CN109012606A - 一种MOF-Zn@分子筛复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用 - Google Patents

一种MOF-Zn@分子筛复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于卷烟滤嘴生产技术领域，具体涉及一种MOF‑Zn@分子筛复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用。本发明以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，将有机配体化合物、金属锌盐以及活化后的SBA‑15恒温反应一定时间，冷却，分离，得到的产物即为MOF‑Zn@SBA‑15复合材料。在滤棒成型加工时，将该复合材料添加于卷烟滤棒中，制成二元复合滤棒。采用本申请所提供复合滤棒，可选择性降低卷烟烟气中的氢氰酸的释放量，幅度可达34.5%，从而达到选择性的降低主流烟气中的HCN释放量的目的，选择性降低HCN效果较为明显，表现出了较好的应用前景。

Description

一种MOF-Zn@分子筛复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用
技术领域
本发明属于卷烟滤嘴生产技术领域，具体涉及一种MOF-Zn@分子筛复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用。
背景技术
氢氰酸(HCN) 是卷烟主流烟气七种代表性有害成分之一，常温下以气体形式存在，属高挥发性的剧毒物质，可经口或者吸入使人中毒，目前，通过卷烟滤嘴添加吸附材料是降低卷烟主流烟气中HCN主要方法，在滤嘴中添加的吸附材料主要有纳米材料、介孔材料、生物材料、分子筛和活性炭等。这些传统的吸附材料虽然对HCN有一定得截留作用，但同时也存在一些弊端：（1）活性炭吸附性能单一、选择性差，不仅吸附有害物质，而且会吸附香味物质和水分，导致卷烟产品吸食性差，感官品质下降；（2）由于分子筛材料易失活，真正转化为生产应用的并不多。因此，开发既具有选择性降低卷烟主流烟气中有害成分、又不影响吸食品质的吸附材料，成为减焦降害研究工作的重点和难点。
金属－有机骨架化合物（MOFs）是近年来迅猛发展的一类新型的多孔有机－无机杂化材料，其是由金属阳离子与多功能的有机配体形成的高度有序的多维网状结构，具有孔隙率高、比表面积大的特点，而且其结构及孔径都易于调控，在气体储存、分离，药物缓释，催化等方面受到广泛关注。公开号为CN106268656A的中国专利公开了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂（公开日期20170104），其公开了将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合，将浸渍过有机配体溶液的多孔氧化铝陶瓷载体置于铜源溶液中回流反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂，但由于载体氧化铝自身具有一定的酸性，使其在催化反应产物中的选择得不到有效控制。
发明内容
本发明目的在于提供一种能选择性降低卷烟主流烟气中HCN释放量的新型MOF-Zn@分子筛复合材料及其制备方法，该材料以微米级的分子筛为载体，以MOF-Zn（金属-有机骨架化合物）为活性位点，将MOF-Zn负载至分子筛上，两者复合后得到具有多孔性，比表面积大，稳定性好的吸附材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种MOF-Zn@分子筛复合材料的制备，包括以下步骤：将有机配体化合物（2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸）、金属锌盐以及活化后的分子筛分散于有机溶剂I，室温下恒温搅拌30 min，随后转入高压反应釜，在100-150℃条件下恒温反应一定时间，冷却，分离，产物经有机溶剂I（具体为N,N-二甲基甲酰胺）洗涤后，再在有机溶剂II（具体为无水丙酮、二氯甲烷、甲醇等）中浸泡3d，每天更换一次溶剂，得到的产品在150℃温度下干燥，除去孔径内吸附的溶剂分子后即为MOF-Zn@分子筛复合材料；
具体的，金属锌盐例如为Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O、Zn(CH3COO)2、ZnCl2中的一种，分子筛可以选择具有吸附性能的介孔分子筛，具体例如为SBA-15、ZSM-5。
具体的，有机配体化合物和金属锌盐的物质的量比为（1.5~0.4）：1；金属锌盐与分子筛的质量比为1：（1.1~4.0）；反应时间为24~48h。
