CN113019332B - 一种壳聚糖/zif-8复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种壳聚糖/zif-8复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种壳聚糖ZIF‑8复合材料及其制备方法与应用。所述壳聚糖/ZIF‑8复合材料的微观形貌为壳聚糖相互交结在一起，形成三维网络状结构，ZIF‑8纳米颗粒均匀负载在三维网络状结构的壳聚糖上。本发明还提供上述壳聚糖/ZIF‑8复合材料的制备方法：(1)制备壳聚糖微球；(2)制备壳聚糖/ZIF‑8复合材料。本发明制备的壳聚糖/ZIF‑8复合材料结合了壳聚糖和ZIF‑8的优点，通过其独特的三维网络状结构和活性官能团之间的氢键，静电相互作用，π‑π共轭和金属配位效应，对污水中有机物、阴离子的吸附能力和吸附效率远远高于纯壳聚糖微球和过量负载ZIF‑8纳米颗粒的壳聚糖微球。

Description

一种壳聚糖/ZIF-8复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖/ZIF-8复合材料及其制备方法与应用，属于吸附技术领域。
背景技术
如今，世界水污染问题日趋严重，水处理问题也变得越来越严峻。水资源是人类生产和生活不可缺少的自然资源，也是生物赖以生存的环境资源。但是，许多来自化工、制药、纺织等行业的有机污染物直接排入水源，导致水体污染程度增加，有机污染物存在于各种工业废水中，使生活在地球表面的部分人口不能充分获得洁净新鲜的水。被污染的水中含有大量有毒、致癌的有机化合物、染料和农药，这不仅直接影响着人类的健康，也直接影响着生态系统。现有污水的处理方法主要以吸附为主，吸附具有方法操作简单，处理效果优异，吸附剂价格低廉，处理过程无二次污染等优点，在处理水污染方面应用广泛。
壳聚糖是由甲壳素通过脱乙酰产生的天然的阳离子多糖，是最丰富的生物聚合物之一。壳聚糖上存在的氨基和羟基等官能团使其能与阴离子染料相互作用，因此壳聚糖可以通过吸附的方式吸附污染物。并且由于其独特的优势，如无毒，低成本，可生物降解性等，壳聚糖已被广泛研究，成为潜在的染料吸附剂。多项研究表明，壳聚糖可以通过吸附方式有效去除水中的污染物。然而，壳聚糖具有机械强度和耐热性较差，稳定性较弱和酸溶解性以及表面积较低等局限性。为了解决上述问题，采取了很多改性方法来开发其性能。近年来，有很多关于壳聚糖基复合材料用于吸附废水中的各种污染物的研究，例如沸石(International Journal of Biological Macromolecules,2017,95,895-902)、纤维素(Journal of Hazardous Materials,2019,369,483-493)、二氧化硅(Microporous andMesoporous Materials,2019,278,44-53)和含碳材料(International Journal ofBiological Macromolecules,2018,112,1048-1054；International Journal ofBiological Macromolecules,2018,109,598-610)等。基于壳聚糖的复合材料显示出具有更稳定结构，更好的孔性能和高吸附性能的复合材料。
中国专利文献CN104258822A公开了一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球及制备方法。微球主要以壳聚糖和壳聚糖季铵盐，致孔剂PEG、PVP，溶于醋酸溶液加入磁性颗粒，然后将其逐滴加入到液体石蜡、Span 80溶液里面搅拌均匀，然后再逐滴加入多聚磷酸钠水溶液搅拌，最后用戊二醛交联得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球。然而，纯壳聚糖微球的吸附能力很低。
通过原位共混改性壳聚糖基是提高吸附能力的一种有前途的方法。金属有机骨架(MOFs)是一种由金属阳离子或团簇与有机配体的配位构成的金属配位聚合物，因此可以获得具有高结晶度和孔隙率的三维网络结构。沸石咪唑啉骨架8(ZIF-8)是MOF的一个子类，具有高化学稳定性和水稳定性，比表面积大以及有效的表面位点多等特点；并且由于其孔径分布、孔径形状和化学性质等特点，具有作为染料选择性吸附分子筛的作用。然而，纳米MOF仍然具有一些缺陷，例如由于纳米颗粒的特性而易于聚集，并且在回收时容易丢失。
中国专利文献CN105566660A公开了一种壳聚糖-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用，属于有机大分子材料合成领域，解决了现有的MOFs在应用时存在耐碱性差、难于分离回收等问题。采用共沉淀技术，使溶解于乙酸水溶液中的天然高分子壳聚糖在进入三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液后沉淀析出时包裹金属有机框架材料共同沉淀进入小球内部，得到未交联的复合小球，然后加入戊二醛溶液交联壳聚糖骨架，得到壳聚糖-金属有机框架复合小球。然而该发明未阐明壳聚糖骨架的微观形貌，也存在着负载的MOFs不均匀，使得产品吸附能力不理想等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种壳聚糖/ZIF-8复合材料及其制备方法与应用。
术语说明：
