CN117085501B - 一种垃圾焚烧烟气的治理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，包括以下步骤：第一步，将生活垃圾进行预处理，然后送入焚烧炉进行焚烧；第二步，将垃圾焚烧产生的烟气通过水洗塔内；第三步，将经过水洗后的烟气通入碱洗塔内；第四步，将经过碱洗后的烟气通过填料塔干燥；第五步，将干燥后的烟气经过催化塔。本发明在现有的湿法工艺的基础上，结合光催化工艺，从而形成了一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，该治理工艺对于烟气中的多种有害成分进行了分批次且针对性地去除，从而最终符合排放标准。本发明的工艺流程较为简便，湿法+光催化的方式也一定程度上提高了除尘和去除有害气体效率。
Description
技术领域
本发明属于垃圾焚烧技术领域，尤其是一种垃圾焚烧烟气的治理工艺。
背景技术
随着近几年垃圾处理的形势日趋严峻、大气污染物的排放标准日益趋严，酸气、硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳的减排越来越受到重视，垃圾如何科学环保的处理显得越来越重要。
合适的垃圾焚烧-烟气有效治理可以相当程度地克服以传统填埋方式的麻烦，但是主流做法仍然会产生污水、大气污染及可能的土壤污染问题。对于目前垃圾焚烧所产生的问题主要在于：首先，垃圾燃烧时会产生大量灰烬，冒黑烟，气味也很大，非常影响周边环境及污染环境；其次，垃圾成分很复杂，燃烧不完全时会产生很多污染物，比如大量的VOCs，不仅污染大气并且很容易腐蚀设备；此外，垃圾燃烧容易产生一级至癌物二噁英，二噁英的毒性非常大，并且化学结构稳定，亲脂性高，无法生物降解，容易导致人体癌变、畸变、皮肤损伤等一些疾病。因此，随意焚烧垃圾，不仅会严重危害人类健康，而且还会污染生态环境。
垃圾焚烧的污染日益被民众所认知和反对，以至于焚烧站遭遇着沉重的“避邻效应”。因此，如何防治垃圾焚烧所带来的VOCs有害气体以及二噁英等致癌物质，减少对于环境的污染和危害人类健康的问题，已经成为目前垃圾环保治理所重视的方向。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种垃圾焚烧烟气的治理工艺。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，包括以下步骤：
第一步、将生活垃圾进行预处理，处理过程为：先将垃圾干燥，再将干燥后的垃圾粉碎处理，粉碎后的颗粒尺寸小于1cm，然后送入焚烧炉进行焚烧；
第二步、将垃圾焚烧产生的烟气通过水洗塔内，使烟气与喷淋的水接触，控制烟气的温度降低至70-80℃；
第三步、将经过水洗后的烟气通入碱洗塔内，在碱洗塔内经过碱液喷淋完成后，控制烟气的温度降低至40-50℃；
第四步、将经过碱洗后的烟气通过填料塔进行干燥处理，填料塔内设置有吸附性填料；
第五步、将干燥后的烟气经过催化塔，催化塔内装有催化剂以及紫外光设备，将烟气通过催化塔并保持紫外光照停留预设时长，检测烟气成分达标后，排放至空气中；
其中，所述第五步中，紫外光的波长为180-365nm，辐照强度为40-200μW/cm2，烟气停留的预设时长为3-30min；
所述第五步中，催化剂为硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球，制备方法包括：
S1、制备壳聚糖微球：
将壳聚糖溶解在醋酸溶液内，调节pH至弱酸性，滴加多聚磷酸钠溶液，室温下反应，得到壳聚糖微球；
S2、制备Y-ZIF-67/壳聚糖微球：
以六水合硝酸钇和六水合硝酸钴作为原料，分散在壳聚糖微球溶液内，再加入2-甲基咪唑，在室温下反应，得到Y-ZIF-67/壳聚糖微球；
S3、制备Y-Co-氮碳复合微球：
将Y-ZIF-67/壳聚糖微球在氮气的保护下烧结，得到Y-Co-氮碳复合微球；
S4、制备负载硫化铼镍：
以Y-Co-氮碳复合微球作为载体，高纯硫粉、三氯化铼和二氯化镍作为反应物，油酸、油胺和十八烯的混合液作为反应溶剂，混合反应得到产物后，再在惰性气体的保护下煅烧，得到硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球。
优选地，所述第三步中，碱洗塔内的碱液为氢氧化钠的水溶液，浓度为0.1~1.0mol/L。
优选地，所述第四步中，填料塔内的吸附性填料包括活性炭、沸石分子筛、硅胶、吸附树脂中的一种。
