CN104391030B - 一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+的传感器的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学分析或环境监测技术领域，提供了一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的传感器的制备方法及对水体中重金属离子的检测方法。利用海藻酸富含的羧基与羟基官能团，可以很好地吸附重金属离子，并结合石墨烯大比表面积和优良导电性，从而增强传感信号，提高灵敏度。根据电位差异，可有效地区分不同的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺，本发明用于重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺检测，线性范围分别为：0.1 μg/L ~ 100 μg/L、0.5 μg/L ~ 100 μg/L和0.2 μg/L ~ 100 μg/L；检测限分别为0.021μg/L、0.10 μg/L和0.041μg/L，对重金属的快速、灵敏、选择性检测具有重要的使用价值。

Description

一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+的传感器的制备方法及应用

技术领域

本发明属于化学分析或环境监测技术领域，涉及一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的传感器的制备方法及对水体中重金属离子的检测方法。具体的是利用功能化纳米材料构建电化学传感器和电化学检测技术对水体中重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺进行灵敏检测。

背景技术

随着现代工业的突飞猛进，由过度开采、意外泄漏、非法排放等原因引起的水体重金属污染事故时有发生。重金属污染危害极大，其本身具有毒性，不易被代谢，易被生物富集，不但会直接危害人体健康，还会导致环境质量恶化。因此，国家制定法律法规严格防治重金属污染。

电化学检测技术是近年来发展较快的一种方法，电化学法的检测限较低，测试灵敏度较高，操作简便，检测速度快，是一种基本上对环境无污染的绿色技术，受到了国内外研究者的广泛重视。纳米材料具有大的比表面积、优良的电子传递能力，功能化后的纳米材料更具有独特优良的性能。电化学结合纳米技术所构建的电化学传感器在环境污染物检测方面具有广阔的应用前景。

石墨烯纳米材料是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它具有优异的热学、力学及电学性质，如高导电性、完美的量子隧道效应、大的比表面积及半整数量子霍尔行为。这使其在传感器、药物载体、超级电容器以及能量存储等领域得到广泛的应用。海藻酸主要来源于各种藻类，是一种绿色无污染材料。海藻酸用途广泛，可以在造纸和纺织行业中用作脱水剂和上浆剂，在日用化学品工业和食品工业中被用作增稠剂或乳化剂，还是常用的药物辅料，用作药物缓释剂。海藻酸是由β-D-甘露醛酸和α-L-古罗糖醛酸两种单体聚合而成，其富含羧基、羟基官能团，可以用来吸附金属离子。利用石墨烯的优良导电性能和海藻酸的吸附性能制备海藻酸功能化石墨烯，将其应用于电化学传感器的制备，在对水体中重金属离子的检测方面有良好的性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种海藻酸功能化石墨烯的制备方法，

本发明的目的之二基于海藻酸功能化石墨烯制备一种重金属离子电化学传感器。

本发明的目的之三是将所制得电化学传感器用于Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的高灵敏、快速检测。

本发明的技术方案，包括以下步骤。

一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的传感器的制备方法

将工作电极如贵金属电极、碳电极、丝网印刷电极，用Al₂O₃抛光粉打磨，超纯水清洗，在0.1 mol/L的稀硫酸中循环伏安法扫描，超纯水洗净，滴加6 μL、1.0~3.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于电极表面，室温晾干，制得一种海藻酸功能化石墨烯重金属离子传感器。

海藻酸功能化石墨烯的制备

（1）海藻酸功能化氧化石墨烯的制备

由Hummers方法制备氧化石墨烯GO，用超出水配制成50 mL、3~7 mg/mL的氧化石墨烯GO悬浮液，超声10min；加入0.05~0.20 g海藻酸直至完全溶解；静止24 h成凝胶状，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 ℃下冷冻12 h，将其置于室温下，用无水乙醇浸泡3次，每次2 h；将其放于60 ℃干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；

