CN109222227A - 一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用 - Google Patents

一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用 Download PDF

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    • A24D3/10—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent of cellulose or cellulose derivatives

Abstract

本发明属于卷烟减害技术领域，具体涉及一种ZIF‑Zn@多孔淀粉复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用。本发明将多孔淀粉活化、进一步研磨成细粉，以甲醇为溶剂，将有机配体华为、金属锌盐以及活化后的多孔淀粉，恒温反应一定时间，分离出产物，即为ZIF‑Zn@多孔淀粉复合材料，在滤棒成型时，将该复合材料添加于卷烟滤棒中，制成二元复合滤棒。采用本申请所提供复合滤棒，不仅可降低主流烟气中的焦油，而且还可选择性降低卷烟烟气中有害的氢氰酸，幅度可达30.7%，从而达到选择性的降低主流烟气中的HCN释放量的目的，当将该吸附剂应用于二元复合嘴后，表现出了较好的应用前景。

Description

一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料、其制备方法及在卷烟中的 应用
技术领域
本发明属于卷烟减害技术领域，具体涉及一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料、其制备方法及在卷烟中应用。
背景技术
在卷烟滤嘴中添加吸附材料是降低卷烟焦油和有害成分的最直接、最有效的方法。迄今为止，在滤嘴中添加的吸附材料主要有纳米材料、介孔材料、生物材料、分子筛和活性炭等。这些传统的吸附材料虽然对有害成分有一定得截留作用，但同时也存在一些弊端：（1）活性炭吸附性能单一、选择性差，不仅吸附有害物质，而且会吸附香味物质和水分，导致卷烟产品吸食性差，感官品质下降；（2）由于分子筛材料易失活，真正转化为生产应用的并不多。因此，开发既具有选择性降低卷烟主流烟气中有害成分，又不影响吸食品质的吸附材料，成为今后减焦降害研究工作的重点和难点。
多孔淀粉是用物理、机械及生物方法使淀粉颗粒形成多孔性蜂窝状产品，其中孔的容积能达到颗粒体积的50%，且具有良好的吸附性能，可用作功能性物质（如药剂、香料等）的吸附载体。骆慧敏等将多孔淀粉吸附茶多酚，结果发现与多孔淀粉复合后的茶多酚自氧化速度明显减慢（骆慧敏,宁敏,徐迎波,王程辉,杜先锋.多孔淀粉对茶多酚的吸附性能及其复合物抗氧化能力的研究[J].茶叶科学,2015,35(05):473-480.）。朱玉等将磷酸与玉米多孔淀粉交联，并将交联后的多孔淀粉应用于卷烟滤嘴中，结果显示，添加交联多孔淀粉的烟支，对NH3和巴豆醛的降低率均达到30%以上（朱玉,郭丽,杜先锋,孙晓莉.变性多孔淀粉吸附卷烟烟气气相物的研究[J].中国粮油学报,2012,27(08):24-30.）。
ZIFs系列MOF材料结合了有机和无机两种材料，由Zn 2＋、Co 2＋等具有四面体配位能力的金属离子与咪唑基团中的氮原子配位形成，因拓扑结构与沸石类似，所以称为类沸石咪唑酯骨架结构材料，ZIFs 系列材料具有产率较高、孔道尺寸和形状可调、结构功能多样、稳定性好等优点，但在滤棒中添加来降低卷烟危害性的研究还未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种能选择性降低卷烟主流烟气中HCN释放量的新型ZIF-Zn@多孔淀粉纳米复合材料。该材料以微米级的多孔淀粉为载体，以ZIF-Zn（金属-类沸石咪唑酯骨架材料）为活性位点，将ZIF-Zn负载至多孔淀粉上，两者复合后得到具有多孔性，比表面积大，稳定性好的吸附材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤，将有机配体（2-甲基咪唑）、金属锌盐和活化后的多孔淀粉溶于有机溶剂，常温反应，分离，产物经有机溶剂（甲醇）洗涤后，再在甲醇中浸泡过夜，干燥，即为ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料。
具体的，2-甲基咪唑与金属锌盐的物质的量比为（3~8）：1，金属锌盐与多孔淀粉的质量比为1：（4.0~10.0），反应时间为12-24 h，所述金属锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O、Zn(CH3COO)2、ZnCl2中的一种。
上述方法制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料，ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料是以多孔淀粉为载体，负载纳米级类沸石材料（ZIF-Zn）即得，该复合材料中，ZIF-Zn负载到多孔淀粉的负载率为15~40%。
在本发明中，ZIF-Zn是由Zn2+作为中心金属，2-甲基咪唑为配体连接而成的具有三维孔道结构的化合物，该ZIF具有良好的热稳定性，高的孔隙度，高的疏水性能，经检测，其孔径约为3.4Å，笼径约为11.6 Å，中心Zn2+密度较高，且处于配位不饱和状态，能有效络合HCN中的CN-，同时2-甲基咪唑中的N原子能与HCN中的氢离子以氢键进行结合。
将ZIF-Zn负载到吸附性能更强的多孔淀粉的载体上，可以利用微米级的多孔淀粉材料的多孔性、比表面积大、稳定性好的特点以及孔道的限域作用，可得到粒径更小的ZIF-Zn，使ZIF-Zn具有更大的比表面积和更短的扩散通道，同时也易使其结构中的活性位点裸露出来，提高吸附性能
一种含有上述ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的减害型二元复合滤棒，包括滤芯和包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段相间接合构成。
进一步的，加料段约占整个滤棒长度的1/5~3/5。
进一步的，ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的添加量为20~60mg/支卷烟。