优选地，所述S1中，壳聚糖微球的制备方法具体包括：
称取壳聚糖加入至醋酸溶液内，充分搅拌至溶解，滴加氢氧化钠溶液至pH为5.0-5.5，然后逐滴地加入多聚磷酸钠溶液，滴加完成之后，室温下搅拌反应10-15h，将产物水洗和干燥后，得到壳聚糖微球。
更优选地，所述S1步骤中，壳聚糖的脱乙酰度为85%-95%，分子量为20-30万Da；醋酸溶液的质量分数是1%-3%；多聚磷酸钠溶液为三聚磷酸钠的水溶液，质量分数为0.1%-0.3%；壳聚糖、醋酸溶液和多聚磷酸钠溶液的质量比例是1:（100-200）:（50-100）。
优选地，所述S2中，Y-ZIF-67/壳聚糖微球的制备方法具体包括：
1）称取六水合硝酸钇、六水合硝酸钴依次加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第一溶液；将壳聚糖微球均匀地分散在去离子水内，得到第二溶液；将第一溶液逐渐加入至第二溶液内，室温下搅拌均匀，得到第三溶液；
2）称取2-甲基咪唑加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第四溶液；将第四溶液逐滴地加入至第三溶液内，滴加完成之后，室温下搅拌15-20h，抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，得到Y-ZIF-67/壳聚糖微球。
更优选地，所述S2的1）步骤中，第一溶液中，六水合硝酸钇、六水合硝酸钴和去离子水的质量比例为（0.38-0.57）:（0.29-0.44）:（5-10）；第二溶液中，壳聚糖微球和去离子水的质量比例为1:（50-100）；第一溶液和第二溶液的质量比例为1:（6-8）；
所述S2的2）步骤中，第四溶液中，2-甲基咪唑和去离子水的质量比例为（2.3-4.6）:10；第三溶液和第四溶液的质量比例为1:（1.2-1.8）。
优选地，所述S3中，Y-Co-氮碳复合微球的制备方法具体包括：
将Y-ZIF-67/壳聚糖微球置于高温马弗炉内，通入氮气作为保护气，先升温至380-420℃，保温1-1.5h，再升温至780-860℃，保温2-5h，随炉自然冷却后，得到Y-Co-氮碳复合微球。
优选地，所述S4中，负载硫化铼镍的制备方法具体包括：
称取高纯硫粉溶解在油胺内，再加入Y-Co-氮碳复合微球，充分搅拌后，得到第五溶液；称取油酸、油胺和十八烯混合均匀形成混合溶剂，然后依次加入三氯化铼和二氯化镍，在氮气的保护下，升温至100℃以上除水除氧，然后持续升温至200℃，倒入第五溶液，保温搅拌0.6-1h，然后自然降温，之后抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，在惰性气体的保护下，650-750℃煅烧1-2h，得到硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球。
更优选地，所述S4中的第五溶液配置中，高纯硫粉的纯度大于99.9%，Y-Co-氮碳复合微球、高纯硫粉和油胺的质量比例为1:（0.13-0.26）:（5-10）；混合溶剂的油酸、油胺和十八烯的质量比例为（2-3）:（2-3）:（4-6）；三氯化铼、二氯化镍、混合溶剂和第五溶液的质量比例为（0.16-0.32）:（0.13-0.26）:（5-10）:（6-12）。
优选地，所述第五步中，紫外光的波长为180-365nm，更优选为254nm，辐照强度为40-200μW/cm2，烟气停留的预设时长为3-30min。
本发明的优点和积极效果是：
1、目前市面上所使用的垃圾焚烧的烟气处理中，主要有干法工艺、半干法工艺和湿法工艺，三种工艺各有优点，虽然都具有一定的处理效果，但是在实际使用过程中，很多时候烟气无法达到现行排放标准。本发明在现有的湿法工艺的基础上，结合光催化工艺，从而形成了一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，该治理工艺对于烟气中的多种有害成分进行了分批次且针对性地去除，从而最终符合排放标准。本发明的工艺流程较为简便，湿法+光催化的方式也一定程度上提高了除尘和去除有害气体效率。