室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种壳聚糖/ZIF-8复合材料，所述壳聚糖/ZIF-8复合材料的微观形貌为壳聚糖相互交结在一起，形成三维网络状结构，ZIF-8纳米颗粒均匀负载在三维网络状结构的壳聚糖上。
根据本发明，上述壳聚糖/ZIF-8复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温下，将壳聚糖溶于酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；然后将壳聚糖溶液逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗涤至中性，加入交联剂，经交联、洗涤，冷冻干燥后，得到壳聚糖微球；
(2)在室温下，将锌源溶于反应溶剂中，搅拌均匀，继续加入步骤(1)得到的壳聚糖微球，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶于反应溶剂中，搅拌均匀，得到溶液B，将溶液B加入至溶液A中，经搅拌、静置、过滤、洗涤、干燥得到壳聚糖/ZIF-8复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述壳聚糖的脱乙酰度为95％，重均分子量大于等于5万。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述酸为柠檬酸、酒石酸、醋酸中的一种；进一步优选为醋酸。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为10～50mg/mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～4mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述氢氧化钠溶液和壳聚糖溶液的体积比为1：(0.4～2)。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述逐滴滴入按照如下方法进行：将壳聚糖溶液装入注射器中，以20～60滴/min的速率滴入至氢氧化钠溶液中，注射器规格为20mL，注射器针头规格为22号。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述交联剂为戊二醛水溶液，交联剂和壳聚糖溶液的体积比为1：(0.5～2.5)；进一步优选的，所述戊二醛水溶液中戊二醛体积分数为0.08～0.15％。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述交联的时间为2～12h，冷冻干燥的时间为12～36h；进一步优选的，所述交联的时间为5h，冷冻干燥的时间为24h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶液A中锌源的浓度为0.1～1mmol/mL，锌源为硝酸锌或醋酸锌；进一步优选为硝酸锌。
根据本发明优选的，步骤(2)中反应溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或水。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述锌源与壳聚糖微球的质量比为1:(0.05～1)。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶液B中2-甲基咪唑的浓度为1～4mmol/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶液A和溶液B的体积比为(3～6)：1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述静置时间为12～36h；所述过滤为采用40～60目的不锈钢网过滤；所述洗涤为将过滤所得产物依次用去离子水和甲醇各洗涤3～5次；所述干燥为将洗涤所得产物在25～30℃下干燥6～8h。
根据本发明，上述壳聚糖/ZIF-8复合材料在水处理和资源富集回收领域中的应用。
本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明通过酸碱中和沉淀法制备了独特的具有三维网络状结构的壳聚糖微球，然后利用原位生长法负载ZIF-8纳米颗粒，得到的壳聚糖/ZIF-8复合材料结合了壳聚糖和ZIF-8的优点，通过其独特的三维网络状结构和活性官能团之间的氢键，静电相互作用，π-π共轭和金属配位效应，对污水中有机物、阴离子的吸附能力和吸附效率远远高于纯壳聚糖微球和过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料。并且均匀分布的ZIF-8纳米颗粒和壳聚糖提供了更多的活性吸附位，例如ZIF-8的Zn和有机骨架位点，以及壳聚糖的羟基和氨基等。
2、本发明的主要原料壳聚糖提取于水产加工厂中丢弃的虾壳和蟹壳，壳聚糖/ZIF-8本身由于其简单制备方法而易于批量生产，因此壳聚糖/ZIF-8复合材料的制造成本低，适于广泛的工业生产与应用。
3、本发明的壳聚糖/ZIF-8复合材料的制备方法，操作简便，原料成本低，适合大规模工业化生产，是一种经济高效吸附剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例1制备的壳聚糖微球以及壳聚糖/ZIF-8复合材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的壳聚糖微球的扫描电镜照片；其中，a是低倍扫描电镜(SEM)照片；b是高倍扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料的扫描电镜照片；其中，a是低倍扫描电镜(SEM)照片；b是高倍扫描电镜(SEM)照片。
