CN111650259B - 一种同时痕量检测多种离子的电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时痕量检测多种离子的电化学传感器，包括：工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极、对电极和参比电极分别通过导线连接于电化学工作站；所述对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料修饰的复合电极。本发明的电化学传感器不仅成功实现了锌离子、镉离子、锡离子及铅离子四种重金属离子的同时痕量检测,而且具有检测快速，灵敏度高等特点，还可用于实际水样中四种重金属离子的同时痕量检测；本发明电化学传感器的制备方法简单,易操作，成本低廉。

Description

一种同时痕量检测多种离子的电化学传感器
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，涉及重金属离子检测领域，特别涉及一种同时痕量检测锌离子、镉离子、锡离子及铅离子的电化学传感器。
背景技术
近年来，重金属离子由于其高毒性对人类健康和环境构成了威胁，因此受到了广泛的关注。重金属离子是不可以生物降解的，但它们广泛存在于化妆品，化肥，工业产品和家庭用品中。因此，人体会通过各种途径遭受重金属离子的伤害，例如空气，水的污染以及食物链中的生物累积效应。一些重金属离子，比如Zn2+和Sn2+是生物体所需要的，但当它们在高浓度时就会产生毒性。还有一些重金属离子，例如Cd2+和Pb2+，即使在较低的浓度下对生物体也是有害的。因此，非常有必要对重金属离子进行快速，简单和灵敏的检测。
原子吸收光谱法，原子荧光光谱法，电感耦合等离子体质谱法等多种分析方法已经用于测定痕量重金属，但是耗时，成本高和预处理复杂的缺点严重限制了它们在实际中的应用。而电化学传感器由于能实现高效、快速、实时检测与分析，并且还具有极好的灵敏度，选择性，适用性，便携性及成本低等优点已广泛应用于环境监测与控制等领域。
低成本，具有较高电导率，较高的机械强度和较大比表面积的二维纳米材料石墨烯已经作为传感材料被用于检测重金属，尤其是功能化石墨烯即：通过在石墨烯表面掺杂氮等杂原子来进一步改善其对重金属离子的响应。例如，Guo等(Zhuo Guo,Dongdi Li,Xianke Luo,Yahui Li,Qinai Zhao,Mengmeng Li,Yangting Zhao,Tianshuai Sun,ChiMa,Journal of Colloid and Interface Science 490(2017)11-22)制备了还原型氧化石墨烯-壳聚糖/聚-L-赖氨酸电极材料，该电极材料可以同时检测Cd2+，Pb2+和Cu2+，检测限分别为0.01μg L-1,0.02μg L-1及0.02μg L-1；Muralikrishna等(S.Muralikrishna,K.Sureshkumar,Thomas S.Varley,D.H.Nagaraju and T.Ramakrishnappa,Anal.Methods,6(2014),8698)使用rGO和L-半胱氨酸纳米复合材料检测到了Cd2+，Pb2+，Cu2+和Hg2+，这四种重金属离子的检测限分别为0.366，0.416，0.261及1.113μg L-1。但是，目前还没有以咪唑作为氮掺杂石墨烯的氮源制备功能化石墨烯纳米复合材料并实现Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子同时检测的电化学传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本制备新型功能化石墨烯纳米复合材料的方法并利用该新型纳米复合材料修饰电极组装可用于快速，高灵敏度同步检测溶液中Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子的电化学传感器。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种同时痕量检测多种离子的电化学传感器，包括：工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极、对电极和参比电极分别通过导线连接于电化学工作站；工作电极为氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料修饰的复合电极。
进一步的，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极。
进一步的，复合电极采用以下步骤制备而成：
(1)将咪唑溶于氧化石墨烯水悬浮液中，得到咪唑/氧化石墨烯的混合溶液，然后在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中180℃进行水热处理8h；
(2)反应结束后，将高压釜冷却至室温，将得到的黑色沉淀物进行离心分离，并在去离子水中反复洗涤5次得到产物；
(3)将产物用异丙醇洗涤并在65℃的烘箱中干燥24h，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯复合材料，即NGO；
(4)用制备的NGO粉末配置NGO水分散液；
(5)将打磨好的玻碳电极、饱和甘汞电极及铂丝分别做工作电极，参比电极及对电极浸于上述NGO水分散液中，然后用伏安法进行电化学沉积，然后用去离子水清洗后在红外干燥箱40℃下干燥得到NGO纳米复合材料修饰的复合电极。
进一步的，步骤(1)中氧化石墨烯水悬浮液的浓度为1mg/mL，用量为200mL；咪唑用量为2g。
进一步的，步骤(2)中，去离子水用量为25～30mL。
进一步的，步骤(3)中，异丙醇用量为25～30mL。
进一步的，步骤(4)中，NGO水分散液的浓度为5.0mg/mL。
进一步的，步骤(5)中，NGO水分散液用量为4mL。
进一步的，步骤(5)中，伏安法扫描电压范围为-0.2V～0.8V，扫速为100mV/s，扫描圈数为10圈。
