CN110918057A - 一种用于吸附去除镉的水热炭材料制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于吸附去除镉的水热炭材料制备方法及其应用，包括如下步骤：1）将锯末与反应介质溶液混合，在4‑10 MPa压力和200‑240℃的温度下合成改性锯末水热炭；所述的反应介质溶液为含有1‑3%氧化钙（w/v）、1‑3%氢氧化镧（w/v）的水溶液；收集改性锯末水热炭并干燥处理，得到干燥的改性锯末水热炭；2）对干燥的改性锯末水热炭进行微生物陈化处理，陈化时间为40d‑70d，收集陈化改性锯末水热炭，清洗、烘干，研磨过筛，备用。相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明提供一种新型的用于吸附去除镉的水热炭，提高锯末水热炭对含镉废水的镉吸附效率，且降低其它竞争离子对镉吸附的抑制，能够对含镉废水进行有效净化处理。

Description

一种用于吸附去除镉的水热炭材料制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于吸附去除镉的水热炭材料制备方法及其应用。

背景技术

镉(Cd)作为一种有毒重金属，源于电池、陶瓷、油漆、电镀、矿山、磷肥等行业废水排放，过量摄入会导致血液、肌肉、骨骼、泌尿和心血管疾病。目前针对Cd污染废水的处理技术包括共沉淀、离子交换、膜分离、过滤/超滤、反渗透、透析/电渗析等。这些技术有各自的适用范围和不足。例如，共沉淀会产生大量污泥，造成二次污染；离子交换、膜过滤、电渗析等具有较高的运行和维护成本。其中，吸附技术因操作简单、成本低，而具有良好的应用潜力。而寻找低成本的高效吸附剂，是吸附技术得以推广应用的关键。

水热炭作为一种新型生物炭材料，近年得到越来越多关注。水热炭制备过程清洁无污染，炭材料表面含有丰富的官能团，是一种潜在的优良炭基吸附剂。但其作为新型的吸附材料用于吸附重金属Cd的研究尚未见报道。但同时也由于具有较低的芳烃结构和较低的耐热性，较低的比表面积和发育欠佳的孔隙度，阻碍了其吸附能力和在环境修复领域的应用。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种提高镉吸附效果的用于吸附去除镉的水热炭材料制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于吸附去除镉的水热炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将锯末与反应介质溶液混合，在4-10MPa压力和200-240℃的温度下合成改性锯末水热炭(反应时间为1-2h)，锯末与反应介质溶液的比例为1:5-11w/v(kg/L)；所述的反应介质溶液为含有1-3％氧化钙、1-3％氢氧化镧的水溶液；收集改性锯末水热炭并干燥处理，得到干燥的改性锯末水热炭；

2)对干燥的改性锯末水热炭进行微生物陈化处理，陈化时间为40d-70d，收集陈化改性锯末水热炭，清洗、烘干，研磨过筛，备用；微生物陈化体系包括沼液、秸秆、尿素、磷酸二氢钾、改性锯末水热炭、凹凸棒石，微生物陈化体系的pH值为7-7.5。

步骤1)中，水热反应体系是酸性的，也就是水热炭本身是酸性的；水热反应的炭热解液也是酸性的，pH可以达到3-4左右。这么酸的炭，本身不利于对阳离子金属离子的吸附的。通过添加金属元素如钙和镧的氧化物或氢氧化物，在水热反应体系中可以生成碱性的物质，使得制备的炭材料更倾向中性和碱性，利于对重金属元素如镉的吸附固持。镧元素可以实现对磷的选择性高效去除，形成的磷-镧化合物，对于吸附阳离子镉有积极作用。同时磷的去除，对于磷-镉复合污染水体的净化也是有积极意义的。磷是水体中广泛存在的养分，对于水体富营养化有关键性作用。通过去除磷，可以同步实现水体富营养化的缓解、以及镉污染的消除。钙的作用与镧类似，钙自身还有成本低、环境友好的特点。

优选的，所述的锯末为农林废弃物锯末。

具体地，步骤1)中，将锯末置于炭包中以制得装有锯末的炭包，所述的炭包由60-200目的尼龙网制成，将锯末炭包置于反应介质溶液中，反应完成后回收装有改性锯末水热炭的炭包，沥干、冲洗、烘干，烘干指在60-70℃条件下干燥直至恒重。

具体地，步骤2)中，在厌氧发酵罐里加入沼液和秸秆，再加入尿素、磷酸二氢钾、凹凸棒石，最后加入装有改性锯末水热炭的炭包，经过40d-70d的陈化发酵后取出装有陈化改性锯末水热炭的炭包，冲洗，烘干，研磨过筛，备用；秸秆与沼液的比例为1-2:10w/v(kg/L)；尿素与沼液的比例为1-2:100w/v(kg/L)；磷酸二氢钾与沼液的比例为1-2:100w/v(kg/L)；改性锯末水热炭与沼液的比例为3-5：100w/v(kg/L)。改性锯末水热炭与凹凸棒石的质量比为1:0.9-1.1。

