CN113430567B - 一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法及其应用，涉及金纳米簇催化剂制备技术领域。本发明的目的是为了解决传统的贵金属Au基催化剂电催化还原CO2为CO的催化性能差以及价格昂贵的问题。本发明利用碳纳米管的高导电性和高比表面积的特点，将其作为金纳米簇的载体，增加了催化剂的导电性，碳纳米管表面丰富的缺陷为金纳米簇提供了丰富的稳定附着点，增加了催化剂的催化稳定性；金纳米簇与载体碳纳米管的缺陷紧密结合，为金纳米簇的电子结构改变提供了契机，进一步在减少贵金属金用量的前提下提升了CO2还原制备CO的性能，可实现超过95％的CO法拉第效率。本发明可获得一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及金纳米簇催化剂制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
当前，人类社会的能源结构严重依赖不可再生的化石能源的燃烧，难以实现可持续发展的目标。化石能源的大量消耗伴随产生了大量的温室气体CO2，导致了温室效应和能源危机等严重的环境与社会问题。随着科技的发展进步，人类亟待在本世纪解决CO2浓度过高的问题。电催化还原CO2技术是一种新兴的技术手段，电催化还原CO2可消耗大气中过多的CO2，得到碳基能源类化学品，如甲醇、一氧化碳、甲烷和乙烯等，实现一举两得的效果。同时，电催化相比于其他CO2的处理手段，具有操作更加简便、效率更高的优点，尤其是考虑到可应用风电和水电等清洁电能来源，具有广阔的应用前景。但是，当前的瓶颈问题是开发出新型电催化剂，使其具有更高的催化性能和催化稳定性。
CO2电催化还原的产物相当复杂，涉及不同电子数的转移可产生甲酸、一氧化碳、乙酸、乙醇和乙烯等十余种产物，对于单一反应途径产生单一的还原产物是当前电催化剂开发考虑的首要问题。就当前的技术手段而言，高效电催化还原CO2为CO具有很高的经济前景，因为CO是工业上合成高级碳氢产物的费托反应的重要原料。目前的CO2还原电催化剂主要可分为金属催化剂、非金属催化剂和分子催化剂几种。金属种类对CO2还原产物具有决定性作用，Bi、Sn等元素催化剂的CO2还原产物通常是甲酸，Au、Ag和Zn等元素催化剂的还原产物通常是CO，Cu元素催化剂可产生更加复杂的碳氢化合物，如乙烯、乙醇和丙醇等等。目前的研究主要集中调控催化剂的微观结构、优化活性点位比例和改变电子结构等手段来提高催化性能。当前的催化剂制备手段步骤较多、操作复杂，难以实现宏量制备，元素的原子利用率较低，且催化性能难以保障。
Au元素在所有研究的元素中对CO2还原制CO具有最高的选择性，但是Au属于贵金属元素，储量稀少、价格高昂，并且目前的金基催化剂催化性能不高，原子利用率低，限制了其大规模应用。因此，亟待提高Au基催化剂的质量活性和催化性能，实现高效CO2电催化还原制CO，推动Au基催化剂的工业化应用进程。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统的贵金属Au基催化剂电催化还原CO2为CO的催化性能差以及价格昂贵的问题，而提供一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法及其应用。
一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取：
称取碳纳米管、金分子催化剂、Nafion溶液和溶剂，所述的碳纳米管的质量、金分子催化剂的质量、Nafion溶液的体积与溶剂的体积的比为(0.1～40)mg：(0.1～40)mg：(0.4～160)μL：(0.025～10)mL；
二、复合、制备前驱体工作电极：将步骤一中称取的碳纳米管、金分子催化剂和Nafion溶液加入到溶剂中，超声混合，得到前驱体混合液；将前驱体混合液均匀喷涂在碳纸上，喷涂结束后烘干，得到前驱体工作电极；
三、制备碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂：
将前驱体工作电极放置在“H”型电解池的阴极区内作为阴极，所述“H”型电解池的阴极区与阳极区用Nafion质子交换膜分隔开，阳极区内用石墨或铂电极作为阳极，阴极区内放置饱和甘汞电极作为参比电极；将阴极区和阳极区内加入碳酸盐类电解液，阴极区在惰性气体保护下通电进行反应，得到碳纳米管负载的金纳米簇催化剂。
一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的应用，所述碳纳米管负载的金纳米簇催化剂作为工作电极，用于电催化还原CO2制CO；所述碳纳米管负载的金纳米簇催化剂用于电催化还原CO2制CO的具体步骤如下：
(1)组装：采用三电极体系的“H”型电解池，碳棒置于阳极室内作为对电极，饱和甘汞电极放置在阴极室内作为参比电极，阴极室和阳极室之间使用Nafion膜隔开，阴极室的气体区和液体区利用气体扩散电极隔开，将浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾作为电解液加入到阴极区内，采用密封件将阴极区密封，得到电催化还原CO2制CO的装置；
