CN102614838A - 交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,包括以下步骤:1)以壳聚糖为材料,液体石蜡作为有机分散介质,先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后,再以环氧氯丙烷作为交联剂,通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖微球;2)以所述交联壳聚糖微球为母体,乙二胺为配体,对交联壳聚糖微球进行化学接枝,得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。采用该方法生产而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂对Cu2+离子有较高的选择性吸附。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,具体涉及一种对食品中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性壳聚糖材料及其生产方法。
背景技术
随着现代工业化进程的加速和一些不法商人对利益的盲目追求,食品重金属污染问题越来越突出,已经成为危害人类身体健康的一个重大问题。在分离和富集有害重金属离子的众多方法中,吸附法是较为有效和广泛使用的方法。与其他吸附材料相比,活性炭和商业离子交换树脂已经越来越受到欢迎,和广泛应用。但是,活性炭和商业离子交换树脂材料昂贵,成本高。因此低成本的替代品已经成为这个领域研究的焦点。生物吸附剂或来源于生物材料的吸附,由于其可再生性,自然降解性,价格低廉,被认为是分离富集重金属的新型材料。
甲壳素,又称甲壳质、几丁质、聚乙酰氨基葡萄糖等,是由N-乙酰氨基葡萄糖缩聚而成的线型聚合物。其紧密的晶体结构使其不溶于水、稀酸、碱、醇以及其他的有机溶剂。这在一定程度上限制了它的应用范围。但其脱乙酰基产物壳聚糖,由于增加了活性基团-氨基,使其溶解性有所改善,应用范围较甲壳素而言也得到了很大地推广。壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖,自然界中的含量仅次于纤维素。同时壳聚糖也是一种良好的吸附剂,对重金属离子具有良好的螯合性能。但是,壳聚糖易溶于酸性溶液,稳定性差,这限制了它的应用范围。如果将壳聚糖进行交联,提高其在酸性溶液中的稳定性,就能拓宽壳聚糖的应用范围。经过交联后的壳聚糖具有较大的化学稳定性和生物相容性,并使抗酸、碱和有机溶剂的能力得到了增强。对壳聚糖进行交联得到的壳聚糖微球(CCTS),虽然在酸性溶液中稳定,能拓宽壳聚糖微球的应用范围。但是另一方面,由于交联反应发生在壳聚糖的活性官能团上,这使得壳聚糖微球对金属离子的吸附能力降低,限制了壳聚糖的应用。得到的壳聚糖微球能在酸性溶液中达到稳定状态,为了提高其对金属离子的吸附能力,就需要对壳聚糖微球进行化学改性。以求能得到既在酸性溶液中稳定,又对金属离子具有较大的饱和吸附量的新型交联的壳聚糖微球。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,采用该方法生产而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂对Cu2+离子有较高的选择性吸附。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,包括以下步骤:
1)、以壳聚糖为材料,液体石蜡作为有机分散介质,先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后,再以环氧氯丙烷(表氯醇)作为交联剂,通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖微球;
2)、以交联壳聚糖微球为母体,乙二胺(ED)为配体,对交联壳聚糖微球进行化学接枝,得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂(CCTS-g-ED)。
作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法的改进:步骤1)包括以下步骤:
①、室温下,在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3~5%(较佳为4%)的乙酸溶液12~13ml(较佳为12.5ml),待壳聚糖充分溶解后,再加入液体状的石蜡50~62.5ml,搅拌5~15分钟;
②、将步骤①的所得物升温至53~57℃,继续搅拌5~15分钟后滴加乳化剂span-800.08~0.12ml(较佳为0.1ml,约2滴),搅拌下保温乳化5~15分钟在乳化剂的作用下,会形成细小的壳聚糖液滴;