上述方法制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料在卷烟中的应用，应用时，将ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料添加于卷烟滤棒中。
所述的能选择性降低卷烟主流烟气中HCN释放量的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料，将其用于制备二元复合滤棒，其添加量为10-30mg/支卷烟，可明显减低卷烟主流烟气中HCN的释放量。
总体而言，本发明制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料主要用于选择性降低卷烟主流烟气中HCN释放量，该制备方法操作简单，成本低廉，便于大规模工业化生产。该纳米复合材料，中心Zn2+密度较高，且处于配位不饱和状态，能有效络合HCN中的CN-，而其中的2-甲基咪唑中的N原子可以以氢键的形式结合HCN中的H，从而达到选择性的降低主流烟气中的HCN释放量的目的，将该复合材料作为吸附剂应用于二元复合嘴后，选择性降低HCN效果较为明显，表现出了较好的应用前景。
附图说明
图1 为实施例1制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的扫描电镜图；
图2 为实施例1制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的X-射线电子能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。
烟支情况：采用某实验卷烟的烟丝，除滤棒采用本发明所制备试验用滤棒外，其余卷烟辅材和烟丝配方均与对照组相同，烟支规格为常规卷烟规格。
HCN含量测定方法：按照《YC/T 253-2008 卷烟 主流烟气中HCN的测定 连续流动法》标准中的方法测定。
实施例1
一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤，
1）将制得的多孔淀粉 (多孔淀粉制备方法参考文献：多孔淀粉的制备及其吸附应用研究[D]. 济南齐鲁工业大学，2013，多孔淀粉孔径范围为0.8~1.2μm）干燥后，用研钵研磨，过40目筛，随后再在105℃下恒温2h，以脱除孔道内吸附的气体及水分子，达到活化多孔淀粉目的；
2）随后称取1.30g的2-甲基咪唑（即0.0158mol）和1.5 g的六水合硝酸锌（即0.0050mol）于250 mL单口圆底烧瓶中，加入150mL无水甲醇，室温搅拌30 min，再加入10.0g活化后的多孔淀粉，室温下恒温搅拌反应24 h，分离出产物，产物经新鲜甲醇洗涤数次后，再在甲醇中浸泡过夜，离心分离，得到的产品120 ℃恒温干燥，除去孔径内吸附的甲醇分子，即为ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料A(见图1及图2)，图1所示为实施例1制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出，合成的复合材料为多孔球状结构。图2所示为ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的X-射线电子能谱图，从图2中的电子能谱图可以看出，复合材料中所含的元素除氢元素外，还有C、N、O、Zn。
实施例2
一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所用原料为1.34g的2-甲基咪唑（即0.0163mol）和1.5 g的七水合硫酸锌（即0.0052mol），按照实施例1中的方法制备，即得到ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料B。
实施例3
一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，2-甲基咪唑的用量为3.3 g（即0.0402mol），ZnCl2的用量为0.7 g（即0.0051mol），多孔淀粉的用量为5.0 g，反应时间36 h。
实施例4
一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，2-甲基咪唑的用量为1.60g（即0.0195mol），Zn(CH3COO)2的用量为0.9 g（即0.0050mol），多孔淀粉的用量为5.0 g，反应时间为48 h。
对比例1
Zn@多孔淀粉复合材料C的制备，称取1.44g的七水合硫酸锌、10 g活化后的多孔淀粉、150mL无水甲醇，按照实施例1的方法制备得到即为Zn@多孔淀粉复合材料C。
对比例2
2-甲基咪唑@多孔淀粉复合材料D的制备，称取1.34g的2-甲基咪唑、10g活化后的多孔淀粉、150mL无水甲醇按照实施例1的方法制备即得到2-甲基咪唑@多孔淀粉复合材料D。
试验例1
实施例1所制备的含ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料在二元复合滤棒中添加量优化试验。
按照现有滤棒复合技术制备减害型二元复合滤棒，二元复合滤棒包括滤芯以及包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，所述滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段相间隔接合构成，具体的，是由3段醋酸纤维段和2段加料段间隔结合构成，加料段中添加实施例1制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料；所制备二元复合滤棒具体规格为：25mm长常规烟支用滤棒，其中负载有ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的醋酸纤维段（加料段）的总长为15mm，负载量为分别为10mg(1#)、15mg(2#)、20mg(3#)、25mg(4#)、30mg(5#)。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照(0#)，将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的HCN释放量进行了检测，具体结果如表1：
表1 实施例1中ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料不同添加量对卷烟样品HCN释放量的影响。
