CN108993430B - 一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖‑水滑石纳米复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：步骤一、将0.5g壳聚糖加入到70ml 2％乙酸溶液中，超声溶解，得微黄色透明溶液。将0.5‑2.5g镁铝水滑石加入到50ml 2％乙酸溶液中溶解；步骤二、将两份溶解液同时装于三孔烧瓶中，搅拌反应1h。加入5ml甲醛，升温60℃，反应1h。用1mol/L NaOH溶液调节pH至9.0左右，加入10ml环氧氯丙烷，随时调节pH保证在9.0左右，反应2.5h；步骤三、用无水乙醇洗至中性，最后在60℃条件下烘干，研磨过筛后得到白色固体壳聚糖/镁铝水滑石。

Description

一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及重金属污水处理领域，具体涉及一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法。
背景技术
重金属分布广泛且不可生物降解，通过食物链在人体内蓄积，对人体健康和生命造成严重威胁。因此，寻找一种去除重金属的有效方法是水处理中急需解决的问题。重金属污染废水的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、吸附法、电解法和光催化法等。其中，吸附法由于其设计灵活，操作简单，出水优质，吸附剂可再生等特点，成为从水中去除重金属的优先选择。寻找一种环保易得、高效便宜的吸附剂是必要的。
水滑石类化合物是一种典型的无机阴离子型层状材料，包括由两种不同金属氢氧化物通过共价键构成的层板，以及通过氢键补充了层间的阴离子，故又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，可简写为LDHs)，是自然界天然存在的矿物之一。水滑石层板之间存在强共价键作用，层间则存在一种弱相互作用力，即层间客体阴离子与主体层板之间以静电引力、氢键或范德华力等弱化学键连接，且主、客体可以有序的排列方式排列形成超分子结构复合化合物，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特殊性质的功能材料。近年来，水滑石类材料由于特殊的结构特点以及由此带来的设计合成及组装上的多样性，其与其它物质复合的材料在催化，吸附等方面得到了广泛的应用。
壳聚糖(Chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，纯壳聚糖是一种白色或灰白色透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。壳聚糖分子中富含-OH、-NH2和N-乙酰基，且这些基团在空间上形成一种较为特殊的结构，这种结构使得壳聚糖容易螯合一些离子半径较大的金属离子，如Cu2+、Zn2+等。由于壳聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性、可再生性，其在生物材料领域有着广泛的应用前景。虽然壳聚糖对重金属有较好的吸附效果，但是壳聚糖在偏酸性环境中易溶，溶液pH对吸附量有很大影响，反应完成后分离困难，这些不利于壳聚糖的应用。
作为聚合物无机层状纳米复合材料的无机层状主体,水滑石单独作为吸附剂会发生颗粒团聚、不易分离和难以回收利用的现象，本发明将壳聚糖覆盖在纳米颗粒表面，具有能够防止纳米粒子团聚的功能，可改善纳米材料的使用性能。本发明研究壳聚糖/水滑石吸附剂(CS-LDH)对废水中重金属离子的吸附性能，水滑石具有特殊的层状结构，使得其有较大的比表面积和孔体积，壳聚糖与水滑石的聚合产物有更大的比表面积和吸附容量。在吸附水中重金属时，不仅提高吸附效率，而且能加快吸附速率，可作为吸附剂用于重金属离子污水治理中。
发明内容
一种壳聚糖/镁铝水滑石的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将0.5g壳聚糖加入到70ml 2％乙酸溶液中，超声溶解，得微黄色透明溶液。将0.5-2.5g镁铝水滑石加入到50ml 2％乙酸溶液中溶解；
步骤二、将两份溶解液同时装于三孔烧瓶中，搅拌反应1h。加入5ml甲醛，升温60℃，反应1h。用1mol/L NaOH溶液调节pH至9.0左右，加入10ml环氧氯丙烷，随时调节pH保证在9.0左右，反应2.5h；
步骤三、用无水乙醇洗至中性，最后在60℃条件下烘干，研磨过筛后得到白色固体壳聚糖/镁铝水滑石。
优选地，所述壳聚糖/镁铝水滑石用于吸附重金属离子。
优选地，所述重金属离子为Cd2+、Pb2+。
优选地，吸附剂用量为0.02g-0.07g。
优选地，壳聚糖/镁铝水滑石作为吸附剂的使用范围为pH≥2.5.
