CN107413296A - 一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料 - Google Patents

一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸附材料技术领域。本发明公开了一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其由溶液B匀速滴入悬浮液A中，然后经2.5～3.5小时搅拌，再经离心、洗涤和干燥后制得生物炭铁锰尖晶石复合材料；其中溶液B为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，悬浮液A由水、七水硫酸亚铁和茶叶枝生物炭按重量比100：(8.0～8.5)：(0.8～1.2)组成。(1)本发明中的生物炭铁锰尖晶石复合材料有着更大的比表面积和孔隙度，更有利于重金属的吸附；吸附环境较温和，在中性偏弱酸性环境即可实现高效重金属吸附；不仅对于单一重金属环境具有良好的吸附、去除效果同时对于重金属锑、镉共存环境也具有良好的重金属吸附、去除效果。

Description

一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，尤其是涉及一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料。
背景技术
锑(Sb)作为不可再生资源在世界上占有重要地位，其被广泛用于阻燃剂、耐磨合金、陶瓷、子弹、蓄电池和颜料中。由于人们对锑的开发和利用，大量含锑化合物被释放到了环境中。锑是一种具有潜在毒性和致癌性的元素，大量的锑进入到地表环境中，不仅造成地表环境的重金属污染，还能与人体内巯基结合，干扰酶的活性并破坏细胞内离子平衡使细胞缺氧，从而引起体内代谢紊乱，进而导致神经系统和其它器官的损害，危害人体健康。更为严重的是，锑常与镉(Cd)、砷(As)等重金属共存，进一步加大了生态与健康风险。因此，我国锑、镉污染水体和土壤的修复问题亟待解决。锑在水溶液中主要以三价和五价形式存在，三价锑的毒性是五价锑的十倍。国内外去除水体中锑的方法主要包括氧化还原、混凝沉淀、形成挥发性Sb化合物(如H3Sb)、溶剂萃取、离子交换以及吸附等。在实际的应用过程中，考虑到效果与成本因素，吸附法应用更广泛。常用的吸附剂有粘土矿物、铁氧化物、锰氧化物、铝氧化物、活性炭和羟基磷灰石等。虽然国内外学者已经对水体中去除锑研究有了一定的探索和成果，但是基于去除水体中的锑的研究仅仅是初步的，大部分研究是针对高浓度的锑原液，并且有的研究对于实验条件要求较高，一般在pH值较低的条件下才有较好的去除率，在实际应用中实现较为困难，而且对锑镉复合污染的吸附效果较差。
生物炭作为一类新型环境功能材料在温室气体减排、农业土壤改良、农作物增产以及污染水体、土壤修复等方面有着巨大的应用潜力，成为近年来土壤及其环境修复的研究热点。生物炭的比表面积大、表面能高，这些特性使得生物炭在吸附、固定水体和土壤中的重金属等污染物方面具有巨大的潜力。尽管生物炭在吸附、固定重金属方面表现出一定的效果，但是直接应用于修复污染水体和土壤仍然存在一些不足。例如，生物炭制备过程单一、原料来源差异性很大、表面基团种类有限、难分散等。而且，由于生物炭表面主要是带有负电荷的官能团，对阴离子的吸附效果较差。为提高生物炭吸附/固定重金属的性能，需要通过改性手段活化生物炭表面性质。目前生物炭改性手段主要包括：生物炭表面负载、表面活性剂及官能团修饰、生物炭纳米复合材料制备等。另外，现阶段生物炭对水体重金属的吸附研究大多限于对一种重金属吸附的分析工作。然而，水体中重金属污染情况复杂，一般情况下，存在多种重金属复合污染。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种能够在较温和环境下实现较高重金属吸附率，并对锑镉复合重金属污染具有良好吸附能力的生物炭铁锰尖晶石复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其由溶液B匀速滴入悬浮液A中，然后经2.5～3.5小时搅拌，再经离心、洗涤和干燥后制得生物炭铁锰尖晶石复合材料；其中溶液B为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，悬浮液A由水、七水硫酸亚铁和茶叶枝生物炭按重量比 100：(8.0～8.5)：(0.8～1.2)组成。