2、在本发明对烟气的光催化过程中，所使用的催化剂为硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球，该复合微球属于多金属硫化物的壳核包覆微球。其中核体为多孔且比表面积很大的金属负载微球，即Y-Co-氮碳复合微球；壳体为多金属硫化物硫化铼镍，采用了铼和镍元素与硫结合反应所制备的产物包覆并吸附在核体上，经过烧结处理后，最终得到硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球。本发明所制备的微球型催化剂，相比较于单独的壳体或核体以及单一金属硫化物，对于垃圾焚烧所产生的多种VOCs有害气体以及二噁英等致癌物质，具有更好的吸附催化作用。
3、在催化剂的合成中，Y-ZIF-67/壳聚糖微球是以壳聚糖微球为基础，在其表面生成金属有机骨架材料Y-ZIF-67。该过程是利用壳聚糖微球的表面有多种活性基团，能够吸附大量的金属元素的原理，使合成的Y-ZIF-67能够固定在壳聚糖微球的表面。而Y-ZIF-67的制备是在传统ZIF-67的合成过程中加入一定量的钇元素（Y），得到掺杂有钇的钴基框架材料ZIF-67（Y-ZIF-67）。
4、Y-Co-氮碳复合微球的制备是在氮气的保护下，将Y-ZIF-67/壳聚糖微球进行高温烧结，首先控制温度380-420℃再升温至780-860℃，目的是在保证复合微球形状的同时促进其中的有机物碳化，最终得到金属、氮、碳复合的Y-Co-氮碳复合微球。
5、催化剂中所负载的硫化铼镍的制备过程是根据Re元素和Ni的元素调整硫元素的加入量，控制Re元素和Ni元素的摩尔比为1:1，控制硫元素的加入量为金属元素总摩尔数的四倍稍过量，这样能够保证产物正常合成得到所需的硫化铼镍。而经过检测，本发明所制备的复合微球催化剂负载的硫化铼镍，比市场上的单一的金属硫化物或复合物对于VOCs有害气体以及二噁英等致癌物质具有更好的处理效果。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1所制备的硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，包括以下步骤：
第一步，将生活垃圾进行预处理，即先将垃圾干燥，再将干燥后的垃圾粉碎处理，粉碎后的颗粒尺寸小于1cm，然后送入焚烧炉进行焚烧；
第二步，将垃圾焚烧产生的烟气通过水洗塔内，烟气与喷淋的水接触后，大量的固体颗粒以及酸性气体会被水吸收，期间控制烟气的温度降低至70-80℃；
第三步，将经过水洗后的烟气通入碱洗塔内，在碱洗塔内经过浓度为0.5mol/L的氢氧化钠的水溶液喷淋后，进一步除去酸性的气体，然后控制烟气的温度降低至45℃；
第四步，将经过碱洗后的烟气通过填料塔干燥，填料塔内设置有吸附性填料活性炭，用于进一步除去烟气的水分和部分污染物；
第五步，将干燥后的烟气经过催化塔，催化塔内装有催化剂硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球以及紫外光，将烟气通过催化塔并保持紫外光照停留一段时间，紫外光的波长为254nm，辐照强度为120μW/cm2，烟气的停留时间为20min，检测烟气成分达标后，即可排放。
上述第五步中，催化剂为硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球，制备方法包括：
S1、制备壳聚糖微球：
称取壳聚糖加入至醋酸溶液内，充分搅拌至溶解，滴加氢氧化钠溶液至pH为5.0-5.5，然后逐滴地加入多聚磷酸钠溶液，滴加完成之后，室温下搅拌反应12h，将产物水洗和干燥后，即得到壳聚糖微球。
其中，壳聚糖的脱乙酰度为90%，分子量为25万Da；醋酸溶液的质量分数是2%；多聚磷酸钠溶液为三聚磷酸钠的水溶液，质量分数为0.2%；壳聚糖、醋酸溶液和多聚磷酸钠溶液的质量比例是1:150:80。
S2、制备Y-ZIF-67/壳聚糖微球：
1）称取六水合硝酸钇、六水合硝酸钴依次加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第一溶液；将壳聚糖微球均匀地分散在去离子水内，得到第二溶液；将第一溶液逐渐加入至第二溶液内，室温下搅拌均匀，得到第三溶液；
其中，第一溶液中，六水合硝酸钇、六水合硝酸钴和去离子水的质量比例为0.48:0.36:7；第二溶液中，壳聚糖微球和去离子水的质量比例为1:75；第一溶液和第二溶液的质量比例为1:7。
2）称取2-甲基咪唑加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第四溶液；将第四溶液逐滴地加入至第三溶液内，滴加完成之后，室温下搅拌15h，抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，得到Y-ZIF-67/壳聚糖微球；