优选地，Cd2+的浓度为20-200mg/L，Pb2+的浓度为20-600mg/L。
优选地，壳聚糖/镁铝水滑石对重金属离子Cd2+和Pb2+的吸附均能较好地符合Langmuir模型；最大吸附能力顺序为：Cd2+<Pb2+。
优选地，壳聚糖/镁铝水滑石对Cd2+和Pb2+的吸附符合二级动力学方程，吸附为化学吸附。
有益效果
1、壳聚糖用量为0.5g，镁铝水滑石用量为2g时，吸附效果最佳。壳聚糖/镁铝水滑石吸附效果均比壳聚糖、镁铝水滑石的吸附效果有极大提升。
2、壳聚糖/镁铝水滑石用量在0.02-0.06g较佳。
3、CS-LDH吸附重金属离子受pH影响较小。
4、壳聚糖/镁铝水滑石对重金属离子Cd2+和Pb2+的吸附均能较好地符合Langmuir模型。最大吸附能力为：Cd2+<Pb2+。
5、壳聚糖/镁铝水滑石对Pb2+和Cd2+的吸附符合二级动力学方程，表明为化学吸附。
附图说明
图1是壳聚糖/镁铝水滑石制备过程示意图；
图2是本发明中不同比例的壳聚糖/镁铝水滑石(CS-LDH)与镁铝水滑石(LDH)、壳聚糖(CS)对比的X射线衍射光谱图，其中，a-f依次为：实施例1的序号1-4的CS-LDH和LDH、CS的XRD；
图3是本发明的CS-LDH、LDH和CS的FTIR和XRD图谱；
图4是LDH(a,c,e)，CS-LDH(b,d,f)的SEM和EDS图；
图5是LDH(a,c,e)，CS-LDH(b,d,f)的TEM图；
图6是LDH(a,c)，CS-LDH(b,d)的XPS图；
图7是吸附剂用量对吸附Pb2+和Cd2+吸附效果的影响；
图8为吸附时间对Pb2+和Cd2+吸附效果的影响；
图9为溶液pH值对Pb2+和Cd2+吸附效果的影响；
图10(a)是Pb2+和Cd2+的吸附等温线曲线；(b)是Langmuir方程的拟合。
其中，图3a给出了CS-LDH、LDH和CS的红外光谱。LDH中3440cm-1附近的峰是层间或相邻层中存在的结构-OH基团的振动。CS-LDH的光谱具有4040-3600cm-1的强且宽的吸收带，其对应于LDH层合物中的层表面和/或层间水分子中的-OH的拉伸振动。在1348cm-1、778cm-1和635cm-1处的吸收峰为CO3 -2反对称弯曲拉伸和弯曲振动。CS-LDH的红外光谱也具有448cm-1，548cm-1的带，这归因于Al-O和Mg-O振动模式。与LDH的红外图谱相比，CS-LDH具有两个明显的吸收峰(1649cm-1和1558cm-1)，这是典型的壳聚糖酰胺I(CH3-C＝O-)的C＝O和酰胺II(-NH2CO-)的C-N拉伸和N-H弯曲振动。
XRD衍射图如图3b所示。CS-LDH和LDH在衍射角为11.638°(003)、23.428°(006)、34.828°(009)处有较强的特征峰，表明它们具有典型LDH的结构特征。衍射峰强度高，形状清晰，无杂质峰。这说明其结构具有较高的规律性。CS-LDH的衍射曲线和峰位与LDH相似，这说明壳聚糖的引入并没有改变LDH的结晶相。
图4显示了LDH和CS-LDH的SEM和EDS图像。LDH呈球形结构，粒径为5～20nm(图4a，4c)。CS与LDH结合形成CS-LDH后，许多CS纳米粒子排列在LDH的层板上(图4b，4d)。用EDS(图4E，4f)进行元素分析，镁、铝、氧元素含量基本相同。而氮和碳元素的含量分别从1.39％增加到3.20％，从14.17％增加到21.33％，这是由于CS中富含羟基、酰胺(I和II)和N-乙酰基所致。这一结果与CS-LDH的红外光谱一致(图3a)。
图5是CS-LDH的TEM图像，进一步说明了其相变过程，CS-LDH与LDH交联后呈层状结构。此外，TEM图像显示出0.196nm(图5e)和0.202nm(图5f)的晶格条纹，这是由于LDH(d＝0.198nm，2θ＝45.98°)的(018)相平面和CS-LDH(d＝0.197nm，2θ＝45.88°)的(018)相平面所致(图3b)。
图6用XPS对LDH和CS-LDH进行了表征。如图6a所示，LDH的N1s峰不明显，谱线无序。然而，CS-LDH的N1s结合能为398.77eV(图6b)，根据NIST的XPS数据库，它属于-NH2CO-基团。图6c和图6d分别是LDH和CS-LDH的C1s峰，在288eV和284eV附近的C1s峰可能是LDH中间层的CO3 2-和HCO3 -，而在285.71eV处C1s的新峰是乙酰基(CH3CO-)，这与CS的烷基化有关。表明CS与LDH成功结合。
具体实施方式
一、壳聚糖/镁铝水滑石的制备
实施例1
(1)将0.5g壳聚糖加入到70ml 2％乙酸溶液中，超声溶解，得微黄色透明溶液。将0.5-2g镁铝水滑石加入到50ml 2％乙酸溶液中溶解。
(2)将两份溶解液同时装于三孔烧瓶中，搅拌反应1h。加入5ml甲醛，升温60℃，反应1h。用1mol/L NaOH溶液调节pH至9.0左右，加入10ml环氧氯丙烷，随时调节pH保证在9.0左右，反应2.5h。