③、将步骤②的所得物升温至58~62℃,加入1.3~1.7ml(较佳为1.5ml)的甲醛搅拌反应1~2小时;所得物呈透明状;
④、在步骤③的透明状所得物中滴加质量分数为4~6%(较佳为5%)的NaOH溶液,当透明状所得物变成白色时,停止滴加上述质量分数为4~6%(较佳为5%)的NaOH溶液;然后升温至68~72℃,滴加环氧氯丙烷1.3~1.7ml(较佳为1.5ml),搅拌反应4~6小时;
⑤、将步骤④反应所得的产物过滤后水洗,直至洗涤液的pH值达到中性;
⑥、将步骤⑤的所得物干燥至恒重,得交联壳聚糖微球。
上述步骤①~步骤④中的搅拌的最佳转速为320~380r/min。
作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法的进一步改进:步骤2)包括以下步骤:
①、将交联壳聚糖微球浸泡在浓度为0.9~1.1mol/L的盐酸溶液1~3小时中,取出后于60~80℃加热处理8~10小时;
②、将步骤①的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,再干燥至恒重,得到去保护的交联壳聚糖微球;
③、将50mg的去保护的交联壳聚糖微球放入40~60ml(较佳为50ml)的反应溶剂中,浸泡10~15小时;
④、在步骤③的所得物中加入作为配体的乙二胺(ED)240~260mg(较佳为250mg)、作为催化剂的质量分数为4~6%(较佳为5%)的NaOH溶液4.5~5.5ml(较佳为5ml),在氮气保护下于70~90℃(较佳为80℃)搅拌反应10~14小时;得改性后的交联壳聚糖微球;
⑤、将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色,用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤,然后用蒸馏水洗涤,接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,干燥至恒重,得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂(CCTS-g-ED)。
上述步骤④中的搅拌的最佳转速为320~380r/min。
备注说明:
上述步骤②和步骤⑤中的“依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗”为常规操作方式,即为:将前一步骤的所得物先进行碱洗(放入浓度为1oml/L的NaOH溶液中浸泡1~3小时);然后水洗至洗涤液为中性;再进行酸洗(将水洗后的所得物放入浓度为1oml/L的HCl溶液中浸泡1~3小时);然后水洗至洗涤液为中性。
作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法的进一步改进:步骤2)的步骤③和步骤⑤中所述的反应溶剂为去离子水。
采用本发明方法生产而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂,进行如下的实验:
一、重金属离子吸附实验:
吸附实验在恒温振荡器中进行,称取4份一定量(15.0mg)的CCTS-g-ED至碘量瓶中,分别加入一定体积(26ml,24ml,22ml,20ml)、一定pH值(pH值为5)的缓冲溶液浸泡24h,然后分别加入一定量(4ml,6ml,8ml,10ml)的配制好的0.5mg/ml Cu2+重金属离子标准液,在搅拌下进行吸附操作。每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度,直至平衡。用下式计算吸附量(Qe)及分配比(D):
式中Qe为平衡时新型交联壳聚糖微球(交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂,即CCTS-g-ED)的吸附量(mg·g-1);Co和Ce分别为水相中金属离子的初始浓度(mg·mL-1)和平衡浓度(mg·mL-1);m为新型交联壳聚糖微球质量(g);V为液相体积(mL),是指重金属离子标准液和缓冲溶液体积之和。
二、解吸实验
将吸附平衡后的微球用去离子水反复洗涤多次,用滤纸吸干表面水分后加入一定量(30ml)的解吸剂。恒温振荡至平衡后测定溶液中重金属离子的浓度。吸附剂的解吸率E(%)按下式计算:
式中Cd为解吸剂中金属离子的平衡浓度(mg·mL-1);Vd为所用的解吸液体积(mL)。Co和Ce分别为水相中金属离子的初始浓度(mg·mL-1)和平衡浓度(mg·mL-1);V为液相体积(mL)。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
1、本发明制得的新型交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂原料是壳聚糖,来源广泛,价格低廉,具有良好的生物兼容性,可生物降解,具有明显的经济效益和环境效益。