上述方法制备的MOF-Zn@分子筛复合材料。
在本发明中，MOF-Zn是由Zn2+作为中心金属，2-氨基苯甲酸为配体连接而成的具有三维孔道结构的化合物，该MOF具有热稳定性好、孔隙度高、比表面积大的特点，中心的Zn2+始终处于配位不饱和状态，能有效络合HCN中的CN-，同时，氨基也可以以氢键的形式与HCN结合，从而达到选择性降低主流烟气中的HCN释放量的目的。
将MOF-Zn负载到具有规整孔道结构的分子筛载体上，可以借助分子筛比表面积大、孔容大、热稳定性和化学稳定性好的特点，通过分子筛孔道限域的作用，获得粒径更小的MOF-Zn，使MOF-Zn具有更大的比表面积和更短的扩散通道，更易裸露出结构中的活性位点便于与HCN结合，通过这样的结合作用使复合材料对卷烟主流烟气中有害成分的吸附不仅仅停留在表面的物理吸附，而是将有害成分限制到孔道内，提高对主流烟气的过滤效率，进而降低卷烟危害指数。
一种含有上述MOF-Zn@分子筛复合材料的减害型二元复合滤棒，包括滤芯以及包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，所述滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段间隔接合构成，加料段中添加MOF-Zn@分子筛复合材料。
具体的，加料段约占整个滤棒长度的1/5~3/5。
进一步的，加料段中MOF-Zn@分子筛复合材料的添加量为20~60mg/支卷烟。
上述MOF-Zn@分子筛复合材料在卷烟中的应用，应用时，将MOF-Zn@分子筛复合材料添加于卷烟滤棒中制成减害型二元复合滤棒。
进一步优选的，所述的能选择性降低卷烟主流烟气中HCN释放量的MOF-Zn@分子筛复合材料，将其用于制备二元复合滤棒，添加量为10-30mg/支卷烟，可明显减低卷烟主流烟气中HCN的释放量。
有益效果：
总体而言，本发明制备的MOF-Zn@分子筛复合材料主要用于选择性降低卷烟主流烟气中HCN释放量，该复合材料制备过程简单，成本低廉，便于大规模工业化生产，该复合材料中，中心位置的Zn2+始终处于配位不饱和状态，能有效络合HCN中的CN-，而2-氨基苯甲酸中的氨基可以以氢键的形式结合HCN，通过以上两种方式作用于HCN，可以达到选择性的降低主流烟气中的HCN释放量的目的。将该复合材料作为吸附剂应用于二元复合嘴后，选择性降低HCN效果较为明显，表现出了较好的应用前景。
附图说明
图1 为实施例1制备的MOF-Zn@SBA-15复合材料扫描电镜图；
图2 为实施例1制备的MOF-Zn@SBA-15复合材料的X-射线电子能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
烟支情况：采用某品牌试验卷烟，除滤棒采用本发明所制备试验用滤棒外，其余卷烟辅材和烟丝配方均与对照组相同，烟支规格为常规卷烟规格。
HCN含量测定方法：按照《YC/T 253-2008 卷烟 主流烟气中HCN的测定 连续流动法》标准中的方法测定。
实施例1
一种MOF-Zn@ SBA-15复合材料A的制备方法，包括以下步骤：
1）分子筛SBA-15的活化：将SBA-15分子筛干燥后，用研钵研磨，过40目筛，随后再在350℃下恒温2h，以脱除孔道内吸附的气体及水分子，达到活化的目的；
2）将0.27 g 2-氨基对苯二甲酸（即0.0015mol）、0.89 g六水合硝酸锌（即0.0030mol）、1.0 g活化后的SBA-15加入15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在室温下搅拌30 min，随后转入高压反应釜在120℃条件下恒温反应24h，冷却，分离，产物经10 mL新鲜的N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，再在20 mL无水丙酮中浸泡三天，每天更换一次溶剂，得到的产品150℃恒温干燥后即为MOF-Zn@ SBA-15复合材料A（见图1及图2），图1所示为制备的MOF-Zn@ SBA-15复合材料扫描电镜图，图2所示为制备的MOF-Zn@ SBA-15复合材料的X-射线电子能谱图，其中可以看出从图1可以很清楚的看出MOF-Zn@ SBA-15复合材料外貌为颗粒状且晶体大小均匀。从图2的电子能谱图可以看出，复合材料中所含的元素除氢元素外，还有C、N、O、Si、Zn。
实施例2
MOF-Zn@ SBA-15复合材料B的制备，其中分子筛SBA-15的活化同实施例1步骤1）；将0.25g对苯二甲酸（即0.0015mol）、0.89 g六水合硝酸锌（即0.0030mol）、1.0 g活化后的SBA-15、15 mL N,N-二甲基甲酰胺，按照实施例1中的方法制备，得到的产品即为MOF-Zn@SBA-15复合材料B。
