CN102527345B - 一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法及其应用，该Mn元素掺杂环糊精聚合物材料以环糊精高分子聚合物为主体，利用简单易行的反相乳液聚合和KMnO4溶液浸渍处理制备这种Mn元素掺杂环糊精聚合物材料。该环糊精聚合物材料的特征在于具有较好的球形形貌，良好的机械强度、水中沉降性和分散性，能够填充玻璃柱，易于分离和再生使用。同时该材料能有效吸附分离水中农药复合物。该材料的制备方法简单、成本低，因此有很好的应用价值及应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，涉及一种新型具有吸附分离功能的环糊精聚合物材料的制备方法，特别涉及到一种Mn元素掺杂的环糊精聚合物材料的制备方法及应用。
背景技术
水体污染防治一直备受关注。近年来，水体污染物种类不断增多，呈现典型的“复合污染”特征。部分污染物如丁草胺等酰胺类除草剂、氟虫腈等苯基吡唑类杀虫剂等处于低水平且有毒性，在环境中较为稳定，并存在潜在致癌性，直接威胁人类健康及生物体安全。该类污染物由于浓度低，常规水处理技术处理效果微弱。采用吸附技术处理该类污染物是最常用的一种分离方法，因此开发适宜的高效吸附-分离材料成为该领域关注的热点。
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)通常是指有葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键首尾相连而形成的环状低聚糖，最常见有α-，β-，γ-环糊精，分别由6、7、8个葡萄糖单元组成。环糊精分子呈截锥状，外部是亲水的表面，内部为疏水的空腔，。该空腔能够容纳一定尺寸大小的有机客体分子，形成主客体包络物。利用此特性，可以有效去除水体中的有机污染物。但是，由于环糊精的水溶性，一般不宜直接用于水中作为吸附-分离材料，利用环糊精的可修饰性，通过化学反应合成了水不溶性环糊精聚合物。
现有水不溶性环糊精聚合物材料，如CN 97199948.1、CN 201010600332.5，是环糊精单体和多功能交联剂的反应产物，所述的交联剂包括聚异氰酸酯、二卤代烃、以及二卤代乙酰基烃等，在一定反应条件下制备了具有三维立体网络结构的聚合物材料，并利用该材料处理有机化合物，降低目标物在水性组合物中的浓度。该方法制备的聚合物为凝胶块状物，一般无特定形貌，水中沉降性差，且反应体系为有机体系，异氰酸酯等为高毒物质。
专利CN 200910001792.3公开了一种β-环糊精交联聚合物的制备方法，该方法包括：将β-环糊精、氢氧化钠和水按摩尔比1∶15～30∶100～300混合，在20℃～50℃下搅拌反应2～48小时，将环氧氯丙烷按β-环糊精与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶10～50，加入反应体系，再利用微波对反应体系进行辐照加热，得到在水中只溶胀不溶解的β-环糊精交联聚合物。该法制备的材料为高分子水凝胶，机械性能差，不易于分离和重复利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法及其应用。该方法制备工艺简单。所制备的环糊精聚合物具有良好的球形形貌，机械强度较好，水中沉降性能好，能有效吸附水中多种污染物，易于分离和重复利用。
为达上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)初步交联：环糊精与NaOH溶液混合，使其溶解；30-40℃下滴加环氧氯丙烷(EPI)，滴加速度为1-2ml/min，反应1-1.5h；其中环糊精与氢氧化钠摩尔比控制为1∶10-1∶20。
(2)深度交联及反相乳液聚合：向步骤(1)得到的反应液中加入NaOH溶液和分散剂，所用的NaOH溶液浓度高于步骤(1)NaOH溶液的浓度；搅拌，再次加入EPI，在60℃下，反应3-5h。洗涤至中性，干燥研磨后即得环糊精高分子聚合物；其中环糊精与氢氧化钠摩尔比控制为1∶5-1∶10。其中分散剂为span80和tween20，其质量比为2∶1-4∶1，且分散剂溶于正癸烷中，占其有机溶液总质量的0.5-5.0％。
(3)浸渍处理：将步骤(2)得到的环糊精高分子聚合物浸渍到0.01-0.2mol/L的KMnO4溶液中，搅拌使其分散，浸渍1-2h，去离子水洗涤至中性，过滤干燥研磨后得本发明吸附-分离材料。其中环糊精高分子聚合物与高锰酸钾质量比控制为1∶1-6∶1。
上述环糊精可以是β-CD，γ-CD、MCD、HPCD中的一种或任意组合。
本发明中，环糊精与环氧氯丙烷摩尔比控制为1∶10-1∶20；
本发明利用两次交联、反相乳液聚合及浸渍处理得到的掺杂有Mn元素的环糊精聚合物材料，具有较好的球形形貌特征，粒度分散均匀、机械性能良好，水中沉降性好，能够快速吸附去除水中多种混合有机污染物，易于再生和重复利用，且可用于填充玻璃柱。
本发明的有益效果是采用本发明的制备原料价廉易得，制备方法简单，并且可以快速选择吸附去除水中混合有机污染物。本发明的环糊精聚合物材料能够快速吸附水体中农药污染物，将其从水体中分离出来。该材料制备方法简单，且易于再生和重复利用，降低生产成本，因此可行度高。
附图说明
图1是所制备的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的SEM图。