茶叶枝生物炭由茶叶枝经过限氧控温炭化法制备而得，茶叶枝为一种材质较松散并含有较多水分的有机质，并且其中结合水含量较高，在经过炭化后更容易形成微孔道结构，而且由于结合水较多的缘故，其中形成的大部分微孔道具有更小的直径和更高的比表面积，能够提供一个优于其他生物质制得生物炭的吸附性能；同时茶叶枝生物炭表面含有更多的羧基和羟基，经过相应的处理，其能够更容易的与其他材料如铁锰尖晶石等材料复合，形成一种具有更大比表面积的复合材料；铁锰尖晶石在与茶树枝生物炭复合后，在生物炭表面能够生成一种带开口的笼状结构，这一结构赋予本发明中的吸附材料更好的吸附能力；而且由于本发明中，铁锰尖晶石材料不是事先合成好在与生物炭材料进行复合，而是采用以生物炭材料为基体，在其表面以共沉淀法直接生成的，其活性更强，也更易在生物炭表面的作用下形成笼状结构，形成一个具有更高比表面积和孔隙度。
作为优选，在溶液B滴加入悬浮液A前，先将溶液B和悬浮液A的pH值调节至10。
作为优选，悬浮液A和溶液B的重量比为1：0.92～0.94。
作为优选，茶叶枝生物炭由以下方法制得：
a)将茶叶枝洗净后烘干；
b)将洗净烘干后茶叶枝先在200～300℃空气气氛下处理20～30分钟，然后在500～700℃下隔绝氧气加热70～110分钟，冷却后制得炭化产物；
c)将炭化产物在70～90℃下烘干处理12～16小时，研磨至50～70目后制得茶叶枝生物炭。
本发明中茶树枝的炭化过程大致分为两步，先是空气气氛下低温热处理，再是进行高温绝氧环境下的高温炭化处理，后一步是生物炭材料炭化过程中常见的制备步骤，在此不再赘述。由于茶树枝表面具有较多的易挥发组分和灰分等杂质，如果直接进行高温绝氧炭化处理，这些易挥发组分和灰分等杂质容易形成具有一定粘附性的胶状杂质，这些杂质附着在生物炭表面，对生物炭材料的吸附性能产生加大的不良影响，同时这些杂质还很不易除去；针对这种情况，在茶树枝炭化处理之前，先进行低温条件下的氧化气氛热处理以除去茶树枝中的这些易挥发组分，同时也能够带走茶树枝表面的灰分等杂质，以保证茶树枝生物炭具有较好高的吸附性能、比表面积和孔隙率。
作为优选，茶叶枝生物炭使用前先经轻金属离子碱溶液处理后再添加。
作为优选，轻金属离子碱溶液处理具体为：将茶叶枝生物炭置于浓度为0.2～0.3mol/L 的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中，加热至40～50℃浸泡4～5小时，取出后用水冲洗干净，并在70～90℃下烘干处理10～14小时。
本发明中的茶叶枝生物炭是用于制备吸附材料，茶叶枝生物炭制备获得后，其表面会吸附一些自整体脱落的灰分，这些灰分附着在茶叶枝生物炭表面，一来会影响生物炭的吸附能力，二来也为之后铁锰尖晶石在生物炭表面合成造成了巨大的困难，因此，需要利用碱溶液将生物炭表面的这些灰分杂质除去，再进行下一步操作。另外，针对重金属吸附，除了利用生物炭表面和内部的微孔道等进行物理吸附外，还需要结合化学吸附增强重金属吸附性能，而离子交换是一种效果较好的吸附途径，将生物炭材料先在轻金属离子溶液中进行浸泡处理，让生物炭表面附着较多的轻金属离子，以改善生物炭的重金属吸附性能。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的生物炭铁锰尖晶石复合材料有着更大的比表面积和孔隙度，更有利于重金属的吸附；
(2)本发明中的生物炭铁锰尖晶石复合材料的吸附环境较温和，在中性偏弱酸性环境即可实现重金属高效吸附；
(3)本发明中的生物炭铁锰尖晶石复合材料不仅对于单一重金属环境具有良好的吸附、去除效果同时对于重金属锑、镉共存环境也具有良好的重金属吸附、去除效果。
附图说明
图1为生物炭和生物炭铁锰尖晶石复合材料的X-射线衍射谱图(XRD)；
图2为生物炭和生物炭铁锰尖晶石复合材料的红外谱图(FT-IR)；
图3为生物炭的扫描电子显微照片(SEM)和电子衍射谱图(EDX)；
图4为生物炭铁锰尖晶石复合材料的扫描电子显微照片(SEM)和电子衍射谱图(EDX)；
图5为生物炭和生物炭铁锰尖晶石复合材料的氮气吸附解析等温线；
