CN111378210A - 一种三元金属MOFs-壳聚糖复合材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用 - Google Patents

一种三元金属MOFs-壳聚糖复合材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元金属MOFs‑壳聚糖复合材料的制备方法，是在碱性水溶液中，利用对苯二甲酸与三元混合金属离子(Cu2+、Fe2+和Ni2+离子)进行水热回流反应，获得三元金属MOFs材料；然后将三元金属MOFs材料与壳聚糖溶液进行冷冻干燥处理，从而获得三元金属MOFs‑壳聚糖复合材料。将本发明的三元金属MOFs‑壳聚糖复合材料添加到香烟过滤嘴中，可以有效吸附和降解香烟烟气中包括NH3和CO在内的有害气体。

Description

一种三元金属MOFs-壳聚糖复合材料的制备方法及其在香烟 烟气减害中的应用
技术领域
本发明属于香烟过滤嘴降焦减害领域，具体涉及一种三元金属MOFs-壳聚糖复合材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用。
背景技术
卷烟烟气是由烟草制品在抽吸过程中通过高温燃烧、裂解、蒸馏等过程而产生的一种极其复杂的混合物，其中包含大量对人体有害的成分。烟草消费所导致的肺癌、支气管炎、肺气肿、口腔癌等健康问题日益突出，低焦油、低危害卷烟已经成为国际烟草行业的发展方向。目前，国际上降低烟草危害的方法通常有两种：一种是使用比较成熟的降焦技术，如加长滤嘴长度、减少烟丝用量、掺配膨胀烟丝和烟草薄片、应用通风稀释技术等，能够有效降低卷烟烟气的有害成分和焦油释放量；另一种是在卷烟烟丝或卷烟滤嘴中添加吸附剂或催化剂，如复合活性炭滤棒、碳纳米材料、复合生化制剂，分子筛复合滤棒。研究表明，在卷烟滤嘴中添加具有特定结构的材料，对烟气中有害成分进行选择性吸附，是一种方便可行的降低卷烟烟气中有害成分的方法。
金属有机骨架材料(MOFs材料)可以通过静电吸附作用实现对大量的细微颗粒物的捕获，其高度发达的孔结构使得它具有超高的比表面积；同时，MOFs结构中存在高密度的、均匀分散的催化活性位点，而且MOFs的高孔结构保证了每个催化活性中心的可接触性；不仅如此，MOFs大的孔道极大地便利了催化反应底物和产物的传输，结合了均相催化剂和普通多相催化剂的优势。迄今，围绕MOFs材料在催化行业的应用，已有较多的报道。但是，该系列材料大多存在以下待解决问题：首先，通常是单一金属配位的MOFs材料，较少涉及三元体系；其次，MOFs材料的合成大多采用溶剂热合成策略，需要较高温度、较大压力和较长反应时间；再者，较少涉及MOFs材料与壳聚糖的复合结构；最后，已有的MOFs材料较少涉及到在香烟过滤嘴中的NH3、CO有害气体的脱除。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种三元金属MOFs-壳聚糖复合材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用，以期可以有效去除香烟烟气中的NH3、CO等有害气体。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种三元金属MOFs-壳聚糖复合材料的制备方法，其特点在于：是在碱性水溶液中，利用对苯二甲酸与三元混合金属离子进行水热回流反应，获得三元金属MOFs材料；然后将三元金属MOFs材料与壳聚糖溶液进行冷冻干燥处理，从而获得三元金属MOFs-壳聚糖复合材料。所述三元混合金属离子为Cu2+、Fe2+和Ni2+离子。具体包括如下步骤：
步骤1、在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入水和NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态，获得前驱液；再将三元混合金属离子的盐溶液滴加到所述前驱液中；升温至40～100℃，搅拌回流反应2～10h；反应结束后，过滤产物并干燥，获得三元金属MOFs材料；
步骤2、将壳聚糖加入到醋酸溶液中，搅拌至溶液均一状态；再加入三元金属MOFs材料，搅拌至溶液均一状态，获得悬浊液；
步骤3、对所述悬浊液进行冷冻干燥，即获得三元金属MOFs-壳聚糖复合材料。
进一步地，所述的三元混合金属离子的盐溶液为Cu2+、Fe2+和Ni2+的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的混合水溶液。
进一步地，步骤1中，所述NaOH与对苯二甲酸的摩尔比为2:1；所述对苯二甲酸和三元混合金属离子的摩尔比为1:1。