图4为对比例2制备的壳聚糖微球的扫描电镜照片；其中，a是低倍扫描电镜(SEM)照片；b是高倍扫描电镜(SEM)照片。
图5为对比例3制备的壳聚糖微球的扫描电镜照片；其中，a是低倍扫描电镜(SEM)照片；b是高倍扫描电镜(SEM)照片。
图6为应用例1中对比例1制备的壳聚糖微球吸附刚果红溶液的吸光度曲线图。
图7为应用例1中实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料吸附刚果红溶液的吸光度曲线图，a图为每隔20分钟的吸附刚果红溶液的吸光度曲线图，b图为每隔2分钟的吸附刚果红溶液的吸光度曲线图。
图8为应用例1中对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料在10分钟内吸附刚果红溶液的吸光度曲线图，a图为每隔20分钟的吸附刚果红溶液的吸光度曲线图，b图为每隔2分钟的吸附刚果红溶液的吸光度曲线图。
图9为应用例1中对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料和实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料检测在10分钟内每隔2分钟吸附刚果红溶液的吸附量的折线图。
图10为应用例1中对比例1制备的壳聚糖微球、对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料和实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料吸附刚果红溶液的吸附量折线图。
图11为应用例1中对比例1制备的壳聚糖微球、对比例2制备的壳聚糖微球、对比例3制备的壳聚糖微球、对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料和实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料吸附刚果红溶液的去除率柱状图。
图12为应用例2中对比例1制备的壳聚糖微球、对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料和实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料循环五次吸附刚果红溶液的去除率折线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明方案做进一步说明，但不是限制本发明的要求保护的范围。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。
以下实施例中，壳聚糖脱乙酰度为95％以上。
实施例1
一种壳聚糖/ZIF-8复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温下，称取2g壳聚糖溶于40mL浓度为90％的醋酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将8g氢氧化钠溶于100mL去离子水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；然后将壳聚糖溶液装入注射器中，以30滴/min的速率滴入至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗涤至中性，加入80mL戊二醛的体积分数为0.1％的戊二醛水溶液，经交联5h，洗涤，冷冻干燥24h后，得到壳聚糖微球；
(2)在室温下，称取3mmol硝酸锌加入到30mL的甲醇溶液中，搅拌均匀，继续加入0.1g壳聚糖微球，得到溶液A；将12mmol的2-甲基咪唑加入到5mL甲醇中，搅拌均匀，得到溶液B；将30mL溶液B加入至5mL溶液A中，经搅拌1分钟、静置24h、40目的不锈钢网过滤，去离子水和甲醇各洗涤3次，25℃下干燥8h后，得到壳聚糖/ZIF-8复合材料。
步骤(1)中所述壳聚糖的脱乙酰度为95％，重均分子量为5万；所述注射器规格为20mL，注射器针头规格为22号
本实施例制备的壳聚糖微球和壳聚糖/ZIF-8复合材料的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。通过图1可知，壳聚糖微球上有负载ZIF-8。本实施例制备的壳聚糖微球的扫描电镜(SEM)如图2所示。从图2中可以清楚的看出壳聚糖相互交结在一起，形成三维网络状结构。
实施例2
一种壳聚糖/ZIF-8复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温下，称取2g壳聚糖溶于40mL浓度为90％的醋酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将8g氢氧化钠溶于100mL去离子水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；然后将壳聚糖溶液装入注射器中，以20滴/min的速率滴入至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗涤至中性，加入80mL戊二醛体积分数为0.1％的戊二醛水溶液，经交联5h，洗涤，冷冻干燥24h后，得到壳聚糖微球；
