CN104577141A - 一种硫掺杂石墨烯修饰电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫掺杂石墨烯修饰电极的制备及其作为燃料电池阴极材料催化氧还原的方法。包括以下步骤：？a.氧化石墨烯的制备；b.硫掺杂石墨烯的制备；c.硫掺杂石墨烯修饰电极的制备。d.使用硫掺杂石墨烯修饰电极催化氧还原的方法。本发明可以简单高效的制备硫掺杂石墨烯，所得硫掺杂石墨烯硫含量高，硫含量可以通过调节硫化钠用量来控制，从而实现对石墨烯进行可控掺杂，用其制备的电极导电性好，对氧还原有着很高的催化活性和极好的稳定性，可替代商业贵金属Pt/C而作为燃料电池的阴极材料，从而大大降低燃料电池的商业化成本，具有重要的应用前景。

Description

一种硫掺杂石墨烯修饰电极及其制备方法和应用
技术领域
  本发明属于纳米技术和新能源材料领域，具体而言，涉及一种硫掺杂石墨烯修饰电极及其制备和作为燃料电池阴极材料催化氧还原的方法。
背景技术
能源是人类赖以生存的物质基础，随着世界范围内工业的快速发展，全世界对能源的需求日益增加。目前广泛被人类使用的能源主要是化石燃料，其储量日渐减少，且排放了大量 CO、NO 及硫化物等污染物，造成了环境污染，严重伤害人民健康。因此，采用清洁、高效的能源利用方式，积极发展新能源，有利于国家和社会的可持续发展。燃料电池具有能量转化效率高、无污染、燃料来源丰富等特点，是一种最接近于实用化的环保型新能源， 引起了全世界的广泛关注。 燃料电池作为新型能源大量用于航天领域 、潜水领域，还可以为公共汽车提供动力。
燃料电池是一种直接将燃料的化学能转变成电能的发电装置。从理论上来讲，只要持续提供燃料，燃料电池就能不断地发电，已被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。燃料电池的电性能很大程度上依赖于电极反应的效率，而电极反应的效率主要取决于电催化剂的催化性能， 因此催化剂的性能对燃料电池的电性能起着至关重要的作用。目前燃料电池阴极催化剂主要使用 Pt 或者 Pt 基合金催化剂，由于 Pt 资源稀缺，价格高昂，造成电池成本过高，严重妨碍了燃料电池的商业化。
  石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，仅由一层sp2杂化碳原子排列而成，是已知世界上最薄的二维材料，具有非同寻常的导电性能，超过钢铁数十倍的硬度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。然而，原始的石墨烯是一种零带隙的半导体，其价带和导带部分在费米能级处重叠，这样就限制了它在微电子器件领域的应用，近些年来的研究发现，化学掺杂是一种有效调控其带隙的手段，实验和理论计算表明，杂原子掺杂石墨烯在光电功能材料与器件，太阳能电池，传感器以及电催化等领域有着广泛的应用前景。
  本发明巧妙的采用硫掺杂来打开石墨烯的能带隙，拓宽了其在纳米电催化领域的应用，用其制备的修饰电极表现出极好的催化氧还原活性以及稳定性，可用以替代目前广泛采用的商业Pt/C催化剂而大大降低燃料电池的商业化成本。
发明内容
 本发明的目的在于提供一种硫掺杂石墨烯修饰电极及其制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明提供一种硫掺杂石墨烯修饰电极，其制备方法至少包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备：将10-100ml质量浓度为95-98%的浓硫酸和20-100ml质量浓度为65-68%的浓硝酸混合并在0℃冰浴条件下磁力搅拌5-50分钟，然后加入1-200g天然鳞片石墨，剧烈搅拌防止团聚；待分散均匀后，加入10-200g氯酸钾，最后撤去冰浴室温下反应20-150小时；待反应完成后，将产物洗涤，超声剥离，用氢氧化钠絮凝并于20-80℃干燥2-10小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末；
2.硫掺杂石墨烯的制备：将10-400mg氧化石墨烯固体加入20-200ml去离子水中超声分散0.5-2h得到单分散的氧化石墨烯分散液，再将1-40ml质量浓度为4mg/ml的硫化钠水溶液加入到上述氧化石墨烯分散液，随后将所得混合物加入高压反应釜中，控制反应温度100-200℃,反应时间2-24h,水热原位还原生长，反应结束后将所得产物依次用水、丙酮和乙醇反复洗涤，最后于30-120℃下真空干燥2-96小时，即得硫掺杂石墨烯；
3.将上述步骤制得的硫掺杂石墨烯用溶剂溶解，再加入硫掺杂石墨烯溶液体积0.1-10%的质量浓度5%的Nafion溶液，超声分散5—120 min,得到均匀的分散液；用微量移液枪移取2-20 ul上述分散液，涂在经抛光清洗处理后的玻碳电极表面，室温下干燥，得到硫掺杂石墨烯修饰电极。