进一步地，所述三元混合金属离子中Cu2+、Fe2+和Ni2+离子的摩尔比为1～3:1～3:1～3。
进一步地，步骤2中，所述醋酸溶液的质量浓度为0.5-10％，壳聚糖与醋酸溶液的质量比为1～10:100，壳聚糖与三元金属MOFs材料的质量比为1:0.1～0.5。
进一步地，步骤3中，所述冷冻干燥的温度为-40～0℃、时间为12～36h。
本发明所获得的三元金属MOFs-壳聚糖复合材料可以采用嵌段式添加到香烟过滤嘴中，即将所述三元金属MOFs-壳聚糖复合材料置于两段过滤嘴中间，添加量为0.5～2mg，用于吸附和降解香烟烟气中包括NH3和CO在内的有害气体。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用对苯二甲酸与三种金属离子(Cu2+、Fe2+、Ni2+)反应制得了一系列的三元金属MOFs材料，再与壳聚糖溶液进行冷冻干燥处理，从而制得三元金属MOFs-壳聚糖复合材料。所制备的三元金属MOFs-壳聚糖复合材料不仅可以实现香烟烟气中有害气体的高效吸附，而且可以达到催化降解有害气体的目的，具有多重协同效应，从而可以有效去除香烟烟气中包括NH3、CO在内的有害气体，减轻香烟对人体的伤害；且本发明的复合材料在香烟中的组装方式简便，具有良好的应用前景。
2、本发明通过水热回流合成技术成功制备了三元金属MOFs材料，突破了传统MOFs的高温高压溶剂热合成法；
3、本发明的三元金属MOFs-壳聚糖复合材料只需调整二者的配比，就可以有效调控香烟中NH3、CO有毒气体的降解率，较大程度上拓展了MOFs材料的应用范围。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一、利用回流合成技术合成三元金属MOFs材料
实施例1
本实施例按如下步骤合成三元金属MOFs材料PTA-NFC-1:1:1：
在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入100mL水、0.2mol NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入0.1mol对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态；再将50mL已配好的硝酸镍、硝酸铁与硝酸铜的混合盐溶液(总量为0.1mol，其中硝酸镍、硝酸铁与硝酸铜的摩尔比为1:1:1)滴加到上述溶液中，升高温度至70℃，搅拌反8h。反应结束后，过滤产物并120℃干燥10h，获得三元金属MOFs材料PTA-NFC-1:1:1。
实施例2
本实施例按如下步骤合成三元金属MOFs材料PTA-NFC-3:1:1：
在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入100mL水、0.2mol NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入0.1mol对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态；再将50mL已配好的硝酸镍、硝酸铁与硝酸铜的混合盐溶液(总量为0.1mol，其中硝酸镍、硝酸铁与硝酸铜的摩尔比为3:1:1)滴加到上述溶液中，升高温度至90℃，搅拌反6h。反应结束后，过过滤产物并120℃干燥10h，获得三元金属MOFs材料PTA-NFC-3:1:1。
实施例3
本实施例按如下步骤合成三元金属MOFs材料PTA-NFC-1:3:3：
在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入100mL水、0.2mol NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入0.1mol对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态；再将50mL已配好的硝酸镍、硝酸铁与硝酸铜的混合盐溶液(总量为0.1mol，其中硝酸镍、硝酸铁与硝酸铜的摩尔比为1:3:3)滴加到上述溶液中，升高温度至80℃，搅拌反6h。反应结束后，过滤产物并120℃干燥10h，获得三元金属MOFs材料PTA-NFC-1:3:3。
二、利用冷冻干燥技术合成三元金属MOFs-壳聚糖复合材料
实施例4
本实施例按如下步骤合成用于香烟过滤嘴的三元金属MOFs-壳聚糖复合材料C/MOF-1：