实施例3
MOF-Zn@ ZSM-5复合材料E的制备，将0.27 g 2-氨基对苯二甲酸（即0.0015mol）、0.89g六水合硝酸锌（即0.0030mol）以及1.0 g活化后的ZSM、15 mL N,N-二甲基甲酰胺，按照实施例1中的方法制备，即得到MOF-Zn@ ZSM-5复合材料E。
实施例4
一种MOF-Zn@ SBA-15复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，2-氨基对苯二甲酸的用量为0.56 g（即0.0031mol），ZnSO4·7H2O的用量为1.02 g（即0.0036mol），SBA-15的用量为1.5 g，反应温度为100℃。
实施例5
一种MOF-Zn@ SBA-15复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，2-氨基对苯二甲酸的用量为0.525 g（即0.0029mol），ZnCl2的用量为0.41 g（即0.0030mol），SBA-15的用量为1.5 g，反应温度为150 ℃，反应时间为48 h。
对比例1
Zn@ SBA-15复合材料C的制备，将0.89 g六水合硝酸锌、1.0 g活化后的SBA-15、15 mLN,N-二甲基甲酰胺，按照实施例1中的方法制备即得到Zn@ SBA-15复合材料C。
对比例2
2-氨基苯甲酸@ SBA-15复合材料D的制备，将0.27 g 2-氨基对苯二甲酸及1.0 g活化后的SBA-15、15 mL N,N-二甲基甲酰胺，按照实施例1中的方法制备，即得到2-氨基苯甲酸@SBA-15复合材料D。
试验例1
实施例1所制备的MOF-Zn@ SBA-15复合材料在卷烟滤棒中添加量优化实验：
按照现有滤棒复合技术制备减害型二元复合滤棒，所述减害型二元复合滤棒包括滤芯以及包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，所述滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段相间隔接合构成，具体的，是由3段醋酸纤维段和2段加料段间隔结合构成，加料段中添加实施例1制备的MOF-Zn@ SBA-15复合材料；所制备二元复合滤棒具体规格为：25mm长常规烟支用滤棒，其中负载有MOF-Zn@分子筛复合材料的醋酸纤维段（加料段）的总长为15mm，负载量为分别为10mg(1#)、20mg(2#)、25mg(3#)、30mg(4#)、35mg(5#)。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照(0#)，将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的HCN释放量进行了检测，具体结果如表1：
表1：MOF-Zn@SBA-15复合材料不同添加量对卷烟样品HCN释放量的影响。
由表1可以看出随着MOF-Zn@SBA-15复合材料添加量的增大，卷烟样品主流烟气HCN释放量逐渐降低，当添加量为超过25mg时，HCN降低率趋于稳定，因此确定适宜的添加量为30 mg/支卷烟。
试验例2
实施例1所制备的含MOF-Zn@SBA-15复合材料添加至二元复合滤棒对卷烟样品烟气中有害气体的选择性吸附试验。
将所制备MOF-Zn@SBA-15添加于醋酸纤维丝束上，按照试验例1的方法和规格制备减害型二元复合滤棒，所制备的减害型二元复合滤棒具体的负载量为30mg/支卷烟。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照。将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的HCN释放量进行了检测，具体结果如表2：
表2实施例1中MOF-Zn@SBA-15复合材料对卷烟样品烟气中有害气体的选择吸附。
由表2可以看出，与对照样相比，实施例1所制备的MOF-Zn@SBA-15复合材料具有比较好的降低卷烟主流烟气HCN释放量的效果，降低率达到34.5%。同时，对于焦油的降低有限，仅为3.3%，说明实施例1制备的材料能够选择性降低主流烟气中的HCN。
实施例2-5所制备的MOF-Zn@SBA-15复合材料对卷烟样品烟气中有害气体的吸附能够达到实施例1中同样的效果。
试验例3
实施例1、实施例2、实施例3与对比例制备的复合材料在滤棒中对HCN吸附效果试验分析：
将介孔分子筛SBA以及实施例1、实施例2、实施例3与对比例所制备的各复合材料分别添加于加料段上，按照试验例1的方法和规格制备减害型二元复合滤棒，负载量为30mg/支卷烟。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照。将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的HCN释放量进行了检测，具体结果如表3：