（2）海藻酸功能化石墨烯的制备

将氨水配制成pH为9.5~10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入1~3 g葡萄糖至溶解，加入0.1~0.3 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液搅拌均匀，转移至95 ℃反应釜加热1 h，依次用乙醇、超纯水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。

 重金属离子的检测方法

（1）重金属离子电化学沉积

    使用电化学工作站对三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，海藻酸功能化石墨烯重金属离子传感器为工作电极，在10 mL、pH 4.5~5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行测试，依次加入0.01~100 μg/L的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液， 40~80 μg/mL Bi³⁺离子，沉积的电压为-0.9 ~ -1.3 V，沉积时间为240~300 s；

（2）重金属离子电化学溶出

 电化学溶出方法为差分脉冲伏安法，或方波伏安法；

（3）选择性检测

 依据不同重金属离子不同的出峰信号可以区分鉴别出不同的重金属离子；再根据所得电流信号强度与重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液浓度之间的线性关系，绘制工作曲线；

（4）待测样品测定

将待测样品溶液代替重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液，按照工作曲线的绘制方法对重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺进行检测。

本发明的有益成果

1. 制备海藻酸功能化石墨烯，利用海藻酸富含的羧基与羟基官能团，可以很好地吸附重金属离子；利用石墨烯大比表面积和优良导电性增加传感信号，增强灵敏度。

2. 根据电位差异，可有效地区分不同的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺。

3. 灵敏度高， Cd²⁺的检测限为0.021 μg/L，Pb²⁺的检测限为0.1 μg/L，Cu²⁺的检测限为0.041 μg/L。

实施例1 一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的传感器的制备方法

将贵金属电极超纯水清洗，在0.1mol/L的稀硫酸中循环伏安法扫描，超纯水洗净，滴加6 μL、1.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于电极表面，室温晾干，制得一种海藻酸功能化石墨烯重金属离子传感器。

实施例2 一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的传感器的制备方法

将碳电极用Al₂O₃抛光粉打磨，超纯水清洗，在0.1mol/L的稀硫酸中循环伏安法扫描，超纯水洗净，滴加6 μL、2.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于电极表面，室温晾干，制得一种海藻酸功能化石墨烯重金属离子传感器。

实施例3 一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的传感器的制备方法

将丝网印刷电极在0.1mol/L的稀硫酸中循环伏安法扫描，超纯水洗净，滴加6 μL、3.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于电极表面，室温晾干，制得一种海藻酸功能化石墨烯重金属离子传感器。

实施例4  海藻酸功能化石墨烯的制备

（1）海藻酸功能化氧化石墨烯的制备

由Hummers方法制备氧化石墨烯GO，用超出水配制成50 mL、3 mg/mL的氧化石墨烯GO悬浮液，超声10min；加入0.05 g海藻酸直至完全溶解；静止24 h成凝胶状，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 ℃下冷冻12 h，将其置于室温下，用无水乙醇浸泡3次，每次2 h；将其放于60 ℃干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；

（2）海藻酸功能化石墨烯的制备

将氨水配制成pH为9.5~10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入1 g葡萄糖至溶解，加入0.1 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液搅拌均匀，转移至95 ℃反应釜加热1 h，依次用乙醇、超纯水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。

实施例5 海藻酸功能化石墨烯的制备

（1）海藻酸功能化氧化石墨烯的制备

由Hummers方法制备氧化石墨烯GO，用超出水配制成50 mL、5 mg/mL的氧化石墨烯GO悬浮液，超声10min；加入0.10 g海藻酸直至完全溶解；静止24 h成凝胶状，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 ℃下冷冻12 h，将其置于室温下，用无水乙醇浸泡3次，每次2 h；将其放于60 ℃干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；

（2）海藻酸功能化石墨烯的制备

将氨水配制成pH为9.5~10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入2 g葡萄糖至溶解，加入0.2 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液搅拌均匀，转移至95 ℃反应釜加热1 h，依次用乙醇、超纯水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。