其中，第四溶液中，2-甲基咪唑和去离子水的质量比例为3.5:10；第三溶液和第四溶液的质量比例为1:1.5。
S3、制备Y-Co-氮碳复合微球：
将Y-ZIF-67/壳聚糖微球置于高温马弗炉内，通入氮气作为保护气，先升温至400℃，保温1.5h，再升温至820℃，保温3h，随炉自然冷却后，得到Y-Co-氮碳复合微球。
S4、负载硫化铼镍：
称取高纯硫粉溶解在油胺内，再加入Y-Co-氮碳复合微球，充分搅拌后，得到第五溶液；称取油酸、油胺和十八烯混合均匀形成混合溶剂，然后依次加入三氯化铼和二氯化镍（即无水氯化镍），在氮气的保护下，升温至100℃以上除水除氧，然后持续升温至200℃，倒入第五溶液，保温搅拌0.8h，然后自然降温，之后抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，在惰性气体的保护下，700℃煅烧1.5h，得到硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球。
其中，第五溶液配置中，高纯硫粉的纯度大于99.9%，Y-Co-氮碳复合微球、高纯硫粉和油胺的质量比例为1:0.19:8；混合溶剂的油酸、油胺和十八烯的质量比例为1:1:2；三氯化铼、二氯化镍、混合溶剂和第五溶液的质量比例为0.24:0.19:8:9。
实施例2
一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，包括以下步骤：
第一步，将生活垃圾进行预处理，即先将垃圾干燥，再将干燥后的垃圾粉碎处理，粉碎后的颗粒尺寸小于1cm，然后送入焚烧炉进行焚烧；
第二步，将垃圾焚烧产生的烟气通过水洗塔内，烟气与喷淋的水接触后，大量的固体颗粒以及酸性气体会被水吸收，然后控制烟气的温度降低至70℃；
第三步，将经过水洗后的烟气通入碱洗塔内，在碱洗塔内经过碱液喷淋后，进一步除去酸性的气体，碱液为氢氧化钠的水溶液，浓度为0.1mol/L，然后控制烟气的温度降低至40℃；
第四步，将经过碱洗后的烟气通过填料塔干燥，填料塔内设置有吸附性填料沸石分子筛，用于进一步除去烟气的水分和部分污染物；
第五步，将干燥后的烟气经过催化塔，催化塔内装有催化剂硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球以及紫外光，将烟气通过催化塔并保持紫外光照停留一段时间，优选地，所述第五步中，紫外光的波长为180nm，辐照强度为100μW/cm2，烟气的停留时间为30min，检测烟气成分达标后，即可排放。
所述第五步中，催化剂为硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球，制备方法包括：
S1、制备壳聚糖微球：
称取壳聚糖加入至醋酸溶液内，充分搅拌至溶解，滴加氢氧化钠溶液至pH为5.0-5.5，然后逐滴地加入多聚磷酸钠溶液，滴加完成之后，室温下搅拌反应10h，将产物水洗和干燥后，即得到壳聚糖微球。
其中，壳聚糖的脱乙酰度为85%，分子量为20万Da；醋酸溶液的质量分数是1%；多聚磷酸钠溶液为三聚磷酸钠的水溶液，质量分数为0.1%；壳聚糖、醋酸溶液和多聚磷酸钠溶液的质量比例是1:100:50。
S2、制备Y-ZIF-67/壳聚糖微球：
1）称取六水合硝酸钇、六水合硝酸钴依次加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第一溶液；将壳聚糖微球均匀地分散在去离子水内，得到第二溶液；将第一溶液逐渐加入至第二溶液内，室温下搅拌均匀，得到第三溶液；
其中，第一溶液中，六水合硝酸钇、六水合硝酸钴和去离子水的质量比例为0.38:0.29:5；第二溶液中，壳聚糖微球和去离子水的质量比例为1:50；第一溶液和第二溶液的质量比例为1:6。
2）称取2-甲基咪唑加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第四溶液；将第四溶液逐滴地加入至第三溶液内，滴加完成之后，室温下搅拌15h，抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，得到Y-ZIF-67/壳聚糖微球；
其中，第四溶液中，2-甲基咪唑和去离子水的质量比例为2.3:10；第三溶液和第四溶液的质量比例为1:1.2。
S3、制备Y-Co-氮碳复合微球：