在搅拌条件下，首先将5g壳聚糖加入到100mL质量浓度为2％的醋酸溶液中，搅拌至溶液均一状态；再加入0.5g PTA-NFC-1:1:1，搅拌至溶液均一状态，获得悬浊液；然后将悬浊液在-40C冷冻干燥处理12h，即得目标产物C/MOF-1。
实施例5
本本实施例按如下步骤合成用于香烟过滤嘴的三元金属MOFs-壳聚糖复合材料C/MOF-3：
在搅拌条件下，首先将5g壳聚糖加入到100mL质量浓度为2％的醋酸溶液中，搅拌至溶液均一状态；再加入1.5g PTA-NFC-1:1:1，搅拌至溶液均一状态，获得悬浊液；然后将悬浊液在-30C冷冻干燥处理24h，即得目标产物C/MOF-3。
实施例6
本实施例按如下步骤合成用于香烟过滤嘴的三元金属MOFs-壳聚糖复合材料C/MOF-5：
在搅拌条件下，首先将5g壳聚糖加入到100mL质量浓度为2％的醋酸溶液中，搅拌至溶液均一状态；再加入2.5g PTA-NFC-1:1:1，搅拌至溶液均一状态，获得悬浊液；然后将悬浊液在-40C冷冻干燥处理36h，即得目标产物C/MOF-5。
三、各实施例所得三元金属MOFs-壳聚糖复合材料在香烟过滤嘴中的应用
将各实施例所得三元金属MOFs-壳聚糖复合材料以嵌段式放入到香烟过滤嘴中，即将该符合材料置于两段过滤嘴中间，添加量为2mg，测定烟嘴中一氧化碳和氨气的降解率，结果如表1、表2所示。
表1、CO降解率
Figure BDA0002423127500000041
表2、NH3降解率
Figure BDA0002423127500000042
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元金属MOFs-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：是在碱性水溶液中，利用对苯二甲酸与三元混合金属离子进行水热回流反应，获得三元金属MOFs材料；然后将三元金属MOFs材料与壳聚糖溶液进行冷冻干燥处理，从而获得三元金属MOFs-壳聚糖复合材料。
所述三元混合金属离子为Cu2+、Fe2+和Ni2+离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入水和NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态，获得前驱液；再将三元混合金属离子的盐溶液滴加到所述前驱液中；升温至40～100℃，搅拌回流反应2～10h；反应结束后，过滤产物并干燥，获得三元金属MOFs材料；
步骤2、将壳聚糖加入到醋酸溶液中，搅拌至溶液均一状态；再加入三元金属MOFs材料，搅拌至溶液均一状态，获得悬浊液；
步骤3、对所述悬浊液进行冷冻干燥，即获得三元金属MOFs-壳聚糖复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的三元混合金属离子的盐溶液为Cu2+、Fe2+和Ni2+的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的混合水溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述NaOH与对苯二甲酸的摩尔比为2:1；所述对苯二甲酸和三元混合金属离子的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述三元混合金属离子中Cu2+、Fe2+和Ni2+离子的摩尔比为1～3:1～3:1～3。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述醋酸溶液的质量浓度为0.5-10％，壳聚糖与醋酸溶液的质量比为1～10:100，壳聚糖与三元金属MOFs材料的质量比为1:0.1～0.5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述冷冻干燥的温度为-40～0℃、时间为12～36h。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述制备方法所获得的三元金属MOFs-壳聚糖复合材料。
9.一种权利要求8所述三元金属MOFs-壳聚糖复合材料在香烟烟气减害中的应用，其特征在于：将所述三元金属MOFs-壳聚糖复合材料添加到香烟过滤嘴中，用于吸附和降解香烟烟气中包括NH3和CO在内的有害气体。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述三元金属MOFs-壳聚糖复合材料采用嵌段式放入到香烟过滤嘴中，添加量为0.5～2mg。
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