(3)用无水乙醇洗至中性，最后在60℃条件下烘干，研磨过筛后得到白色固体壳聚糖/镁铝水滑石(CS-LDH)。
室温下，将0.05g CS-LDH加入到20ml 100mg/L的硝酸镉溶液中，振荡240min，测量吸附率，相同条件下，镁铝水滑石对Cd2+的去除率为72.99％，壳聚糖对Cd2+的去除率为61.01％。
表1：实施例1制备得到的壳聚糖/镁铝水滑石(CS-LDH)吸附效果对比
Figure BDA0001763904690000051
Figure BDA0001763904690000061
实施例1表明：在合成材料的过程中，壳聚糖用量为0.5g，镁铝水滑石用量为2g时，所得的壳聚糖/镁铝水滑石吸附效果最佳。壳聚糖/镁铝水滑石(CS-LDH)吸附效果均比壳聚糖、镁铝水滑石的吸附效果有极大提升。
以下实施例所采用的壳聚糖/镁铝水滑石(CS-LDH)的制备方法为：
(1)将0.5g壳聚糖加入到70ml 2％乙酸溶液中，超声溶解，得微黄色透明溶液。将2g镁铝水滑石加入到50ml 2％乙酸溶液中溶解。
(2)将两份溶解液同时装于三孔烧瓶中，搅拌反应1h。加入5ml甲醛，升温60℃，反应1h。用1mol/L NaOH溶液调节pH至9.0左右，加入10ml环氧氯丙烷，随时调节pH保证在9.0左右，反应2.5h。
(3)用无水乙醇洗至中性，最后在60℃条件下烘干，研磨过筛后得到白色固体壳聚糖/镁铝水滑石(CS-LDH)。
二、吸附剂用量对不同重金属的吸附效果的影响
实施例2
室温下，分别将一定质量的CS-LDH加入到20ml 300mg/L的Pb2+溶液中，室温下振荡240min，然后离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入的Pb2+的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+的剩余浓度，计算Pb2+的去除率。同条件下，使用壳聚糖、镁铝水滑石吸附Pb2+进行对比试验。
室温下，分别将一定质量的CS-LDH加入到20ml 100mg/L的Cd2+溶液中，室温下振荡240min，然后离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入的Cd2+的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+的剩余浓度，计算Cd2+的去除率。同条件下，使用壳聚糖、镁铝水滑石吸附Cd2+进行对比试验。
表2：吸附剂用量对Pb2+的吸附效果的影响
Figure BDA0001763904690000062
Figure BDA0001763904690000071
表3：吸附剂用量对Cd2+的吸附效果的影响
Figure BDA0001763904690000072
Figure BDA0001763904690000081
结合表2、3，图7可知，吸附剂用量在0.02-0.06g较佳。
三、不同pH对吸附的影响
实施例3
室温下，将0.05g CS-LDH加入到20ml 300mg/L的Pb2+溶液中，调节不同pH，振荡240min，计算去除率、吸附容量(具体参见表4)。
室温下，将0.05g CS-LDH加入到20ml 100mg/L的Cd2+溶液中，调节不同pH，振荡240min，计算去除率、吸附容量(具体参见表5)。
表4pH对CS-LDH吸附Pb2+的影响
Figure BDA0001763904690000082
Figure BDA0001763904690000091
表5pH对CS-LDH吸附Cd2+的影响
Figure BDA0001763904690000092
由表4、5以及图9可知，CS-LDH吸附重金属离子受pH影响较小。
四、CS-LDH对不同浓度的重金属离子的吸附
实施例4
室温下，分别将0.05g的CS-LDH加入到20ml一定浓度的Pb2+溶液中，室温下振荡240min，然后离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入的Pb2+的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+的剩余浓度，计算Pb2+的去除率(具体参见表6)。
室温下，分别将0.05g的CS-LDH加入到20ml一定浓度的Cd2+溶液中，室温下振荡240min，然后离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入的Cd2+的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+的剩余浓度，计算Cd2+的去除率(具体参见表7)。
表6不同浓度的Pb2+的去除率