将Y-ZIF-67/壳聚糖微球置于高温马弗炉内，通入氮气作为保护气，先升温至380℃，保温1h，再升温至780℃，保温2h，随炉自然冷却后，得到Y-Co-氮碳复合微球。
S4、负载硫化铼镍：
称取高纯硫粉溶解在油胺内，再加入Y-Co-氮碳复合微球，充分搅拌后，得到第五溶液；称取油酸、油胺和十八烯混合均匀形成混合溶剂，然后依次加入三氯化铼和二氯化镍，在氮气的保护下，升温至100℃以上除水除氧，然后持续升温至200℃，倒入第五溶液，保温搅拌0.6h，然后自然降温，之后抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，在惰性气体的保护下，650℃煅烧1h，得到硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球。
其中，第五溶液配置中，高纯硫粉的纯度大于99.9%，Y-Co-氮碳复合微球、高纯硫粉和油胺的质量比例为1:0.13:5；混合溶剂的油酸、油胺和十八烯的质量比例为2:3:4；三氯化铼、二氯化镍、混合溶剂和第五溶液的质量比例为0.16:0.27:5:6。
实施例3
一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，包括以下步骤：
第一步，将生活垃圾进行预处理，即先将垃圾干燥，再将干燥后的垃圾粉碎处理，粉碎后的颗粒尺寸小于1cm，然后送入焚烧炉进行焚烧；
第二步，将垃圾焚烧产生的烟气通过水洗塔内，烟气与喷淋的水接触后，大量的固体颗粒以及酸性气体会被水吸收，然后控制烟气的温度降低至80℃；
第三步，将经过水洗后的烟气通入碱洗塔内，在碱洗塔内经过碱液喷淋后，进一步除去酸性的气体，碱液为氢氧化钠的水溶液，浓度为1.0mol/L，然后控制烟气的温度降低至50℃；
第四步，将经过碱洗后的烟气通过填料塔干燥，填料塔内设置有吸附性填料吸附树脂，用于进一步除去烟气的水分和部分污染物；
第五步，将干燥后的烟气经过催化塔，催化塔内装有催化剂硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球以及紫外光，将烟气通过催化塔并保持紫外光照停留一段时间，优选地，所述第五步中，紫外光的波长为365nm，辐照强度为130μW/cm2，烟气的停留时间为3min，检测烟气成分达标后，即可排放。
所述第五步中，催化剂为硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球，制备方法包括：
S1、制备壳聚糖微球：
称取壳聚糖加入至醋酸溶液内，充分搅拌至溶解，滴加氢氧化钠溶液至pH为5.0-5.5，然后逐滴地加入多聚磷酸钠溶液，滴加完成之后，室温下搅拌反应15h，将产物水洗和干燥后，即得到壳聚糖微球。
其中，壳聚糖的脱乙酰度为95%，分子量为30万Da；醋酸溶液的质量分数是3%；多聚磷酸钠溶液为三聚磷酸钠的水溶液，质量分数为0.3%；壳聚糖、醋酸溶液和多聚磷酸钠溶液的质量比例是1:200:100。
S2、制备Y-ZIF-67/壳聚糖微球：
1）称取六水合硝酸钇、六水合硝酸钴依次加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第一溶液；将壳聚糖微球均匀地分散在去离子水内，得到第二溶液；将第一溶液逐渐加入至第二溶液内，室温下搅拌均匀，得到第三溶液；
其中，第一溶液中，六水合硝酸钇、六水合硝酸钴和去离子水的质量比例为0.57:0.44:10；第二溶液中，壳聚糖微球和去离子水的质量比例为1:100；第一溶液和第二溶液的质量比例为1:8。
2）称取2-甲基咪唑加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第四溶液；将第四溶液逐滴地加入至第三溶液内，滴加完成之后，室温下搅拌20h，抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，得到Y-ZIF-67/壳聚糖微球；
其中，第四溶液中，2-甲基咪唑和去离子水的质量比例为4.6:10；第三溶液和第四溶液的质量比例为1:1.8。
S3、制备Y-Co-氮碳复合微球：
将Y-ZIF-67/壳聚糖微球置于高温马弗炉内，通入氮气作为保护气，先升温至420℃，保温1.5h，再升温至860℃，保温5h，随炉自然冷却后，得到Y-Co-氮碳复合微球。
S4、负载硫化铼镍：