图2是所制备的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的EDS图。
图3是所制备的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料水中沉降与分散效果图。
a为水中沉降效果图，b为水中分散效果图
图4是所制备的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的重复利用效果图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图说明详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
称取重结晶后100.0g β-CD溶于220g 16％的NaOH溶液中，得澄清略带黄色溶液。30℃下逐滴加入EPI 41.0g，反应1h后，加入44.0g 40％的NaOH溶液。50℃下，加入300ml含6.0g分散剂(mspan80∶mtween20＝3∶1)的正癸烷溶液，搅拌均匀后，再加入EPI 80.0g，升温至60℃下反应3h。待反应结束，静置冷却，倾掉上层清液，依次用甲醇，去离子水洗涤至中性，于70℃下恒温鼓风干燥箱烘干，研磨，得β-环糊精高分子聚合物。
称取5.0g β-环糊精高分子聚合物于锥形瓶中，加入100ml 0.1mol/L的KMnO4溶液，磁力搅拌使分散，浸渍1h，静置，过滤，用去离子水充分清洗，直到滤液澄清且为中性，用H2O2检测无气泡产生。于70℃下恒温鼓风干燥箱烘干，过筛得80-120目，得Mn元素掺杂的β-环糊精聚合物材料。
实施例2
称取114.3gγ-CD溶于220.0g 16％的NaOH溶液中，得澄清略带黄色溶液。30℃下逐滴加入EPI 80.0g，反应1.5h后，加入44.0g 40％的NaOH溶液。50℃下加入300ml含4.0g分散剂(mspan80∶mtween20＝3∶1)的正癸烷溶液，搅拌均匀后，再加EPI 41.0g，升温至60℃下反应3.5h。待反应结束，静置冷却，倾掉上层清液，依次用甲醇，去离子水洗涤至中性，于70℃下恒温鼓风干燥箱烘干，研磨，得γ-环糊精高分子聚合物。
称取5.0gγ-环糊精高分子聚合物于锥形瓶中，加入100ml 0.1mol/L的KMnO4溶液，磁力搅拌使分散，浸渍1h，静置，过滤，用去离子水充分清洗，直到滤液澄清且为中性，用H2O2检测无气泡产生。于70℃下恒温鼓风干燥箱烘干，过筛得80-120目，得Mn元素掺杂的γ-环糊精聚合物材料。
应用例3
称取实施例1所制备β-环糊精聚合物材料0.2g，加入混合农药(20ppm丁草胺、20ppm苯霜灵、4ppm氟虫腈、2ppm丁烯氟虫腈)水溶液25mL，置于25℃下，振动频率为180r/min的恒温振荡箱中振荡24h。取上清液过45μm滤膜，利用日立高效反相液相色谱测定平衡浓度。选用体积比80∶20的甲醇/水为脱附剂，10ml上述脱附剂超声提取3次，再生后吸附测试。重复上述操作5次。
应用例4
称取实施例2所制备γ-环糊精聚合物材料0.2g，加入混合农药(20ppm丁草胺、20ppm苯霜灵、4ppm氟虫腈、2ppm丁烯氟虫腈)水溶液25mL，置于25℃下，振动频率为180r/min的恒温振荡箱中振荡24h。取上清液过45μm滤膜，利用日立高效反相液相色谱测定平衡浓度。选用体积比80∶20的甲醇/水为脱附剂，10ml上述脱附剂超声提取3次，再生后吸附测试。重复上述操作5次。
Claims (3)
1.一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法，其特征包括如下步骤，
(1) 初步交联：环糊精与NaOH溶液混合，使其溶解；30-40℃下滴加环氧氯丙烷(EPI)，滴加速度为1-2mL/min，反应1-1.5h；其中环糊精与氢氧化钠摩尔比控制为1:10-1:20；
(2) 深度交联及反相乳液聚合：向步骤(1)得到的反应液中加入NaOH溶液和分散剂，所用的NaOH溶液浓度高于步骤（1）NaOH溶液的浓度；搅拌，再次加入EPI，在60℃下，反应3-5h；洗涤至中性后，干燥研磨后即得环糊精高分子聚合物；其中环糊精与氢氧化钠摩尔比控制为1:5-1:10；其中分散剂为span80和tween20，其质量比为2:1-4:1, 且分散剂溶于正癸烷中，占其有机溶液总质量的0.5-5.0%；
(3) 浸渍处理：将步骤（2）得到的环糊精高分子聚合物浸渍到0.01-0.2mol/L的KMnO4溶液中，搅拌使其分散，浸渍1-2h，去离子水洗涤至中性，过滤干燥研磨后得吸附-分离材料；其中环糊精高分子聚合物与高锰酸钾质量比控制为1:1-6:1；环糊精与环氧氯丙烷摩尔比控制为1:10-1:20。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环糊精是β-CD，γ-CD、MCD、HPCD中的一种或任意组合。
3.应用权利要求1或2所述制备方法制备的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料，其特征在于，该Mn元素掺杂环糊精聚合物材料能够快速吸附去除水中多种混合有机污染物，且可用于填充玻璃柱。
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