上述步骤2中氧化石墨烯和硫化钠的质量比为1:10-10:1。
上述步骤3中所用溶剂为去离子水，乙醇，异丙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。 
本发明所述硫掺杂石墨烯修饰电极作为燃料电池阴极材料催化氧还原中的应用。
作为燃料电池阴极材料催化氧还原时，首先往20-200ml 0.1-1M的KOH溶液或NaOH溶液里持续通入30-60 min氧气使电解液饱和得到饱和电解液，然后将硫掺杂石墨烯修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极的三电极体系置于上述饱和电解液中，用循环伏安法扫描数次直至得到平滑稳定的曲线，已完成工作电极表面的活化，然后在电位-0.9-0.2V下记录循环伏安曲线，接着在400-2025 rpm条件下记录出线性扫描曲线。
  本发明的有益效果如下所述：
1)      本发明可以利用水热反应制备高质量硫掺杂石墨烯纳米片，经济成本低，过程易操作；
2)      本发明制备的硫掺杂石墨烯的产量取决于水热反应釜的大小，因此可以实现硫掺杂石墨烯的大规模生产；
3)      本发明制备的硫掺杂石墨烯具有良好的导电性，对氧还原有着极好的催化活性和稳定性，因此可替代贵金属Pt/C作为燃料电池阴极材料，极大的降低燃料电池的商业化成本；
4)      制备过程中，可以通过调节氧化石墨烯和硫化钠的用量来控制硫掺杂浓度，从而实现对石墨烯进行可控掺杂。
附图说明
  图1显示硫掺杂石墨烯的合成过程及硫元素掺杂机理示意图。
  图2显示氧化石墨烯(A), 石墨烯(B)以及硫掺杂石墨烯的透射电镜图（C），场
发射扫描电镜图（D），元素面扫描图（E），元素分析图（F）。
  图3显示氧化石墨烯，石墨烯以及硫掺杂石墨烯的红外光谱图（A），热失重曲线图(B); X射线衍射图(C); 拉曼光谱图(D)。
图4显示氧化石墨烯和硫掺杂石墨烯的X射线光电子能谱全范围谱图 (A) 以及硫掺杂石墨烯的高分辨S 2p谱图（B）。
图5显示石墨烯和硫掺杂石墨烯在O2饱和的0.1M KOH电解液中的循环伏安图谱（A）；石墨烯，硫掺杂石墨烯以及商业Pt/C在在氧气饱和的0.1M KOH和1600rpm下的线性扫描曲线（B）。
图6显示硫掺杂石墨烯和商业Pt/C的抗甲醇稳定性测试（A）和稳定性测试(B)。
具体实施案例
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此
处所描述的具体实施案例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。
实施例1
第一步，即硫掺杂石墨烯修饰电极的制备。
（1） 玻碳电极的预处理：将玻碳电极（直径3mm）和旋转圆盘电极（直径5mm）在抛光布上用0.05um的三氧化二铝抛光粉抛光至镜面，抛光后先在超纯水中超声2分钟，再依次用无水乙醇，超纯水超声清洗5分钟，最后用氮气吹干，待用；
(2) 硫掺杂石墨烯修饰电极的制备：
首先，采用改进的Staudenmaier法制备氧化石墨烯。具体操作步骤如下：在500ml圆底烧瓶加入72ml质量浓度为95-98%的浓硫酸36ml质量浓度为65-68%的浓硝酸，在0℃冰浴条件下磁力搅拌15分钟，然后加入4g天然鳞片石墨，剧烈搅拌防止团聚；待分散均匀后，加入44g氯酸钾，最后撤去冰浴室温下反应96小时；待反应完成后，将产物洗涤，超声剥离，用氢氧化钠絮凝并于60℃干燥24小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末；
然后采用水热反应制备硫掺杂石墨烯。具体操作步骤如下：将100mg氧化石墨烯固体加入100ml去离子水中超声分散0.5h得到单分散的氧化石墨烯分散液，再将20ml质量浓度为4mg/ml的硫化钠水溶液逐滴加入到上述氧化石墨烯分散液并搅拌15min，随后将所得混合物加入高压反应釜中，控制反应温度180℃,反应时间6h, 水热原位还原生长，反应结束后将所得产物依次用大量水，丙酮以及乙醇反复洗涤，最后于60℃下真空干燥24小时，研磨即得硫掺杂石墨烯固体粉末。其制备原理见图1，形貌，结构，稳定性以及成分分析见图2，图3和图4。
将上述步骤制得的硫掺杂石墨烯1mg用980ul体积比为3:1的超纯水和异丙醇混合溶剂溶解，再加入20ul 5%的Nafion溶液，超声分散60min,得到均匀的分散液；对于循环伏安测试，用微量移液枪移取3ul上述分散液，涂在处理好的玻碳电极表面，对于线性扫描测试，用微量移液枪移取10ul上述分散液涂在处理好的玻碳电极表面，室温下干燥，得到硫掺杂石墨烯修饰电极。