表3不同复合材料对HCN释放量的影响。
由表3可以看出，与空白对照样相比，介孔SBA材料也可降低HCN释放量，降低率为13.9%，实施例1所制备的MOF-Zn@SBA-15复合材料A具有比较好的降低卷烟主流烟气HCN释放量的效果，降低率达到34.5%，说明本发明制备的材料对降低主流烟气中的HCN有较高的吸附性；
MOF-Zn@SBA-15复合材料B 与MOF-Zn@SBA-15复合材料A相比，对HCN的吸附性略低，降低率为27.3%，这可归结为由于-NH2的减少，对HCN的截留只能依靠中心Zn2+对HCN中的CN-进行络合；
MOF-Zn@ ZSM-5复合材料E与MOF-Zn@SBA-15复合材料A相比，对HCN的吸附性略低，降低率为28.6%，ZSM-5属于微孔分子筛，孔径范围在5.4±0.2Å，而SBA-15为介孔分子筛，孔径范围3.6 nm左右，使得生成的MOF-Zn可以更多的进驻到孔道内，提高了孔道利用率，同时有更多地有害成分限制到孔道内，提高对主流烟气的过滤效率；
Zn@ SBA-15复合材料C对卷烟主流烟气HCN释放量的降低效果仅为15.0%，与SBA-15相近，这主要是因为该材料中心金属以Zn[(H2O)6]2+形式存在，处于配位饱和状态，不能再与CN-络合，故Zn@SBA-15复合材料C对卷烟主流烟气HCN释放量的降低主要是靠介孔SBA-15的孔道截留效应；
2-氨基苯甲酸@SBA-15复合材料D对卷烟主流烟气HCN释放量的降低效果为22.0%，稍高于SBA-15，主要是因为SBA-15孔道内吸附的2-氨基苯甲酸中的-NH2能与HCN中的氢离子以氢键结合，从而能截留部分HCN。
综上所述，可以看出，所制备的MOF-Zn@SBA-15复合材料对卷烟中主流烟气HCN释放量的降低率达到34.5%，对于焦油的降低仅为3.3%，在卷烟中的添加量为30 mg/支卷烟时对HCN降低效果最好，说明本发明制备的MOF-Zn@SBA-15复合材料作为吸附剂应用于二元复合嘴后，选择性降低主流烟气中的HCN效果较为明显，表现出了较好的应用前景。
上述实施例为本发明实施方式的举例说明，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种MOF-Zn@分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：有机配体化合物、金属锌盐以及活化后的分子筛溶解于有机溶剂I，恒温反应，冷却，分离，产物经有机溶剂I洗涤后，再在有机溶剂II中浸泡，干燥，得到的产品干燥后即为MOF-Zn@分子筛复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机配体化合物和金属锌盐的物质的量比为（1.5~0.4）：1，金属锌盐与分子筛的质量比为1：（1.1~4.0）；反应时间为24~48h，反应温度为100-150℃；有机配体化合物为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；金属锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O、Zn(CH3COO)2、ZnCl2中的一种；分子筛为SBA-15或ZSM-5；有机溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；有机溶剂II为无水丙酮。
3.如权利要求2方法制备的MOF-Zn@分子筛复合材料。
4.一种含权利要求3所述的MOF-Zn@分子筛复合材料的减害型二元复合滤棒，其特征在于，包括滤芯以及包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，所述滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段间隔接合构成，加料段中添加MOF-Zn@分子筛复合材料。
5.如权利要求4所述的减害型二元复合滤棒，其特征在于，加料段约占整个滤棒长度的1/5~3/5。
6.如权利要求4所述的减害型二元复合滤棒，其特征在于，加料段中MOF-Zn@分子筛复合材料的添加量为20~60mg/支卷烟。
7.如权利要求6所述的减害型二元复合滤棒，其特征在于，加料段中MOF-Zn@分子筛复合材料的添加量为30mg/支卷烟。
8.利用权利要求4至7任一所述的减害型二元复合滤棒制得的卷烟。
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