序号 Pb<sup>2+</sup>浓度(mg/L) 去除率％
1 20 99.60
2 50 99.66
3 100 99.83
4 200 99.84
5 300 99.96
6 400 99.95
7 600 98.48
8 800 74.83
9 1000 64.53
10 1300 56.93
11 2000 41.90
对比不同Pb2+浓度吸附实验可知，当Pb2+浓度为20-600mg/L时，去除率较高；当Pb2+浓度为300mg/L时，吸附效果最好。
表7不同浓度的Cd2+的去除率
序号 Cd<sup>2+</sup>浓度(mg/L) 去除率％
1 20 98.93
2 50 99.38
3 80 99.45
4 100 99.41
5 150 99.00
6 200 92.75
7 300 68.42
8 400 63.86
9 500 49.98
10 700 43.24
11 1000 37.72
对比不同Cd2+浓度吸附实验可知，当Cd2+浓度为20-200mg/L时，去除率较高；当Cd2+浓度为80mg/L时，吸附效果最好。
吸附等温线研究
在吸附平衡研究中，描述吸附等温线最常用的是Freundlich吸附等温式和Langmuir吸附等温式，简称F、L型。以下，对实施例4中使用进行吸附等温线研究。
Freundlich模型满足方程：lnqe＝lnKF+1/nlnce；Langmuir模型满足方程：ce/qe＝ce/qm+1/(bqm)。其中，qe(mg/g)和qm(mg/g)分别表示平衡吸附量和最大吸附量；ce(mg/L)是平衡浓度；b(L/mg)是与吸附性能相关的Langmuir常数；KF((mg/g)/(mg/L)n)是Freundlich常数；n是常数。
图10(b)是重金属离子的吸附等温线，表8是吸附等温线拟合结果。结果显示，重金属离子Cd2+和Pb2+均能较好地符合Langmuir模型。壳聚糖/镁铝水滑石对重金属的最大吸附能力为：Cd2+<Pb2+。
表8：吸附等温线研究
Figure BDA0001763904690000121
对比例：
对比例1：H.L.Fan,S.F.Zhou,W.Z.Jiao,G.S.Qi,Y.Z.Liu,Removal of heavymetal ions by magnetic chitosan nanoparticles prepared continuously via high-gravity reactive precipitation method,Carbohydr.Polym.,174(2017)1192-1200.
对比例2：L.L.Qin,L.G.Yan,J.Chen,T.T.Liu,H.Q.Yu,B.Du,Enhanced removalof Pb2+,Cu2+,and Cd2+by amino-functionalized magnetite/kaolin clay,Ind.Eng.Chem.Res.,55(2016)7344-7354.
对比例3：M.Hamidpour,M.Afyuni,M.Kalbasi,A.H.Khoshgoftarmanes,V.J.Inglezakis,Mobility and plant-availability of Cd2+and Pb2+adsorbed onzeolite and bentonite,Appl.Clay Sci.,48(2010)342-348.
对比例4：Z.Li,L.Wang,J.Meng,X.Liu,J.Xu,F.Wang,P.Brookes,Zeolite-supported nanoscale zero-valent iron:New findings on simultaneous adsorptionof Cd2+,Pb2+,and As3+in aqueous solution and soil,J.Hazard.Mater.,344(2017)1-11.
对比例5：C.Hu,P.Zhu,M.Cai,H.Hu,Q.Fu,Comparative adsorption of Pb2+,Cu2+and Cd2+on chitosan saturated montmorillonite:Kinetic,thermodynamic andequilibrium studies,Appl.Clay Sci.,143(2017)320-326.
对比例6：Copello,G.J.Garibotti,R.E.Varela,T.Florencia,M.V.Diaz,E.Luis,Exhausted Yerba Mate leaves(Ilex paraguariensis)as biosorbent for the removalof metals from aqueous solutions,J.Brazil.Chem.Soc.,22(2011)790-795.