(2)在室温下，称取3mmol硝酸锌加入到30mL的甲醇溶液中，搅拌均匀，继续加入0.5g壳聚糖微球，得到溶液A；将12mmol的2-甲基咪唑加入到5mL甲醇中，搅拌均匀，得到溶液B；将30mL溶液B加入至5mL溶液A中，经搅拌1分钟、静置24h、40目的不锈钢网过滤,去离子水和甲醇各洗涤3次，25℃下干燥8h后，得到壳聚糖/ZIF-8复合材料。
步骤(1)中所述壳聚糖的脱乙酰度为95％，重均分子量为5万；所述注射器规格为20mL，注射器针头规格为22号。
本实施例制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料的扫描电镜(SEM)如图3所示。从图3中可以明显看出在三维网络状结构的壳聚糖微球上负载有ZIF-8纳米颗粒，且分布均匀。
实施例3
一种壳聚糖/ZIF-8复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温下，称取10g壳聚糖溶于200mL浓度为85％的醋酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将16g氢氧化钠溶于100mL去离子水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；然后将壳聚糖溶液装入注射器中，以60滴/min的速率滴入至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗涤至中性，加入80mL戊二醛体积分数为0.1％的戊二醛水溶液，经交联5h，洗涤、冷冻干燥24h后，得到壳聚糖微球；
(2)在室温下，称取15mmol醋酸锌加入到30mL的甲醇溶液中，搅拌均匀，继续加入1g壳聚糖微球，得到溶液A；将40mmol的2-甲基咪唑加入到20mL甲醇中，搅拌均匀，得到溶液B，将30mL溶液B加入至5mL溶液A中，经搅拌1分钟、静置24h、40目的不锈钢网过滤、去离子水和甲醇各洗涤3次，25℃下干燥8h后，得到壳聚糖/ZIF-8复合材料。
步骤(1)中所述壳聚糖的脱乙酰度为95％，重均分子量为6万；所述注射器规格为20mL，注射器针头规格为22号。
实施例4
一种壳聚糖/ZIF-8复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温下，称取2.5g壳聚糖溶于100mL浓度为95％的醋酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将4g氢氧化钠溶于100mL去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液；然后将壳聚糖溶液装入注射器中，以30滴/min的速率滴入至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗涤至中性，加入80mL戊二醛体积分数为0.1％的戊二醛水溶液，经交联5h，洗涤，冷冻干燥24h后，得到壳聚糖微球；
(2)在室温下，称取3mmol硝酸锌加入到30mL的甲醇溶液中，搅拌均匀，继续加入0.5g壳聚糖微球，得到溶液A；将10mmol的2-甲基咪唑加入到10mL甲醇中，搅拌均匀，得到溶液B，将30mL溶液B加入至10mL溶液A中，经搅拌1分钟、静置24h、40目的不锈钢网过滤、去离子水和甲醇各洗涤5次，30℃下干燥6h后，得到壳聚糖/ZIF-8复合材料。
步骤(1)中所述壳聚糖的脱乙酰度为95％，重均分子量为5万；所述注射器规格为20mL，注射器针头规格为22号。
对比例1
按照实施例1中步骤(1)所述制备方法得到壳聚糖微球。
对比例2
将7.02g柠檬酸溶于100mL水中，将2g壳聚糖溶于柠檬酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将8g氢氧化钠溶于100mL去离子水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；然后将壳聚糖溶液装入注射器中，以30滴/min的速率滴入至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗涤至中性，加入80mL戊二醛体积分数为0.1％的戊二醛水溶液，经交联5h，洗涤，冷冻干燥24h后，得到壳聚糖微球。
对比例2使用柠檬酸为溶剂制备的壳聚糖微球的形貌，如图4所示。
对比例3
将9.0g酒石酸溶于100mL水中，将2g壳聚糖溶于酒石酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖醋酸溶液；将8g氢氧化钠溶于100mL去离子水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；然后将壳聚糖溶液装入注射器中，以30滴/min的速率滴入至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗涤至中性，加入80mL戊二醛体积分数为0.1％的戊二醛水溶液，经交联5h，洗涤，冷冻干燥24h后，得到壳聚糖微球。
对比例3用酒石酸为溶剂制备的壳聚糖微球的形貌，如图5所示。
对比例4
按照实施例1中制备方法壳聚糖/ZIF-8微球，不同之处在于，步骤(2)中壳聚糖微球的添加量为0.05g，得到负载过量ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料。