与现有技术相比,本发明的有益效果为：
(1)本发明的电化学传感器可用于Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子的同时检测，且检测线性好线性范围宽(Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+分别为2-12μmol L-1，1.5-7μmol L-1，2-12μmol L-1及1-6μmol L-1)；灵敏度高(Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+的检测下限分别为0.1μmol L-1，0.01μmol L-1，0.02μmol L-1及0.01μmol L-1)，导电性好等特点；
(2)本发明的电化学传感器可实现现场、在线快速地同时检测Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子，操作简单，响应快速；
(3)本发明制备的电化学传感器的电极材料成本低廉，性能稳定，可长期保存，使用方便。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的NGO纳米复合材料修饰电极的制备及检测流程图。
图2是本发明实施例1制备的NGO纳米复合材料修饰电极与裸GCE电极及对比例1中制备的还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极的方波阳极溶出伏安法检测图。
图3是本发明实施例1中制备的NGO纳米复合材料修饰电极在不同浓度范围内对重金属进行检测的方波阳极溶出伏安法检测图。
图4是本发明实施例1中制备的NGO纳米复合材料修饰电极采用标准添加法对秦淮河水样不同重金属离子的方波阳极溶出伏安法检测图。
图5是本发明实施例1中制备的NGO纳米复合材料修饰电极采用标准添加法对玄武湖水样不同重金属离子的方波阳极溶出伏安法检测图。
图6是本发明实施例1中制备的NGO纳米复合材料修饰电极采用标准添加法对羊山湖水样不同重金属离子的方波阳极溶出伏安法检测图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
氮掺杂的还原氧化石墨烯(NGO)纳米复合材料的制备方法具体包括如下步骤：(1)将2g咪唑溶于200mL氧化石墨烯水悬浮液中，得到咪唑/氧化石墨烯质量比为10：1的混合溶液,然后在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中180℃进行水热处理8h。(2)反应后，将高压釜冷却至室温，将得到的黑色沉淀物进行离心分离，并在去离子水中反复洗涤5次。(3)将样品用异丙醇洗涤并在65℃的烘箱中干燥24小时。得到所述氮掺杂的还原氧化石墨烯(NGO)。
氮掺杂的还原氧化石墨烯(NGO)纳米复合材料修饰复合电极的制备方法具体包括如下步骤：1)用上述制备的NGO粉末配置5.0mg/mL的NGO水分散液；2)将提前打磨好的玻碳电极，饱和甘汞电极及铂丝分别做工作电极，参比电极及对电极浸于上述NGO水分散液中，然后用伏安法(CV)进行电化学沉积，然后用去离子水清洗后在红外干燥箱40℃下干燥得到NGO纳米复合材料修饰的复合电极(NGO/GCE)。
本发明中涉及NGO纳米复合材料修饰电极的制备及检测流程如图1所示，取用水热方法制备的NGO纳米复合材料20mg，溶解于4mL去离子水中配置成5.0mg/mL的NGO水分散液，然后用伏安法在扫速为100mV s-1，聚合电压区间为-0.2-0.8V下扫描10圈然后用去离子水清洗后在红外干燥箱40℃下干燥得到NGO纳米复合材料修饰的复合电极，并用方波阳极溶出伏安法进行电化学检测。
对比例1
还原氧化石墨烯(rGO)纳米材料的制备方法具体包括如下步骤：1)配置1mg mL-1氧化石墨烯水悬浮液200mL，并倒入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中180℃进行水热处理8h。2)反应后，将高压釜冷却至室温，将得到的黑色沉淀物进行离心分离，并在去离子水中反复洗涤5次。3)将样品用异丙醇洗涤并在65℃的烘箱中干燥24小时。得到所述还原氧化石墨烯(rGO)。
还原氧化石墨烯(rGO)纳米材料修饰电极的制备方法具体包括如下步骤：1)用上述制备的rGO粉末配置5.0mg/mL的rGO水分散液；2)将提前打磨好的玻碳电极，饱和甘汞电极及铂丝分别做工作电极，参比电极及对电极浸于上述rGO水分散液中，然后用伏安法(CV)进行电化学沉积，然后用去离子水清洗后在红外干燥箱40℃下干燥得到rGO纳米材料修饰的复合电极(rGO/GCE)。
用实施例1制备的NGO纳米复合材料修饰的复合电极和对比例1制备的还原氧化石墨烯(rGO)纳米材料修饰电极，制作电化学传感器，电化学传感器包括：工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极、对电极和参比电极分别通过导线连接于电化学工作站。对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料修饰的复合电极或还原氧化石墨烯(rGO)纳米材料修饰电极。
不同电化学传感器对Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子的同时检测：将不同浓度的Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+加入到pH为4.5的醋酸盐缓冲溶液中，使用裸GCE电极、rGO/GCE及NGO/GCE利用方波阳极溶出伏安法对这四种重金属离子进行同时检测，图2明显看出相比于裸GCE电极和rGO/GCE电极，NGO/GCE电极捕获四种重金属离子的响应溶出峰强度是最强的，对应的峰电流值是裸GCE电极的4倍。说明所制备的NGO/GCE电极具有优异的导电性能及对Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子具有较高的检测灵敏度。