2、本发明利用化学接枝法将壳聚糖改性,使其具有较大的化学稳定性和生物相容性,并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。
3、本发明方法制得的CCTS-g-ED对Cu2+离子有较高的选择性吸附,吸附量大,吸附速度快。
4、本发明制得的新型交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂化学稳定性好,容易洗脱,只需要少量盐酸就可以完全洗脱,减少二次污染。可重复使用。
本发明的新型交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法简单,操作简便,产率高。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是配体乙二胺(ED)的结构图;
图2是不同pH值下CCTS-g-ED对金属离子的吸附容量图;
图3是CCTS-g-ED对Cu2+的吸附曲线图;
图4是CCTS-g-ED对Cu2+的解吸图;
图5是CCTS-g-ED对Cu2+的穿透曲线图;
图6是CCTS-g-ED对Cu2+的动态解吸曲线图;
图7是不同pH值下CCTS对金属离子的吸附容量;
图8是不同pH值下CCTS-g-ABM对金属离子的吸附容量;
图9是搅拌速度与粒径分布的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描绘本发明,但本发明的内容并不限于此。
备注:以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
实施例1、一种交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,依次进行以下步骤:
一、制备交联壳聚糖微球依次进行以下步骤:
①、室温下,在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为4%的乙酸溶液12.5ml,待壳聚糖充分溶解后,再加入液体状的石蜡55ml,于350r/min的转速下搅拌10分钟;
②、将步骤①的所得物升温至55℃,于350r/min的转速下继续搅拌10分钟后滴加乳化剂span-80 0.1ml(即2滴),在相同转速下保温乳化10分钟;在乳化剂的作用下,会形成细小的壳聚糖液滴;
③、将步骤②的所得物升温至60℃,加入1.5ml甲醛搅拌(350r/min的转速)反应1.5小时;所得物呈透明状;
④、在步骤③的透明状所得物中滴加质量分数为5%的NaOH溶液,当透明状所得物变成白色时(此时pH值为碱性),停止滴加质量分数为5%的NaOH溶液;然后升温至70℃,用恒压滴液漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷1.5ml,搅拌(350r/min的转速)保温反应5小时;
⑤、将步骤④反应所得的产物过滤,水洗(水的用量为300ml),用石油醚于真空泵中抽滤(石油醚的用量为200ml),然后用无水乙醇抽滤3次(无水乙醇每次的用量为200ml),之后反复水洗,直至洗涤液的pH值达到中性。
⑥、将步骤⑤的所得物于50℃真空干燥器中干燥至恒重,得交联壳聚糖微球(CCTS)。
二、以交联壳聚糖微球为母体,乙二胺(ED)为配体,对交联壳聚糖微球进行化学接枝,依次进行以下步骤:
①、将交联壳聚糖微球50mg浸泡在125ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中2小时,取出后于70℃加热处理9小时;
②、将步骤①的所得物先进行碱洗,即将步骤①的所得物放入125ml浓度为1oml/L的NaOH溶液中浸泡2小时;然后水洗至洗涤液为中性;
再进行酸洗,即将水洗后的所得物放入125ml浓度为1oml/L的HCl溶液中浸泡2小时;然后水洗至洗涤液为中性;
将上述第二次水洗后的所得物置于50℃的真空干燥器中至恒重,得到去保护的交联壳聚糖微球(约50mg);
③、准确称取50mg去保护的交联壳聚糖微球,移入100ml的三颈瓶中,加入50ml反应溶剂---去离子水浸泡过夜(即浸泡12小时,从而使去保护的交联壳聚糖微球溶胀);
④、在步骤③的所得物(即溶胀后的去保护交联壳聚糖微球)中加入250mg的配体试剂---乙二胺(ED)(其结构式如图1),5ml的催化剂---质量分数为5%的NaOH溶液,在氮气保护下于80℃,350r/min的转速下加热搅拌反应12小时,得改性后的交联壳聚糖微球;
⑤、将步骤④所得的改性后的交联壳聚糖微球用20ml的反应溶剂--去离子水浸泡12小时后用反应溶剂--去离子水洗涤,直至洗涤液为无色,再用丙酮、乙醚、无水乙醇各洗3次(丙酮的用量为50ml/次,洗3次;乙醚的用量为50ml/次,洗3次;无水乙醇的用量为50ml/次,洗3次),然后用蒸馏水(50ml/次)洗涤3次;再用50ml浓度为1oml/L的NaOH水溶液浸泡2小时,水洗至中性;再用50ml浓度为1oml/L的HCl溶液浸泡1小时,水洗至中性;置于50℃的真空干燥器中干燥至恒重后,得到去保护的改性交联壳聚糖微球(即CCTS-g-ED)45mg。