称取高纯硫粉溶解在油胺内，再加入Y-Co-氮碳复合微球，充分搅拌后，得到第五溶液；称取油酸、油胺和十八烯混合均匀形成混合溶剂，然后依次加入三氯化铼和二氯化镍，在氮气的保护下，升温至100℃以上除水除氧，然后持续升温至200℃，倒入第五溶液，保温搅拌1h，然后自然降温，之后抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，在惰性气体的保护下，750℃煅烧2h，得到硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球。
其中，第五溶液配置中，高纯硫粉的纯度大于99.9%，Y-Co-氮碳复合微球、高纯硫粉和油胺的质量比例为1:0.26:10；混合溶剂的油酸、油胺和十八烯的质量比例为3:2:6；三氯化铼、二氯化镍、混合溶剂和第五溶液的质量比例为0.32:0.54:10:12。
对比例1
一种催化剂，与实施例1的区别是，该催化剂为Y-ZIF-67/壳聚糖微球，制备方法同实施例1催化剂制备的S1和S2步骤。
对比例2
一种催化剂，与实施例1的区别是，该催化剂为Y-Co-氮碳复合微球，制备方法同实施例1催化剂制备的S1、S2和S3步骤。
对比例3
一种催化剂，与实施例1的区别是，该催化剂为Y-Co-氮碳复合微球和二硫化镍的混合物,Y-Co-氮碳复合微球和二硫化镍的质量比为1:0.19，Y-Co-氮碳复合微球的制备方法同实施例1催化剂制备的S1、S2和S3步骤，二硫化镍购买自市场。
对比例4
一种催化剂，与实施例1的区别是，该催化剂为Y-Co-氮碳复合微球、二硫化镍和二硫化铼的混合物，Y-Co-氮碳复合微球、二硫化铼和二硫化镍的质量比为1:0.24:0.19；其中，Y-Co-氮碳复合微球的制备方法同实施例1催化剂制备的S1、S2和S3步骤，二硫化镍和二硫化铼购买自市场。
实验例
对于实施例1、对比例1-4制备的催化剂进行性能检测，将五种催化剂分别置于五个完全相同的密闭容器内，分别通入含有VOCs（等摩尔量的苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷和三氯乙烷的混合物）和二噁英的气体，使用紫外光照射，紫外光的波长为254nm，辐照强度为120μW/cm2，辐照时间为20min，催化剂使用量为2±0.2g/L，结果如下表所示：
表1 不同催化剂对于VOCs和二噁英的处理效果展示
从表1的结果中能够看出，本发明实施例1所制备的催化剂，相比较于对比例1-4，在相同的使用量（2±0.2g/L）以及实验条件下（紫外光的波长为254nm，辐照强度为120μW/cm2，辐照时间为20min），对于VOCs和二噁英的吸附降解速率表现更加优秀。能够说明，本发明实施例1所制备的催化剂对于烟气中残存的VOCs有害气体以及二噁英等致癌物质具有更好的处理效果。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将生活垃圾进行预处理，处理过程为：先将垃圾干燥，再将干燥后的垃圾粉碎处理，粉碎后的颗粒尺寸小于1cm，然后送入焚烧炉进行焚烧；
第二步、将垃圾焚烧产生的烟气通过水洗塔内，使烟气与喷淋的水接触，控制烟气的温度降低至70-80℃；
第三步、将经过水洗后的烟气通入碱洗塔内，在碱洗塔内经过碱液喷淋完成后，控制烟气的温度降低至40-50℃；
第四步、将经过碱洗后的烟气通过填料塔进行干燥处理，填料塔内设置有吸附性填料；
第五步、将干燥后的烟气经过催化塔，催化塔内装有催化剂以及紫外光设备，将烟气通过催化塔并保持紫外光照停留预设时长，检测烟气成分达标后，排放至空气中；
其中，所述第五步中，紫外光的波长为180-365nm，辐照强度为40-200μW/cm2，烟气停留的预设时长为3-30min；
所述第五步中，催化剂为硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球，制备方法包括：
S1、制备壳聚糖微球：
将壳聚糖溶解在醋酸溶液内，调节pH至弱酸性，滴加多聚磷酸钠溶液，室温下反应，得到壳聚糖微球；
S2、制备Y-ZIF-67/壳聚糖微球：
以六水合硝酸钇和六水合硝酸钴作为原料，分散在壳聚糖微球溶液内，再加入2-甲基咪唑，在室温下反应，得到Y-ZIF-67/壳聚糖微球；
S3、制备Y-Co-氮碳复合微球：
将Y-ZIF-67/壳聚糖微球在氮气的保护下烧结，得到Y-Co-氮碳复合微球；
S4、制备负载硫化铼镍：