不同重金属浓度下NGO/GCE电极对Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子的同时检测：将不同浓度的Zn2+(2-12μmol/L)，Cd2+(1.5-7μmol/L)，Sn2+(2-12μmol/L)及Pb2+(1-6μmol/L)加入到0.1mol/L的醋酸盐缓冲溶液中，并分别用方波阳极溶出伏安法进行电化学检测，如图3所示，利用NGO/GCE电极构建的电化学传感器对四种重金属离子的检测具有良好的线性关系(Zn2+＝0.9956，Cd2+＝0.9799，Sn2+＝0.9770，及Pb2+＝0.9867)，且具有较宽的线性范围，非常优异的灵敏度及较低的检测限(Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+的检测下限分别为0.1μmol L-1，0.01μmol L-1，0.02μmol L-1及0.01μmol)。
NGO/GCE电极实际水质中对Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子的同时检测：取秦淮河、玄武湖及羊山湖的水样，利用标准加入法分别向三种水样中分三次加入不同浓度的Zn2+(8μmol/L，10μmol/L，12μmol/L)，Cd2+(5μmol/L，6μmol/L，7μmol/L)，Sn2+(8μmol/L，10μmol/L，12μmol/L)和Pb2+(4μmol/L，5μmol/L，6μmol/L)，利用NGO/GCE修饰电极分别进行检测分析。如图4(秦淮河水样)，图5(玄武湖水样)和图6(羊山湖水样)所示，三种水样中NGO/GCE修饰电极的电化学响应，随着加入重金属离子浓度的改变而变化并且每条曲线之间的差异与先前实验中的线性关系一致，这表明构建的电化学传感器用于实际水质中Zn2+，Cd2+，Sn2+和Pb2+四种重金属离子的同时检测是可行的。
综上可知，本发明的一种同时痕量检测锌离子、镉离子、锡离子及铅离子的电化学传感器，制备成本低廉、工艺简单、操作简易，可实现四种重金属离子在去离子水及实际水质中的同步检测而且检测的灵敏度高,检测限低。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种同时痕量检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+离子的电化学传感器，其特征在于包括：工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极、对电极和参比电极分别通过导线连接于电化学工作站；工作电极为氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料修饰的复合电极，所述复合电极可以同时检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+四种重金属离子；
所述复合电极采用以下步骤制备而成：
(1)将咪唑溶于氧化石墨烯水悬浮液中，得到咪唑/氧化石墨烯的混合溶液，然后在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中180℃进行水热处理8h；
(2)反应结束后，将高压釜冷却至室温，将得到的黑色沉淀物进行离心分离，并在去离子水中反复洗涤5次得到产物；
(3)将产物用异丙醇洗涤并在65℃的烘箱中干燥24h，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯复合材料，即NGO；
(4)用制备的NGO粉末配置NGO水分散液；
(5)将打磨好的玻碳电极、饱和甘汞电极及铂丝分别做工作电极，参比电极及对电极浸于上述NGO水分散液中，然后用伏安法进行电化学沉积，然后用去离子水清洗后在红外干燥箱40℃下干燥得到NGO纳米复合材料修饰的复合电极。
2.根据权利要求1所述的同时痕量检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+离子的电化学传感器，其特征在于：所述对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极。
3.根据权利要求1所述的同时痕量检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+离子的电化学传感器，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯水悬浮液的浓度为1mg/mL，用量为200mL；咪唑用量为2g。
4.根据权利要求1所述的同时痕量检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+离子的电化学传感器，其特征在于：所述步骤(2)中，去离子水用量为25～30mL。
5.根据权利要求1所述的同时痕量检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+离子的电化学传感器，其特征在于：所述步骤(3)中，异丙醇用量为25～30mL。
6.根据权利要求1所述的同时痕量检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+离子的电化学传感器，其特征在于：所述步骤(4)中，NGO水分散液的浓度为5.0mg/mL。
7.根据权利要求1所述的同时痕量检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+离子的电化学传感器，其特征在于：所述步骤(5)中，NGO水分散液用量为4mL。
8.根据权利要求1所述的同时痕量检测Zn2+、Cd2+、Sn2+和Pb2+离子的电化学传感器，其特征在于：所述步骤(5)中，伏安法扫描电压范围为-0.2V～0.8V，扫速为100mV/s，扫描圈数为10圈。
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