图6为生物炭和生物炭铁锰尖晶石复合材料的孔径分布曲线；
图7为单独存在的Sb(III)、Cd(II)初始浓度对吸附量的影响：(a)BC；
图8为单独存在的Sb(III)、Cd(II)初始浓度对吸附量的影响：(b)MnFe2O4-BC；
图9为pH对Sb(III)-Cd(II)二元体系去除率的影响：(a)BC；
图10为pH对Sb(III)-Cd(II)二元体系去除率的影响：(b)MnFe2O4-BC；
图11为时间对Sb(III)-Cd(II)二元体系去除率的影响：(c)BC；
图12为时间对Sb(III)-Cd(II)二元体系去除率的影响：(d)MnFe2O4-BC；
图13为Sb(III)-Cd(II)初始浓度的影响：(e)BC；
图14为Sb(III)-Cd(II)初始浓度的影响：(f)MnFe2O4-BC。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其由溶液B匀速滴入悬浮液A中，然后经2.5小时搅拌，再经离心、洗涤和干燥后制得生物炭铁锰尖晶石复合材料，滴加前先将溶液B和悬浮液A的pH值调节至10，悬浮液A和溶液B的重量比为1：0.92；其中溶液 B为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，悬浮液A由水、七水硫酸亚铁和茶叶枝生物炭按重量比100：8.0：0.8组成；
茶叶枝生物炭由以下方法制得：
a)将茶叶枝洗净后烘干；
b)将洗净烘干后茶叶枝先在200℃空气气氛下处理20分钟，然后在600℃下隔绝氧气加热 70分钟，冷却后制得炭化产物；
c)将炭化产物在70℃下烘干处理12小时，研磨至50目后制得茶叶枝生物炭；
茶叶枝生物炭使用前先经轻金属离子碱溶液处理后再添加；轻金属离子碱溶液处理具体为，将茶叶枝生物炭置于浓度为0.2mol/L的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中，加热至40℃浸泡4小时，取出后用水冲洗干净，并在70℃下烘干处理10小时。
实施例2
一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其由溶液B匀速滴入悬浮液A中，然后经3小时搅拌，再经离心、洗涤和干燥后制得生物炭铁锰尖晶石复合材料，滴加前先将溶液B和悬浮液A的pH值调节至10，悬浮液A和溶液B的重量比为1：0.929；其中溶液B 为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，悬浮液A由水、七水硫酸亚铁和茶叶枝生物炭按重量比100：8.34：1组成；
茶叶枝生物炭由以下方法制得：
a)将茶叶枝洗净后烘干；
b)将洗净烘干后茶叶枝先在250℃空气气氛下处理25分钟，然后在500℃下隔绝氧气加热 90分钟，冷却后制得炭化产物；
c)将炭化产物在80℃下烘干处理14小时，研磨至60目后制得茶叶枝生物炭；
茶叶枝生物炭使用前先经轻金属离子碱溶液处理后再添加；轻金属离子碱溶液处理具体为，将茶叶枝生物炭置于浓度为0.25mol/L的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中，加热至45℃浸泡4～5 小时，取出后用水冲洗干净，并在80℃下烘干处理12小时。
实施例3
一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其由溶液B匀速滴入悬浮液A中，然后经3.5小时搅拌，再经离心、洗涤和干燥后制得生物炭铁锰尖晶石复合材料，滴加前先将溶液B和悬浮液A的pH值调节至10，悬浮液A和溶液B的重量比为1：0.94；其中溶液 B为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，悬浮液A由水、七水硫酸亚铁和茶叶枝生物炭按重量比100：8.5：1.2组成；
茶叶枝生物炭由以下方法制得：
a)将茶叶枝洗净后烘干；
b)将洗净烘干后茶叶枝先在300℃空气气氛下处理30分钟，然后在700℃下隔绝氧气加热 110分钟，冷却后制得炭化产物；
c)将炭化产物在90℃下烘干处理16小时，研磨至70目后制得茶叶枝生物炭；