对比例7：Y.Tan,M.Chen,Y.Hao,High efficient removal of Pb2+by amino-functionalized Fe3O4magnetic nano-particles,Chem.Eng.J.,191(2012)104-111.
对比例8：W.Sun,B.Jiang,F.Wang,N.Xu,Effect of carbon nanotubes on Cd2+adsorption by sediments,Chem.Eng.J.,264(2015)645-653.
对比例9：C.Chen,L.Dong,K.C.Man,Preparation and characterization ofbiodegradable poly(l-lactide)/chitosan blends,Eur.Polym.J.,41(2005)958-966.
表9：本发明与现有技术最大吸附量对比
Figure BDA0001763904690000131
Figure BDA0001763904690000141
CS-LDH对Pb2+的最大吸附量为333.3mg/g，对Cd2+的最大吸附量为140.8mg/g。最近报道的各种吸附剂对Pb2+或Cd2+的吸附容量见表9，CS-LDH比其他吸附剂具有更高的吸附能力。
五、CS-LDH对重金属的吸附时间的研究
实施例5
室温下，分别将0.05g的CS-LDH加入到20ml 300mg/L的Pb2+溶液中，室温下振荡一定时间，然后离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据加入的Pb2+的初始浓度和吸附后溶液的Pb2+的剩余浓度，计算Pb2+的去除率(具体参见表10)。
室温下，分别将0.05g的CS-LDH加入到20ml 100mg/L的Cd2+溶液中，室温下振荡一定时间，然后离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据加入的Cd2+的初始浓度和吸附后溶液的Cd2+的剩余浓度，计算Cd2+的去除率(具体参见表11)。
表10:壳聚糖/镁铝水滑石对Pb2+的吸附时间研究
Figure BDA0001763904690000142
Figure BDA0001763904690000151
表11:壳聚糖/镁铝水滑石对Cd2+的吸附时间研究
Figure BDA0001763904690000152
Figure BDA0001763904690000161
吸附动力学实验数据可以用许多动力学方程如一级吸附速率方程、颗粒内扩散方程、二级吸附速率方程等模型进行拟合，本研究采用一级吸附速率模型和二级吸附速率模型对实验数据进行了拟合。
一级动力学方程为：lg(qe-qt)＝lgqe-k1t/2.303；二级动力学方程为：t/qt＝1/k2qe 2+t/qe。其中，qe(mg/g)和qt(mg/g)分别表示平衡吸附量和时间t时的吸附量；k1(1/min)和k2(g/mg min)分别为一级动力学方程和二级动力学方程的速率常数。
表12是吸附动力学研究，壳聚糖/镁铝水滑石符合二级动力学方程，表明对Pb2+和Cd2+的吸附为化学吸附。
表12：吸附动力学研究
Figure BDA0001763904690000162
Figure BDA0001763904690000171

Claims (8)

1.一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一、将0.5g壳聚糖加入到70mL 2％乙酸溶液中，超声溶解，得微黄色透明溶液；将0.5-2.5g镁铝水滑石加入到50mL 2％乙酸溶液中溶解；
步骤二、将两份溶解液同时装于三孔烧瓶中，搅拌反应1h；加入5mL 甲醛，升温60℃，反应1h；用1mol/L NaOH溶液调节pH至9.0，加入10mL 环氧氯丙烷，随时调节pH至9.0，反应2.5h；
步骤三、用无水乙醇洗至中性，最后在60℃条件下烘干，研磨过筛后得到白色固体壳聚糖/镁铝水滑石。
2.如权利要求1所述的一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖/镁铝水滑石用于吸附重金属离子。
3.如权利要求2所述的一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述重金属离子为Cd2+和Pb2+。
4.如权利要求2所述的一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖/镁铝水滑石作为吸附剂用于吸附重金属离子时，吸附剂用量为0.02g-0.07g。
5.如权利要求4所述的一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，壳聚糖/镁铝水滑石作为吸附剂的使用范围为pH≥2.5。
6.如权利要求3所述的一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，Cd2+的浓度为20-200mg/L，Pb2+的浓度为20-600mg/L。
7.如权利要求3所述的一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，壳聚糖/镁铝水滑石吸附重金属离子Cd2+和Pb2+均符合Langmuir模型；壳聚糖/镁铝水滑石对重金属的最大吸附能力顺序为：Cd2+＜Pb2+。
8.如权利要求3所述的一种壳聚糖-水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，壳聚糖/镁铝水滑石对Pb2+和Cd2+的吸附符合二级动力学方程，为化学吸附。
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