由图2～5可知，相较于柠檬酸和酒石酸，使用醋酸为溶剂制备的壳聚糖微球三维网络状结构更清晰匀称，表面积更大进而使得制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料中ZIF-8纳米颗粒分布更加均匀。
应用例1
刚果红溶液的吸附
将实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料、对比例1制备的壳聚糖微球和对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料用于刚果红溶液吸附的实验中，所用的仪器为水浴恒温振荡器，刚果红溶液浓度为100mg/L，温度为30℃，pH＝6.7～7.2，步骤如下：
称取20mg实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料，20mg对比例1制备的壳聚糖微球，20mg对比例4制备的负载过量ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料，然后分别分散到100mL刚果红溶液中，放到30℃的水浴恒温振荡器中，先每隔2分钟，取4mL溶液，离心后取1mL上清液，其余倒回原溶液中，用UV-2550分光光度计测试吸光度；水浴振荡20分钟后再每隔20分钟取4mL溶液，离心后取1mL上清液，其余倒回原溶液中，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为250～650nm。吸附结束后，回收吸附剂，用1mol/L的氢氧化钠溶液清洗吸附剂，干燥。
对比例1制备的壳聚糖微球吸附刚果红溶液的吸光度曲线图，如图6所示。实施例2中制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料吸附刚果红溶液的吸光度曲线图，如图7所示，其中a图为时间间隔20分钟，b图为时间间隔2分钟。对比例4中制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料吸附刚果红溶液的吸光度曲线图，如图8所示，其中a图为时间间隔20分钟，b图为时间间隔2分钟。对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料和实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料检测每隔2分钟吸附刚果红溶液的吸附量的折线图，如图9所示。
实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料、对比例1制备的壳聚糖微球和对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料吸附刚果红溶液的吸附量折线图，如图10所示。实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料、对比例1制备的壳聚糖微球和对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料吸附刚果红溶液的去除率柱状图，如图11所示。
吸附量的计算方法为：
Figure BDA0002955559810000081
此时，qt(mg/g)代表吸附剂某时间的吸附量，C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别代表溶液初始浓度、某时间浓度，V(L)代表溶液吸附前的体积，m(g)是吸附剂的加入量。
去除率的计算方法为：
Figure BDA0002955559810000091
其中，Removal(％)是吸附剂的去除率，C0(mg/L)、Ce(mg/L)分别是溶液初始浓度与平衡浓度。
由图6～8可知，壳聚糖微球负载ZIF-8后吸附性能大大提高。在前10分钟内，负载ZIF-8的壳聚糖微球的吸附性能有很大提高。
由图9可知，制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料在10分钟内的吸附性能要低于均匀负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料。
由图10可知对比例1制备的壳聚糖微球对刚果红溶液的吸附量达200.8mg/g，对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料对刚果红溶液的吸附量达291.7％，实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料对刚果红溶液的吸附量达308.4mg/g，说明均匀负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料相较于壳聚糖微球对刚果红溶液的吸附性能提高了53.6％，相较于过量负载的ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料对刚果红溶液的吸附性能提高了5.7％。