茶叶枝生物炭使用前先经轻金属离子碱溶液处理后再添加；轻金属离子碱溶液处理具体为，将茶叶枝生物炭置于浓度为0.3mol/L的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中，加热至50℃浸泡5小时，取出后用水冲洗干净，并在90℃下烘干处理14小时。
产品性能试验研究：
以上述实施例2中记载方法制备而得的生物炭铁锰尖晶石复合材料(记为MnFe2O4-BC)和茶叶枝生物炭(BC)作为下属试验的样品。
1.方法
1.1理化性质表征
比表面积用BET法通过比表面积测定仪(Nova2000e)测定。生物炭的表面形貌和官能团结构通过扫描电镜(JEOL JSM-6700F)和红外光谱仪(Nicolet iS10)进行分析。用X-射线衍射分析仪(Bruker D8Advance)对获得的生物炭及生物炭铁锰尖晶石复合材料的物相进行表征。
1.2吸附实验
以去离子水为溶剂配置1000mg/L的锑-镉储备液，避光保持。称取50.0mg生物炭及生物炭铁锰尖晶石复合材料分别于锥形瓶中，分别加入50mL不同初始浓度的锑-镉混合溶液(分别为25、50、100、200、300、500、800、1000mg/L)。除pH影响实验，其余实验均将溶液调节至6.0。混匀后放入摇床于25±0.5℃、120r·min-1振荡24h。pH影响实验：50.0mg生物炭于锥形瓶中，加入不同初始pH值(2-6)的50mg/L的铅-铜-锌混合溶液，振荡24h。铅- 铜-锌混合溶液的pH值用HCl和NaOH调节。时间系列实验：称取50.0mg生物炭及生物炭铁锰尖晶石复合材料分别于锥形瓶中，加入50mg/L的铅-铜-锌混合溶液。分别振荡不同时间 (10、30、60、180、300、480、720、1440分钟)。结束后过0.45μm滤膜，采用等离子体原子发射光谱测定滤液中的铅-铜-锌浓度，计算吸附量(1)和去除率(2)；
式中：qe为吸附量(mg/g)；Co，Ce分别为吸附前后溶液的质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)； W为生物炭质量(mg)；U为去除率(％)。
1.3数据分析
利用Langmuir模型和Freundlich模型拟合生物炭及生物炭铁锰尖晶石复合材料对锑-镉的吸附等温线，Langmuir模型的等温方程如式(3)、(4)所示，Freundlich模型的等温方程如式(5)、(6) 所示，
转换成线性方程为
qe＝KFCe 1/n (5)
转换成线性方程为
式中，qe为平衡吸附量(mg/g)；Ce为平衡溶液浓度(mg/L)；qmax为最大吸附量(mg/g)；KL、KF、n为吸附常数。其中，Langmuir模型是表示在均质表面上吸附单分子层并且彼此没有相互作用；而Freundlich模型是经验公式，通常用于描述在非均质表面上的化学吸附。
采用数学模型(准一级动力学方程和准二级动力学方程)来模拟试验的动力学，其表达式如式(7)和(8)所示，
式中，qe和qt分别为吸附平衡及t时的吸附量(mg/g)；k1表示准一级吸附速率常数(min-1)；k2表示准二级吸附速率常数(g/mg·min)。
2.试验结果
2.1生物炭和生物炭铁锰尖晶石复合材料的物化性质表征结果如图1～4所示；
2.2生物炭和生物炭铁锰尖晶石复合材料吸附性能表征结果如图5～14所示；
2.3生物炭和生物炭铁锰尖晶石复合材料Langmuir模型和Freundlich模型等温方程拟合等温吸附模型参数如表1～2所示：
表1：Sb(III)-Cd(II)单独体系Langmuir等温方程和Freundlich等温方程拟合等温吸附模型参数
表2：Sb(III)-Cd(II)二元体系Langmuir等温方程和Freundlich等温方程拟合等温吸附模型参数
2.4生物炭和生物炭铁锰尖晶石复合材料的吸附动力学模型拟合参数如表3所示：
表3：不同动力学模型拟合参数
2.5本发明中的生物炭铁锰尖晶石复合材料与其他吸附剂比较如表4所示：
表4：不同吸附剂吸附性能比较
3.结论：
