒子预还原之后则进行电催化还原二氧化碳，上述过程已进行了详细说明，此处不进行赘述。

本发明使用的Cu₂O超粒子合成制备简单，且容易放大规模合成，具有工业应用的潜力；在制备过程中，反应条件温和，无需高温高压，只需二氧化碳和水在电催化剂作用下，施加一定的电压进行反应，即可高选择性的生成乙烯。本发明使用的催化剂可以循环使用多次，具有很好的循环稳定性。进一步的，本发明通过对Cu₂O超粒子-炭黑催化剂进行电化学还原处理，得到了具有特殊结构的铜催化剂，大大提高了乙烯的选择性。本发明产生的乙烯是重要的化工产品，具有很高的应用价值。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的基于超粒子制备乙烯的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中所使用的试剂均为市售。

Cu₂O超粒子的制备

将362mg的三水合硝酸铜，3g的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为8000)和30ml的一缩二乙二醇加入50ml的三颈烧瓶中，密封后抽真空15min左右，再通入氩气营造惰性气体氛围。之后使用加热套在30min内将溶液在搅拌下加热至190℃，随后冷却至室温。产物使用离心机离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤三遍，即得到Cu₂O超粒子。

实施例1

步骤1)催化剂墨水的制备

取5mg Cu₂O超粒子，2.5mg炭黑和30μL Nafion溶液(5wt％)加入970μl异丙醇中，然后使用超声机超声30分钟以上，得到均一分散液；

步骤2)工作电极的制备

取10μl步骤1)中的催化剂墨水，均匀地滴涂在玻碳电极(5mm直径)表面，使用红外灯进行烘烤干燥；如图1所示，图1为Cu₂O超粒子与炭黑复合后的扫描电镜图片；

步骤3)催化剂的恒电流预还原

将工作电极安装于典型的三电极体系H型电解池中，以银氯化银电极为参比电极，铂片电极为对电极，阴极和阳极以Nafion 117膜分隔，在电解池的阴阳两室中分别加入40ml的0.1MKHCO₃溶液，通入高纯二氧化碳至溶液饱和，然后以3mA/cm²的电流密度，使用恒电流法预还原Cu₂O超粒子电催化剂15min；图2为Cu₂O超粒子预还原后的透射电镜照片；

步骤4)电催化二氧化碳还原性能测试

将预还原后的工作电极再安放于装有二氧化碳饱和的0.1MKHCO₃溶液的H型电解池中，以恒电压法进行电催化二氧化碳还原反应一定时间，恒电压设置为-1.15V(相对于可逆氢电极)，气体产物使用气相色谱检测，液体产物使用核磁谱仪检测，在-1.15V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应时，得到的乙烯法拉第效率为53％。

实施例2

具体操作步骤与实施例1相同，只是在步骤4)中改变恒电压为-0.85V、-0.95V、-1.05V和-1.25V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应。相应地，得到的乙烯法拉第效率分别为15％、34％、44％和41％。更多电位差别下对应的乙烯法拉第效率具体如图3所示。

实施例3

具体操作步骤与实施例1相同，只是在步骤1)中将炭黑的加入量改变为0.5mg，在-1.15V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应，得到的乙烯法拉第效率为50％。

实施例4

具体操作步骤与实施例1相同，只是在步骤1)中将异丙醇改用为乙醇溶剂，在-1.15V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应，得到的乙烯法拉第效率为51％。

实施例5

具体操作步骤与实施例1相同，只是在步骤2)中将催化剂墨水滴在碳纸上，在-1.15V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应，得到的乙烯法拉第效率为35％；上述过程中，碳纸在电催化反应中还原电解液中的水产生氢气比较严重，直接导致了乙烯选择性的降低。

实施例6

具体操作步骤与实施例1相同，只是步骤3)中催化剂的恒电流预还原电流密度从3mA/cm²改为0.5mA/cm²，在-1.15V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应，得到的乙烯法拉第效率为46％。

实施例7

具体操作步骤与实施例1相同，只是将步骤3)中催化剂的恒电流预还原改为恒电压预还原：将电压设置为在-1.15V(相对于可逆氢电极)，恒电压法预还原催化剂15min，再在-1.15V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应，得到的乙烯法拉第效率为52％。

实施例8

具体操作步骤与实施例1相同，只是在步骤4)中将0.1MKHCO₃溶液更换为0.1MNaHCO₃溶液，在-1.15V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应，得到的乙烯法拉第效率为40％。

实施例9

具体操作步骤与实施例1相同，只是不经过步骤3)催化剂的预还原步骤。将电极安装于电解池，不经过预还原，直接在-1.15V(相对于可逆氢电极)进行电催化二氧化碳还原反应，得到的乙烯法拉第效率为52％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种基于超粒子制备乙烯的方法，包括以下步骤：

将所述催化剂墨水涂敷于初始电极表面并干燥，得到电极；

将所述电极置于电解池中进行预还原，得到“行星-卫星”状结构的预还原Cu₂O超粒子；

将所述预还原Cu₂O超粒子采用恒电位法电催化二氧化碳，得到乙烯;

所述恒电位法的电解液为二氧化碳饱和的电解液溶液，恒电位为-1.15V；

所述预还原为恒电流法或恒电位法；

所述恒电流法预还原是将工作电极安装于典型的三电极体系H型电解池中，以银氯化银电极为参比电极，铂片电极为对电极，阴极和阳极以Nafion 117膜分隔，在电解池的阴阳两室中分别加入40mL的0.1MKHCO₃溶液，通入高纯二氧化碳至溶液饱和，然后以3mA/cm²的电流密度，使用恒电流法预还原Cu₂O超粒子电催化剂15min；

所述恒电位法预还原是在电压为-1.15V，恒电位法预还原催化剂15min；

所述恒电位法电催化二氧化碳是将预还原后的工作电极再安放于装有二氧化碳饱和的0.1MKHCO₃溶液的H型电解池中，以恒电位法进行电催化二氧化碳还原反应一定时间，恒电压设置为-1.15V；

所述氧化亚铜超粒子由1~20nm的氧化亚铜组装单元自组装而成，所述氧化亚铜超粒子的尺寸为50~1000nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化亚铜超粒子与所述炭黑的质量比为(0.1~10):1，所述Nafion溶液的质量分数为0.1~10wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自低沸点溶剂，具体选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正己烷和乙腈中的一种或多种，所述溶剂和所述Nafion溶液的体积比为(10～100):1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极上氧化亚铜超粒子的负载量为0.01~2mg/cm²，所述初始电极选自玻碳电极、导电玻璃、碳纸、碳布或气体扩散电极。