实施例6 海藻酸功能化石墨烯的制备

（1）海藻酸功能化氧化石墨烯的制备

由Hummers方法制备氧化石墨烯GO，用超出水配制成50 mL、7 mg/mL的氧化石墨烯GO悬浮液，超声10min；加入0.20 g海藻酸直至完全溶解；静止24 h成凝胶状，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 ℃下冷冻12 h，将其置于室温下，用无水乙醇浸泡3次，每次2 h；将其放于60 ℃干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；

（2）海藻酸功能化石墨烯的制备

将氨水配制成pH为9.5~10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入3 g葡萄糖至溶解，加入0.3 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液搅拌均匀，转移至95 ℃反应釜加热1 h，依次用乙醇、超纯水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。

实施例7  重金属离子的检测

（1）重金属离子电化学沉积

使用电化学工作站对三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，海藻酸功能化石墨烯重金属离子传感器为工作电极，在10 mL、pH 4.5~5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行测试，依次加入0.01~100 μg/L的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液， 40~80 μg/mL Bi³⁺离子，沉积的电压为-0.9~-1.3 V，沉积时间为240~300 s；

（2）重金属离子电化学溶出

电化学溶出方法为差分脉冲伏安法，或方波伏安法；

（3）选择性检测

依据不同重金属离子不同的出峰信号可以区分鉴别出不同的重金属离子；再根据所得电流信号强度与重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液浓度之间的线性关系，绘制工作曲线；

（4）待测样品测定

将待测样品溶液代替重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液，按照工作曲线的绘制方法对重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺进行检测，测得Cd²⁺的线性范围为0.1 μg/L ~ 100 μg/L，检测限为0.021 μg/L；测得Pb²⁺的线性范围为0.5 μg/L ~ 100 μg/L，检测限为0.10 μg/L；测得Cu²⁺的线性范围为0.2 μg/L ~ 100 μg/L，检测限为0.041 μg/L。

Claims (3)

1.一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将玻碳电极，用Al₂O₃抛光粉打磨，超纯水清洗，在0.1 mol/L的稀硫酸中循环伏安法扫描，超纯水洗净，滴加6 μL、1.0~3.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于电极表面，室温晾干，制得一种海藻酸功能化石墨烯重金属离子传感器。

2.如权利要求1所述的一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的传感器的制备方法，所述海藻酸功能化石墨烯，其特征在于，包括以下步骤：

（1）海藻酸功能化氧化石墨烯的制备

由Hummers方法制备氧化石墨烯GO，用超纯水配制成50 mL、3~7 mg/mL的氧化石墨烯GO悬浮液，超声10 min；加入0.05~0.20 g海藻酸直至完全溶解；静止24 h成凝胶状，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 ℃下冷冻12 h，将其置于室温下，用无水乙醇浸泡3次，每次2 h；将其放于60 ℃干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；

（2）海藻酸功能化石墨烯的制备

将氨水配制成pH为9.5~10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入1~3 g葡萄糖至溶解，加入0.1~0.3 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液搅拌均匀，转移至95 ℃反应釜加热1 h，依次用乙醇、超纯水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。

3.一种如权利要求1所述的制备方法制备的传感器用于重金属离子的检测方法，其特征在于，检测步骤如下：

（1）重金属离子电化学沉积

使用电化学工作站对三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，海藻酸功能化石墨烯重金属离子传感器为工作电极，在10 mL、pH 4.5~5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行测试，依次加入0.01~100 μg/L的重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液，40~80 μg/mL Bi³⁺离子，沉积的电压为-0.9 ~ -1.3 V，沉积时间为240~300 s；

（2）重金属离子电化学溶出

电化学溶出方法为差分脉冲伏安法，或方波伏安法；

（3）选择性检测

依据不同重金属离子不同的出峰信号可以区分鉴别出不同的重金属离子；再根据所得电流信号强度与重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液浓度之间的线性关系，绘制工作曲线；

（4）待测样品测定

将待测样品溶液代替重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺标准溶液，按照工作曲线的绘制方法对重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺进行检测。