由图11可知对比例1制备的壳聚糖微球对刚果红溶液的去除率为86.6％，对比例2制备的柠檬酸壳聚糖对刚果红溶液的去除率为66.9％，对比例3制备的酒石酸壳聚糖对刚果红溶液的去除率为69.2％，对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料对刚果红溶液的去除率为96.9％，实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料对刚果红溶液的去除率为97.3％，说明均匀负载ZIF-8纳米颗粒壳聚糖/ZIF-8复合材料相较于壳聚糖微球对刚果红溶液的去除率提高了53.6％，相较于过量负载的ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料对刚果红溶液的吸附性能提高了5.7％。
应用例2
刚果红溶液的吸附循环
将实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8微球、对比例1制备的壳聚糖微球和对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料用于刚果红溶液吸附的实验中，所用的仪器为水浴恒温振荡器，刚果红溶液浓度为100mg/L，温度为30℃，pH＝6.7～7.2，步骤如下：
对比例1制备的壳聚糖微球、对比例4制备的过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料和实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料在水浴恒温振荡器中循环五次，吸附100mL刚果红溶液，吸附去除率折线图如图12所示。
由图12可知，实施例2制备的壳聚糖/ZIF-8复合材料对刚果红溶液具有更优异的吸附能力，在循环五次后刚果红的去除率依旧在90％以上，明显高于对比例1的不足80％，同时在循环5次后对刚果红溶液的去除率也高于对比例4，表现了壳聚糖/ZIF-8复合材料吸附性能稳定，在多次循环后依然具有极强的吸附功能，可以重复使用，极大的节省了成本，增加了经济效益。
本发明探究不同的酸溶解壳聚糖后形成微球的表观形貌，并且探究了对有机污染物刚果红的吸附性能。对具有三维网络状结构的壳聚糖探究负载ZIF-8后的吸附性能的变化，针对吸附性能较好的样品进行了10分钟内的吸附探究，本发明很明显指出负载ZIF-8纳米颗粒均匀的壳聚糖微球的吸附性能要好于纯壳聚糖微球和过量负载ZIF-8纳米颗粒的壳聚糖/ZIF-8复合材料。

Claims (6)

1.一种壳聚糖/ZIF-8复合材料，其特征在于，所述壳聚糖/ZIF-8复合材料的微观形貌为壳聚糖相互交结在一起，形成三维网络状结构，ZIF-8纳米颗粒均匀负载在三维网络状结构的壳聚糖上；
所述壳聚糖/ZIF-8复合材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）在室温下，将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌均匀，得到浓度为10~50mg/mL壳聚糖溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为1~4mol/L氢氧化钠溶液；然后将壳聚糖溶液逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗涤至中性，加入交联剂，经交联、洗涤，冷冻干燥后，得到壳聚糖微球；
所述氢氧化钠溶液和壳聚糖溶液的体积比为1：（0.4~2）；
所述交联剂为戊二醛水溶液，交联剂和壳聚糖溶液的体积比为1：（0.5~2.5），所述戊二醛水溶液中戊二醛体积分数为0.08~0.15%；所述交联的时间为2~12h，冷冻干燥的时间为12~36h；
（2）在室温下，将锌源溶于反应溶剂中，搅拌均匀，继续加入步骤（1）得到的壳聚糖微球，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶于反应溶剂中，搅拌均匀，得到溶液B，将溶液B加入至溶液A中，经搅拌、静置、过滤、洗涤、干燥得到壳聚糖/ZIF-8复合材料；
所述锌源的浓度为0.1~1mmol/mL，锌源为硝酸锌；所述锌源与壳聚糖微球的质量比为1:（0.05~1）；所述溶液B中2-甲基咪唑的浓度为1~4mmol/mL；所述溶液A和溶液B的体积比为（3~6）：1。
2.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-8复合材料，其特征在于，步骤（1）中所述壳聚糖的脱乙酰度为95%，重均分子量大于等于5万。
3.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-8复合材料，其特征在于，步骤（1）中所述逐滴滴入按照如下方法进行：将壳聚糖溶液装入注射器中，以20~60滴/min的速率滴入至氢氧化钠溶液中，注射器规格为20mL，注射器针头规格为22号。
4.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-8复合材料，其特征在于，步骤（2）中反应溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或水。
5.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-8复合材料，其特征在于，步骤（2）中所述静置时间为12~36h；所述过滤为采用40~60目的不锈钢网过滤；所述洗涤为将过滤所得产物依次用去离子水和甲醇各洗涤3~5次；所述干燥为将洗涤所得产物在25~30℃下干燥6~8h。
6.权利要求1所述壳聚糖/ZIF-8复合材料在水处理和资源富集回收领域中的应用。
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