(2)电催化还原：通过数字式气体流量控制器将CO2气体通入阴极区内的电解液中，气体通入流量为10～30mL/min；在-1V～-2V的电压下，完成电催化还原CO2制CO。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法，利用碳纳米管的高导电性和高比表面积的特点，将其作为金纳米簇的载体，增加了催化剂的导电性，碳纳米管表面丰富的缺陷为金纳米簇提供了丰富的稳定附着点，增加了催化剂的催化稳定性；金纳米簇与载体碳纳米管的缺陷紧密结合，为金纳米簇的电子结构改变提供了契机，进一步在减少贵金属金用量的前提下提升了CO2还原制备CO的性能，可实现超过95％的CO法拉第效率。金分子催化剂为前驱体，其丰富的原子级分散的金原子在电流的作用下，可在碳纳米管表面形成超小金纳米簇，大大提高了催化剂的金原子利用率。
(2)本发明采用简单的电化学合成法，制备碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂，实现了超小金纳米簇在碳纳米管上的均匀分散。合成方法简便，催化剂的催化活性与稳定性优良，同时还能大幅降低催化剂的制备成本，具有广阔的应用前景。
本发明可获得一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法及其应用。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的透射电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的高分辨透射电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的HAADF-STEM图；
图5为X射线衍射谱图，图中a表示实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的X射线衍射谱图，图中b表示碳纸的X射线衍射谱图；
图6为实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的X射线光电子能谱图；
图7为实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的电催化还原CO2为CO的法拉第效率曲线图；
图8为实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的电催化还原CO2为CO的电流密度图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取：
称取碳纳米管、金分子催化剂、Nafion溶液和溶剂，所述的碳纳米管的质量、金分子催化剂的质量、Nafion溶液的体积与溶剂的体积的比为(0.1～40)mg：(0.1～40)mg：(0.4～160)μL：(0.025～10)mL；
二、复合、制备前驱体工作电极：将步骤一中称取的碳纳米管、金分子催化剂和Nafion溶液加入到溶剂中，超声混合，得到前驱体混合液；将前驱体混合液均匀喷涂在碳纸上，喷涂结束后烘干，得到前驱体工作电极；
三、制备碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂：
将前驱体工作电极放置在“H”型电解池的阴极区内作为阴极，所述“H”型电解池的阴极区与阳极区用Nafion质子交换膜分隔开，阳极区内用石墨或铂电极作为阳极，阴极区内放置饱和甘汞电极作为参比电极；将阴极区和阳极区内加入碳酸盐类电解液，阴极区在惰性气体保护下通电进行反应，得到碳纳米管负载的金纳米簇催化剂。
本实施方式的有益效果：
(1)本实施方式一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法，利用碳纳米管的高导电性和高比表面积的特点，将其作为金纳米簇的载体，增加了催化剂的导电性，碳纳米管表面丰富的缺陷为金纳米簇提供了丰富的稳定附着点，增加了催化剂的催化稳定性；金纳米簇与载体碳纳米管的缺陷紧密结合，为金纳米簇的电子结构改变提供了契机，进一步在减少贵金属金用量的前提下提升了CO2还原制备CO的性能，可实现超过95％的CO法拉第效率。金分子催化剂为前驱体，其丰富的原子级分散的金原子在电流的作用下，可在碳纳米管表面形成超小金纳米簇，大大提高了催化剂的金原子利用率。