以Y-Co-氮碳复合微球作为载体，高纯硫粉、三氯化铼和二氯化镍作为反应物，油酸、油胺和十八烯的混合液作为反应溶剂，混合反应得到产物后，再在惰性气体的保护下煅烧，得到硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述第三步中，碱洗塔内的碱液为氢氧化钠的水溶液，浓度为0.1~1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述第四步中，填料塔内的吸附性填料包括活性炭、沸石分子筛、硅胶、吸附树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述S1中，壳聚糖微球的制备方法具体包括：
称取壳聚糖加入至醋酸溶液内，充分搅拌至溶解，滴加氢氧化钠溶液至pH为5.0-5.5，然后逐滴地加入多聚磷酸钠溶液，滴加完成之后，室温下搅拌反应10-15h，将产物水洗和干燥后，得到壳聚糖微球。
5.根据权利要求4所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述S1步骤中，壳聚糖的脱乙酰度为85%-95%，分子量为20-30万Da；醋酸溶液的质量分数是1%-3%；多聚磷酸钠溶液为三聚磷酸钠的水溶液，质量分数为0.1%-0.3%；壳聚糖、醋酸溶液和多聚磷酸钠溶液的质量比例是1:（100-200）:（50-100）。
6.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述S2中，Y-ZIF-67/壳聚糖微球的制备方法具体包括：
1）称取六水合硝酸钇、六水合硝酸钴依次加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第一溶液；将壳聚糖微球均匀地分散在去离子水内，得到第二溶液；将第一溶液逐渐加入至第二溶液内，室温下搅拌均匀，得到第三溶液；
2）称取2-甲基咪唑加入至去离子水内，充分搅拌至溶解，得到第四溶液；将第四溶液逐滴地加入至第三溶液内，滴加完成之后，室温下搅拌15-20h，抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，得到Y-ZIF-67/壳聚糖微球。
7.根据权利要求6所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述S2的1）步骤中，第一溶液中，六水合硝酸钇、六水合硝酸钴和去离子水的质量比例为（0.38-0.57）:（0.29-0.44）:（5-10）；第二溶液中，壳聚糖微球和去离子水的质量比例为1:（50-100）；第一溶液和第二溶液的质量比例为1:（6-8）；
所述S2的2）步骤中，第四溶液中，2-甲基咪唑和去离子水的质量比例为（2.3-4.6）:10；第三溶液和第四溶液的质量比例为1:（1.2-1.8）。
8.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述S3中，Y-Co-氮碳复合微球的制备方法具体包括：
将Y-ZIF-67/壳聚糖微球置于高温马弗炉内，通入氮气作为保护气，先升温至380-420℃，保温1-1.5h，再升温至780-860℃，保温2-5h，随炉自然冷却后，得到Y-Co-氮碳复合微球。
9.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述S4中，负载硫化铼镍的制备方法具体包括：
称取高纯硫粉溶解在油胺内，再加入Y-Co-氮碳复合微球，充分搅拌后，得到第五溶液；称取油酸、油胺和十八烯混合均匀形成混合溶剂，然后依次加入三氯化铼和二氯化镍，在氮气的保护下，升温至100℃以上除水除氧，然后持续升温至200℃，倒入第五溶液，保温搅拌0.6-1h，然后自然降温，之后抽滤或离心，收集的固体使用乙醇洗涤至少三次，干燥后，在惰性气体的保护下，650-750℃煅烧1-2h，得到硫化铼镍/Y-Co-氮碳复合微球。
10.根据权利要求9所述的一种垃圾焚烧烟气的治理工艺，其特征在于，所述S4中的第五溶液配置中，高纯硫粉的纯度大于99.9%，Y-Co-氮碳复合微球、高纯硫粉和油胺的质量比例为1:（0.13-0.26）:（5-10）；混合溶剂的油酸、油胺和十八烯的质量比例为（2-3）:（2-3）:（4-6）；三氯化铼、二氯化镍、混合溶剂和第五溶液的质量比例为（0.16-0.32）:（0.13-0.26）:（5-10）:（6-12）。
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