第二步，即用硫掺杂石墨烯修饰电极作为燃料电池阴极材料催化氧还原的方法，其具体测定方法如下：首先往20ml 0.1M的KOH溶液里持续通入30 min氧气使电解液饱和，然后将硫掺杂石墨烯修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，由此构成三电极体系置于上述电解液中，用循环伏安法扫描数次直至得到平滑稳定的曲线，已完成工作电极表面的活化，然后在电位-0.9-0.2V下记录循环伏安曲线，接着在400-2025 rpm条件下记录出线性扫描曲线。由图5，图6可知，180℃水热反应制备的S-RGO-180修饰的玻碳电极表现出优越的导电性，电催化氧还原活性以及稳定性，从而为燃料电池的商业化大大降低了成本。
实施例2：按实施例1的制备方法，只是将水热温度由180℃改为120℃，同样得到如图2，3所示的结果。
实施例3：按实施例1的制备方法，只是将水热温度由180℃改为150℃，同样得到如图2，3所示的结果。
实施例4：按实施例1的制备方法，只是将所述超纯水和异丙醇混合溶剂改为乙醇，同样得到如图5,6所示的结果。
实施例5：按实施例1 的制备方法，只是将所述超纯水和异丙醇混合溶剂改为乙醇，同样得到如图5,6所示的结果。
实施例6：按实施例1的制备方法，只是将电解液由KOH改为NaOH溶液，同样得到如图5,6所示的结果。
  由图5可知，随着硫元素的掺杂，硫掺杂石墨烯的催化氧还原活性较石墨烯显著增强而且硫掺杂石墨烯的催化氧还原极限电流平台甚至超越传统的商业铂碳催化剂；由图6可知，硫掺杂石墨烯表现出优异目前商业铂碳催化剂极好的选择性和稳定性。总之，本发明制备的硫掺杂石墨烯修饰电极展现出了良好的催化氧还原活性，稳定性和重现性，表现出了作为燃料电池阴极材料的极大潜力，从而可大大降低燃料电池的商业化成本。
  上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切修饰或改变，仍由本发明的权利要求所覆盖。

Claims (6)

1. 一种硫掺杂石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备：将10-100ml质量浓度为95-98%的浓硫酸和20-100ml质量浓度为65-68%的浓硝酸混合并在0℃冰浴条件下磁力搅拌5-50分钟，然后加入1-200g天然鳞片石墨，剧烈搅拌防止团聚；待分散均匀后，加入10-200g氯酸钾，最后撤去冰浴室温下反应20-150小时；待反应完成后，将产物洗涤，超声剥离，用氢氧化钠絮凝并于20-80℃干燥2-10小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末；
2）硫掺杂石墨烯的制备：将10-400mg氧化石墨烯固体加入20-200ml去离子水中超声分散0.5-2h得到单分散的氧化石墨烯分散液，再将1-40ml质量浓度为4mg/ml的硫化钠水溶液加入到上述氧化石墨烯分散液，随后将所得混合物加入高压反应釜中，控制反应温度100-200℃,反应时间2-24h,水热原位还原生长，反应结束后将所得产物依次用水、丙酮和乙醇反复洗涤，最后于30-120℃下真空干燥2-96小时，即得硫掺杂石墨烯；
3）将上述步骤制得的硫掺杂石墨烯用溶剂溶解，再加入硫掺杂石墨烯溶液体积0.1-10%的质量浓度5%的Nafion溶液，超声分散5—120 min,得到均匀的分散液；用微量移液枪移取2-20 ul上述分散液，涂在经抛光清洗处理后的玻碳电极表面，室温下干燥，得到硫掺杂石墨烯修饰电极。
2.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中氧化石墨烯和硫化钠的质量比为1:10-10:1。
3.根据权利要求1或2所述硫掺杂石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤3)中所用溶剂为去离子水，乙醇，异丙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.由权利要求1所述制备方法得到硫掺杂石墨烯修饰电极。
5.权利要求4所述硫掺杂石墨烯修饰电极作为燃料电池阴极材料催化氧还原中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：作为燃料电池阴极材料催化氧还原时，首先往20-200ml 0.1-1M的KOH溶液或NaOH溶液里持续通入30-60 min氧气使电解液饱和得到饱和电解液，然后将硫掺杂石墨烯修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极的三电极体系置于上述饱和电解液中，用循环伏安法扫描数次直至得到平滑稳定的曲线，已完成工作电极表面的活化，然后在电位-0.9-0.2V下记录循环伏安曲线，接着在400-2025 rpm条件下记录出线性扫描曲线。
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