(2)本实施方式采用简单的电化学合成法，制备碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂，实现了超小金纳米簇在碳纳米管上的均匀分散。合成方法简便，催化剂的催化活性与稳定性优良，同时还能大幅降低催化剂的制备成本，具有广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的碳纳米管的质量、金分子催化剂的质量、Nafion溶液的体积与溶剂的体积的比为20mg：20mg：160μL：5mL。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中所述的金分子催化剂为三甲基膦氯代金、三苯基膦氯化金或二甲硫醚氯化金，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇或异丙醇。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中超声混合的时间为10～180min。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的前驱体混合液的体积与碳纸的面积的比为(0.01～1)mL：1cm2。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中喷涂结束后的烘干温度为20～80℃，烘干时间为5～300min。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的碳酸盐类电解液为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠，浓度为0.1～5mol/L。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中阴极区在氮气或氩气的保护下通电反应1～180min。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中的通电电压为-1V～-2V。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的应用，所述碳纳米管负载的金纳米簇催化剂作为工作电极，用于电催化还原CO2制CO；所述碳纳米管负载的金纳米簇催化剂用于电催化还原CO2制CO的具体步骤如下：
(1)组装：采用三电极体系的“H”型电解池，碳棒置于阳极室内作为对电极，饱和甘汞电极放置在阴极室内作为参比电极，阴极室和阳极室之间使用Nafion膜隔开，阴极室的气体区和液体区利用气体扩散电极隔开，将浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾作为电解液加入到阴极区内，采用密封件将阴极区密封，得到电催化还原CO2制CO的装置；
(2)电催化还原：通过数字式气体流量控制器将CO2气体通入阴极区内的电解液中，气体通入流量为10～30mL/min；在-1V～-2V的电压下，完成电催化还原CO2制CO。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取：
称取碳纳米管、三甲基膦氯代金、Nafion溶液和异丙醇，所述的碳纳米管的质量、三甲基膦氯代金的质量、Nafion溶液的体积与异丙醇的体积的比为20mg：20mg：160μL：5mL；
二、复合、制备前驱体工作电极：将步骤一中称取的碳纳米管、三甲基膦氯代金和Nafion溶液加入到异丙醇中，超声混合30min，得到前驱体混合液；利用空气喷枪将前驱体混合液均匀喷涂在100cm2的碳纸上，喷涂结束后，在80℃下烘干60min，得到前驱体工作电极；
三、制备碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂：
将前驱体工作电极放置在“H”型电解池的阴极区内作为阴极，所述“H”型电解池的阴极区与阳极区用Nafion质子交换膜分隔开，阳极区内用石墨或铂电极作为阳极，阴极区内放置饱和甘汞电极作为参比电极；将阴极区和阳极区内加入碳酸氢钾电解液，阴极区在氩气的保护下以-1.2V的电压通电反应30min，得到碳纳米管负载的金纳米簇催化剂。
图1是实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的扫描电子显微镜照片，从图1中可以看出，该催化剂在微米尺度可明显观测到完整的碳纳米管，且碳纳米管直径分布均匀，没有观测到团聚的金纳米粒子。
图2是实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的透射电子显微镜照片，可以看出碳纳米管形貌完整，其纳米管结构没有发生变化，纳米管壁有颜色较深的物质均匀分布。
图3是实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，可以看出若干粒径小于5nm的金纳米簇均匀附着在碳纳米管表面，说明利用本实施例方法成功制备出碳纳米管负载的金纳米簇催化剂。
图4是实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的HAADF-STEM照片，图中的亮点是超小金纳米簇，金纳米簇的粒径均匀，均在5nm以下，且均匀负载在碳纳米管上，进一步说明本实施例成功制备出碳纳米管负载的金纳米簇催化剂。