实验1:
准确称取每份为15.0mg的CCTS-g-ED 6份,分别加入10ml,pH=5.5、pH=5.0、pH=4.5、pH=4.0、pH=3.5和pH=3的HAc-NaAc缓冲溶液浸泡24h后,加入20mL,0.5mg/mL的重金属Cu2+离子溶液,298K下置于恒温振荡中,以100rpm的转速恒温振摇,每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度,直至平衡。按上述方法获得吸附剂对不同金属离子(分别为1mg/mLHg2+、1mg/mLCd2+、1mg/mLPb2+、1mg/mLZn2+)的吸附容量,从而得出pH对改性后的交联壳聚糖微球吸附各重金属离子性能的影响。所得结果如图2所示。
实验2:
准确称取100mg CCTS-g-ED,用静态实验中吸附Cu2+的最佳NaAc-HAc缓冲溶液(即pH=5缓冲液)浸泡24小时后装入带有旋塞的玻璃柱中,加入1mg/mL的Cu2+金属离子标准液,控制流速为25mL/h。以25.0mL的流出液为单位分段收集,测其吸光度,求得相应金属离子浓度Ce,直到流出液中金属离子的浓度Ce=C0为止。如图5所示,计算动态吸附量。CCTS-g-ED对金属离子Cu2+的动态吸附量为105.48mg/g。
实验3:
当动态吸附达到饱和时,用吸附条件中最佳pH值的NaAc-HAc缓冲溶液(即pH=5缓冲液)冲洗树脂五遍后,将未被吸附的金属离子全部洗出。然后用静态解吸实验中得到的最佳解吸条件(即解吸剂为1mol/L的盐酸溶液)进行解吸实验。控制流速为25mL/h,以25.0mL的流出液为单位分段收集,收集了五次,每次测得的Cu2+浓度分别为0.858mg/mL,0.37mg/mL,0.094mg/mL,0mg/mL,0mg/mL。
具体如图6所示。
对比例1、
将实验1的吸附剂CCTS-g-ED改成实施例1步骤1)所得产物CCTS,按照上述实验方法进行检测,如图7所示,最终所得的结论为:
在最佳pH=5时CCTS对Cu(II)离子的饱和吸附容量仅为32.3mg/g。其吸附量远不及CCTS-g-ED的吸附容量。
对比例2、
将实施例1步骤2)的步骤④中的配体由乙二胺(ED)改成1,2-丙二胺,其余同实施例1,按照上述实验方法进行检测,如图8所示,最终所得的结论为:
在最佳pH=5时,对Cu(II)离子的饱和吸附容量仅为65.1mg/g。其吸附量远不及CCTS-g-ED的吸附容量。
对比例3、
将实施例1步骤1)的步骤④中的环氧氯丙烷的用量由1.5ml分别改成:0.5mL、1mL、1.5mL、2mL,其余完全同实施例1的步骤1)。
所得的交联壳聚糖微球分别称为交联壳聚糖微球A、交联壳聚糖微球B、交联壳聚糖微球C(即为实施例1的交联壳聚糖微球)、交联壳聚糖微球D。分别准确称取200mg上述4种交联壳聚糖微球用于溶解性和溶胀性实验,结果如下:
表1、交联剂对CCTS溶解性和溶胀度的影响
注:“+”表示失重率>5%,即为可溶;“-”表示失重率<5%,即为不可溶。
具体为:
分别准确称取200mg交联壳聚糖微球A、交联壳聚糖微球B、交联壳聚糖微球C(即为实施例1的交联壳聚糖微球)、交联壳聚糖微球D加入50mL去离子水,室温下,以100rmp振荡48小时后,过滤后用滤纸吸干表面的水分,称重分别为433.2mg,378.6mg,348.2mg,324.4mg。溶胀度分别为:116.6%,89.3%,74.1%,62.2%。
交联壳聚糖微球A(环氧氯丙烷用量为0.5mL时)在pH为3.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和体积浓度为5%的醋酸溶液中会发生部分溶解;交联壳聚糖微球的溶胀性与环氧氯丙烷用量呈现负相关性。这是由于,环氧氯丙烷的用量越多,使其与壳聚糖发生的交联程度越大,从而降低了壳聚糖在酸性溶液中的溶解性以及对水的吸附性。用环氧氯丙烷用量为1.5mL和2mL的壳聚糖微球分别对Hg2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+进行吸附实验(实验步骤参照实验2)。实验结果如下表2:
表2、交联剂对CCTS吸附金属离子的饱和吸附量的影响
由表2得知,随着环氧氯丙烷的用量增加,交联壳聚糖微球对金属离子的吸附能力下降。这是由于,随着环氧氯丙烷的增加,壳聚糖上越来越多的活性基团参与了交联反应,从而降低了对金属离子的螯合性能。而环氧氯丙烷用量为0.5mL和1mL时,交联程度小,其缺陷是导致交联壳聚糖微球A和交联壳聚糖微球B溶胀度大。综上所述,壳聚糖的成球实验中,环氧氯丙烷的用量确定为1.5mL。
对比例4、