由表1可以看出随着ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料添加量的增大，卷烟样品主流烟气HCN释放量逐渐降低，当添加量为超过20mg时，HCN降低率趋于稳定，因此确定适宜的添加量为20mg/支卷烟。
试验例2
实施例1所制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料添加至二元复合滤棒对卷烟样品烟气中有害气体的吸附试验。
将所制备ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料添加于醋酸纤维上，按照试验例1的方法和规格制备减害型二元复合滤棒，所制备的减害型二元复合滤棒具体的负载量为20mg/支卷烟。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照。将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的HCN释放量进行了检测，具体结果如表2：
表2实施例1中ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料对HCN释放量的影响。
由表2可以看出，与对照样相比，多孔淀粉材料也能降低HCN释放量，降低率为13.1%。而所制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料具有比较好的降低卷烟主流烟气HCN释放量的效果，降低率达到30.7%。同时，对于焦油的降低仅为5%。
实施例2-4所制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料对卷烟样品烟气中有害气体的吸附能够达到实施例1中同样的效果。
试验例3
实施例1、实施例2、实施例3与对比例制备的复合材料在滤棒中对HCN吸附效果试验分析：
将所制备的多孔淀粉以及实施例1、实施例2、实施例3与对比例所制备的各复合材料分别添加于加料段上，按照试验例1的方法和规格制备减害型二元复合滤棒，负载量为20mg/支卷烟。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照，将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的HCN释放量进行了检测，具体结果如表3：
表3不同复合材料对HCN释放量的影响。
由表3可以看出，与对照样相比，多孔淀粉材料也能降低HCN释放量，降低率为13.1%。而所制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料A和ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料B都具有比较好的降低卷烟主流烟气HCN释放量的效果，降低率分别达到30.7%和31.0%；
Zn @多孔淀粉复合材料C对卷烟主流烟气HCN释放量的降低效果仅为9.9%，与多孔淀粉相近，这主要是因为该材料中心金属以Zn[(H2O)6]2+形式存在，处于配位饱和状态，不能再与CN-络合，故而Zn @多孔淀粉复合材料C对卷烟主流烟气HCN释放量的降低效果主要是多孔淀粉的吸附；
2-甲基咪唑@多孔淀粉复合材料D对卷烟主流烟气HCN释放量的降低效果为18.4，稍高于多孔淀粉，主要是因为多孔淀粉表面吸附的2-甲基咪唑中的N原子能与HCN中的氢离子以氢键结合，从而能截留部分主流烟气中的HCN。
综上所述，可以看出，所制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料对卷烟中主流烟气HCN释放量的降低率达到30.7%，对于焦油的降低仅为5%，在卷烟中的添加量为20 mg/支时对HCN降低效果最好，说明本发明制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料作为吸附剂应用于二元复合嘴后，选择性降低主流烟气中的HCN效果较为明显，表现出了较好的应用前景。
上述实施例为本发明实施方式的举例说明，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将有机配体化合物、金属锌盐和活化后的多孔淀粉溶于有机溶剂，常温反应，分离，产物经有机溶剂洗涤后，浸泡，干燥，即为ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机配体化合物与金属锌盐的比例为（3~8）：1，金属锌盐与多孔淀粉的质量比为1：（4.0~10.0），反应时间为12~24 h；有机配体化合物为2-甲基咪唑；金属锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O、Zn(CH3COO)2、ZnCl2中的一种，有机溶剂为无水甲醇。
3.如权利要求2方法制备的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料。
4.一种含权利要求3所述ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的减害型二元复合滤棒，其特征在于，包括滤芯和包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段相间接合构成。
5.如权利要求4所述的减害型二元复合滤棒，其特征在于，加料段约占整个滤棒长度的1/5~3/5。
6.如权利要求4所述的减害型二元复合滤棒，其特征在于，ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料的添加量为20~60mg/支卷烟。
7.权利要求3所述的ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料在卷烟中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，应用时，将ZIF-Zn@多孔淀粉复合材料添加于卷烟滤棒中。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，每支卷烟滤棒中MOF-Zn@分子筛复合材料的添加量为20~60mg。
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