对实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂进行X射线衍射分析，如图5所示，图中a表示实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的X射线衍射谱图，图中b表示所用碳纸的X射线衍射谱图；通过图5可知，实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的5个特征峰与碳纸的特征峰完全重合且强度相同，说明这5个特征峰来自碳纸背景，剩余的若干杂乱特征峰来自碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂。
对实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂进行X射线光电子能谱分析，如图6所示，可以明显地看出Au元素峰和C元素峰，说明本实施例成功制备出碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂。
将实施例1制备的碳纳米管负载的金纳米簇催化剂作为工作电极，用于电催化还原CO2，所述工作电极面积为1cm×2cm；
所述碳纳米管负载的金纳米簇催化剂用于电催化还原CO2制CO的具体步骤如下：
(1)组装：采用三电极体系的“H”型电解池，碳棒置于阳极室内作为对电极，饱和甘汞电极放置在阴极室内作为参比电极，阴极室和阳极室之间使用Nafion膜隔开，阴极室的气体区和液体区利用气体扩散电极隔开，将浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾作为电解液加入到阴极区内，采用密封件将阴极区密封，得到电催化还原CO2制CO的装置；
(2)电催化还原：通过数字式气体流量控制器将CO2气体通入阴极区内的电解液中，气体通入流量为30mL/min；在不同的电压下，进行CO2电催化还原，通过对阴极区的出气口直接流入气相色谱的气体采样环进行在线气体产物分析，每10分钟进行一次。
图7是电催化还原CO2制CO的法拉第效率随工作电压变化图，从图中可以看出，在-1V的低电压下，碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂就可以还原CO2产生CO产物，随着工作电压的增加，法拉第效率始终高于90％，最高可达95％以上，说明实施例1制备的碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂是一种高性能CO2还原电催化剂。
图8是电催化还原CO2制CO的分电流密度随工作电压变化图，可以看出，随着工作电压的增加，生产CO的分电流随之增加，在-1.8V可达到30mA/cm2，说明该催化剂具有非常优异的CO生产能力，具有应用和研究前景。
Claims (2)
1.一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、称取：
称取碳纳米管、三甲基膦氯代金、Nafion溶液和异丙醇，所述的碳纳米管的质量、三甲基膦氯代金的质量、Nafion溶液的体积与异丙醇的体积的比为20mg：20mg：160μL：5mL；
二、复合、制备前驱体工作电极：将步骤一中称取的碳纳米管、三甲基膦氯代金和Nafion溶液加入到异丙醇中，超声混合30min，得到前驱体混合液；利用空气喷枪将前驱体混合液均匀喷涂在100cm2的碳纸上，喷涂结束后，在80℃下烘干60min，得到前驱体工作电极；
三、制备碳纳米管负载的超小金纳米簇催化剂：
将前驱体工作电极放置在“H”型电解池的阴极区内作为阴极，所述“H”型电解池的阴极区与阳极区用Nafion质子交换膜分隔开，阳极区内用石墨或铂电极作为阳极，阴极区内放置饱和甘汞电极作为参比电极；将阴极区和阳极区内加入碳酸氢钾电解液，阴极区在氩气的保护下以-1.2V的电压通电反应30min，得到碳纳米管负载的金纳米簇催化剂。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管负载的金纳米簇催化剂的应用，其特征在于所述碳纳米管负载的金纳米簇催化剂作为工作电极，用于电催化还原CO2制CO；所述碳纳米管负载的金纳米簇催化剂用于电催化还原CO2制CO的具体步骤如下：
(1)组装：采用三电极体系的“H”型电解池，碳棒置于阳极室内作为对电极，饱和甘汞电极放置在阴极室内作为参比电极，阴极室和阳极室之间使用Nafion膜隔开，阴极室的气体区和液体区利用气体扩散电极隔开，将浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾作为电解液加入到阴极区内，采用密封件将阴极区密封，得到电催化还原CO2制CO的装置；
(2)电催化还原：通过数字式气体流量控制器将CO2气体通入阴极区内的电解液中，气体通入流量为30mL/min；在不同的电压下，进行CO2电催化还原，通过对阴极区的出气口直接流入气相色谱的气体采样环进行在线气体产物分析，每10分钟进行一次。
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