将实施例1步骤1)的步骤①~步骤④的中350r/min的转速改成150r/min,250r/min,350r/min,其余完全同实施例1的步骤1)。
所得的交联壳聚糖微球分别称为交联壳聚糖微球I、交联壳聚糖微球II、交联壳聚糖微球III(即为实施例1的交联壳聚糖微)。分别准确称取200mg上述3种交联壳聚糖微球用于溶解性和溶胀性实验:
准确称取200mg已干燥至恒重的交联壳聚糖微球于典量瓶中,分别加入50mL去离子水,室温下,以100rmp振荡48小时后,过滤后用滤纸吸干表面的水分,称重分别为355.2mg,350.6mg,348.2mg。对应溶胀度为:77.6%,75.3%,74.1%。
因为随着搅拌速度的增大,分散在液体石蜡中的壳聚糖液滴粒径变小,比表面积变大,从而与交联剂接触的面积变大,交联的位点变多。从而交联的程度就越大,溶胀性就降低。搅拌速度对壳聚糖微球粒径分布的影响如图9所示。
实验结果表明,随着搅拌速度的增加粒径为20目的交联壳聚糖微球所占的比重越来越小,40目、60目以及80目和80目以下的壳聚糖微球的比重越来越大。壳聚糖微球的粒径越小,比表面积就越大,和金属离子的接触面也就越大。但粒径过小时,比表面积过大时,会使壳聚糖微球漂浮于溶液表面,不利于对金属离子的吸附。本发明由于需要选取40-60目的壳聚糖微球用作后续的接枝实验,转速为350r/min时,其所占比重最大,因此转速选定为350r/min。
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,其特征是包括以下步骤:
1)、以壳聚糖为材料,液体石蜡作为有机分散介质,先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后,再以环氧氯丙烷作为交联剂,通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖微球;
2)、以所述交联壳聚糖微球为母体,乙二胺为配体,对交联壳聚糖微球进行化学接枝,得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,其特征是所述步骤1)包括以下步骤:
①、室温下,在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3~5%的乙酸溶液12~13ml,待壳聚糖充分溶解后,再加入液体状的石蜡50~62.5ml,搅拌5~15分钟;
②、将步骤①的所得物升温至53~57℃,继续搅拌5~15分钟后滴加乳化剂span-800.08~0.12ml,搅拌下保温乳化5~15分钟;
③、将步骤②的所得物升温至58~62℃,加入1.3~1.7ml的甲醛搅拌反应1~2小时;所得物呈透明状;
④、在步骤③的透明状所得物中滴加质量分数为4~6%的NaOH溶液,当透明状所得物变成白色时,停止滴加所述质量分数为4~6%的NaOH溶液;然后升温至68~72℃,滴加环氧氯丙烷1.3~1.7ml,搅拌反应4~6小时;
⑤、将步骤④反应所得的产物过滤后水洗,直至洗涤液的pH值达到中性;
⑥、将步骤⑤的所得物干燥至恒重,得交联壳聚糖微球。
3.根据权利要求2所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,其特征是所述步骤2)包括以下步骤:
①、将所述交联壳聚糖微球浸泡在浓度为0.9~1.1mol/L的盐酸溶液1~3小时中,取出后于60~80℃加热处理8~10小时;
②、将步骤①的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,再干燥至恒重,得到去保护的交联壳聚糖微球;
③、将50mg的去保护的交联壳聚糖微球放入40~60ml的反应溶剂中,浸泡10~15小时;
④、在步骤③的所得物中加入作为配体的乙二胺240~260mg、作为催化剂的质量分数为4~6%的NaOH溶液4.5~5.5ml,在氮气保护下于70~90℃搅拌反应10~14小时;得改性后的交联壳聚糖微球;
⑤、将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色,用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤,然后用蒸馏水洗涤,接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,干燥至恒重,得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。
4.根据权利要求3所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的生产方法,其特征是所述步骤2)的步骤③和步骤⑤中所述的反应溶剂均为去离子水。
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