本实验以广泛存在废弃物茶叶枝为炭化原材料，通过化学手段在其表面负载纳米铁锰尖晶石，用于复合重金属锑-镉的吸附，探讨其对复合重金属锑-镉吸附能力，以期为利用生物炭铁锰尖晶石复合材料修复水体及土壤中锑-镉污染提供科学依据。XRD、FT-IR及SEM实验结果证实了纳米铁锰尖晶石成功的负载在生物炭表面。BET结果表明，生物炭铁锰尖晶石复合材料较初始茶叶枝生物炭有着更大的比表面积和孔隙度，更有利于重金属的吸附。随后比较了初始生物炭及生物炭铁锰尖晶石复合材料对锑-镉的吸附性能。研究发现，在pH3-7的范围内，初始生物炭及生物炭铁锰尖晶石复合材料对复合重金属锑-镉去除率均随着pH的增加而增大。这是可能是由于生物炭表面常带有很多的羧基和羟基，随pH的升高，羧基和羟基电离，与Sb(III)和Cd(II)的吸附作用增强。初始生物炭及生物炭铁锰尖晶石复合材料对复合重金属锑-镉的吸附动力学均更符合准二级动力学方程，说明吸附速率主要由化学吸附决定。另外，在单独吸附锑的的体系中，初始生物炭对锑的吸附较少，这是由于生物炭表面常带负电荷对在溶液中以阴离子存在的三价锑吸附较少。初始生物炭对单独镉的吸附符合Langmuir吸附方程，最大吸附量为99.40mg·g-1。生物炭铁锰尖晶石复合材料对单独体系的锑、镉的吸附符合Langmuir吸附方程，最大吸附量分别为159.48mg·g-1和22.10mg·g-1。其中，生物炭铁锰尖晶石复合材料较初始生物炭对单独的锑、镉均有更好的吸附能力。而在Sb(III)-Cd(II)二元体系中，初始生物炭对锑的吸附符合Freundlich吸附方程，对镉的吸附符合Langmuir吸附方程。初始生物炭对复合体系的锑、镉最大吸附量分别为199.60和145.13mg·g-1。生物炭铁锰尖晶石复合材料对复合体系的锑、镉的吸附均符合Langmuir吸附方程，最大吸附量分别为237.53mg·g-1和181.49mg·g-1。由此可见，在二元体系中，生物炭铁锰尖晶石复合材料对锑、镉的吸附均高于初始生物炭，并且高于单独锑、镉单独存在的体系。说明在二元体系中锑、镉存在着协同作用。因此生物炭对锑、镉的最大吸附量较单独体系有着明显的上升。而且生物炭铁锰尖晶石复合材料对锑、镉的吸附明显好于其他吸附剂如石墨烯、二氧化钛纳米管等。因此，我们获得的生物炭铁锰尖晶石复合材料是一种高效锑镉复合污染的吸附剂。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其特征在于：其由溶液B匀速滴入悬浮液A中，然后经2.5～3.5小时搅拌，再经离心、洗涤和干燥后制得生物炭铁锰尖晶石复合材料；其中溶液B为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，悬浮液A由水、七水硫酸亚铁和茶叶枝生物炭按重量比100：(8.0～8.5)：(0.8～1.2)组成。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其特征在于：
在溶液B滴加入悬浮液A前，先将溶液B和悬浮液A的pH值调节至10。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其特征在于：
所述悬浮液A和溶液B的重量比为1：0.92～0.94。
4.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其特征在于所述的茶叶枝生物炭由以下方法制得：
a)将茶叶枝洗净后烘干；
b)将洗净烘干后茶叶枝先在200～300℃空气气氛下处理20～30分钟，然后在500～700℃下隔绝氧气加热70～110分钟，冷却后制得炭化产物；
c)将炭化产物在70～90℃下烘干处理12～16小时，研磨至50～70目后制得茶叶枝生物炭。
5.根据权利要求1或4所述的一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其特征在于：
所述的茶叶枝生物炭使用前先经轻金属离子碱溶液处理后再添加。
6.根据权利要求5所述的一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料，其特征在于所述的轻金属离子碱溶液处理具体为：将茶叶枝生物炭置于浓度为0.2～0.3mol/L的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中，加热至40～50℃浸泡4～5小时，取出后用水冲洗干净，并在70～90℃下烘干处理10～14小时。
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