在发酵过程中添加凹凸棒石的目的：1)凹凸棒石产量大，成本低，环境风险小；2)对重金属有一定的固持能力，可以降低发酵陈化体系中存在的重金属可能对炭的不利影响；3)凹凸棒石呈弱碱性，与酸性的水热炭配合添加到发酵陈化体系中，可以实现酸碱平衡，减少水热炭对发酵体系中微生物活性的不利影响；4)凹凸棒石对水热炭释放的有机酸有机酚有吸附性能，可以缓解这些有机成分突然大量释放，而对于发酵体系微生物的不利影响，起到缓释的作用，缓慢释放并分解。

其中沼液的重金属含量应当符合污水综合排放标准和农田灌溉水质标准：Hg含量低于0.001mg/kg，As含量低于0.05mg/kg等。

步骤2)中，发酵温度控制在25-35℃。采用微生物发酵方法，利于水热炭空隙可溶性成分的释放，提升炭的比表面积和吸附性能。同时，由于水热炭本身可以吸附游离氨，可以克服厌氧发酵过程中游离氨增加对发酵抑制的缺陷。

优选的，步骤2)中，陈化时间为60d。

具体地，所述的锯末、改性锯末水热炭的粒径均为0.15-0.3cm(研磨前)。

本发明还提供前述的制备方法制得的用于吸附去除镉的水热炭材料。

本发明的又一个目的是提供用于吸附去除镉的水热炭材料在净化含镉废水或吸附废水中镉离子中的用途。

一种用于吸附去除镉的水热炭材料的含镉废水处理方法，包括如下步骤：

将陈化改性锯末水热炭以1-5g/L的剂量放入含镉废水中以构成镉吸附体系，控制镉吸附体系的pH为6-11(优选pH8)，温度为5-45℃(优选45℃)，吸附时间为1.5-24h；含镉废水的初始镉浓度0.1-50mg/L。

相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明提供一种新型的微生物陈化水热炭，提高锯末水热炭对含镉废水的镉吸附效率，且降低其它竞争离子对镉吸附的抑制，能够对含镉废水进行有效净化处理。

吸附剂制备过程中，没有烟气产生；农林废弃物锯末原料不需脱水烘干，降低时间和经济成本；温度较低，能耗低；没有使用化学试剂处理，环境负面影响较小，同时降低成本。

附图说明

图1.不同水热炭的扫描电镜图；a为改性锯末水热炭HC的扫描电镜图；b-d为微生物陈化20d、40d、60d后的改性锯末水热炭(b)M20-HC、c)M40-HC、d)M60-HC)的扫描电镜图；

图2.A不同水热炭的BET-N₂吸附和脱附曲线，B不同水热炭的孔隙分析；

图3.不同水热炭的表面元素分析SEM-Mapping图，a为改性锯末水热炭的表面元素分析SEM-Mapping图；b-d为微生物陈化20d、40d、60d后的改性锯末水热炭(b)M20-HC、c)M40-HC、d)M60-HC)的表面元素分析SEM-Mapping图；

图4.不同水热炭的浸提液中金属离子的含量，即锯末水热炭HC、陈化20d的水热炭M20-HC、陈化40d的水热炭M40-HC、陈化60d的水热炭M60-HC的浸提液中金属离子Al、Mg、Ca的含量；

图5.不同水热炭的TG-DGT热重分析图，即锯末水热炭HC、陈化20d的水热炭M20-HC、陈化40d的水热炭M40-HC、陈化60d的水热炭M60-HC的TG-DGT热重分析图；

图6.不同微生物陈化水热炭的X-射线光电子能谱C1s谱图，即a.锯末水热炭HC、b.陈化20d的水热炭M20-HC、c.陈化40d的水热炭M40-HC、d.陈化60d的水热炭M60-HC的X-射线光电子能谱C1s谱图；

图7.a)不同水热炭的FTIR图谱；b)M60-HC吸附Cd²⁺前后的FTIR图谱；

图8.pH值对不同水热炭吸附Cd²⁺的影响，即pH值对锯末水热炭HC、陈化20d的水热炭M20-HC、陈化40d的水热炭M40-HC、陈化60d的水热炭M60-HC吸附Cd²⁺的影响；

图9.温度值对不同微生物陈化水热炭吸附Cd²⁺的影响，即温度对锯末水热炭HC、陈化20d的水热炭M20-HC、陈化40d的水热炭M40-HC、陈化60d的水热炭M60-HC吸附Cd²⁺的影响。

图10.不同微生物陈化水热炭吸附Cd²⁺的吸附等温线，即锯末水热炭HC、陈化20d的水热炭M20-HC、陈化40d的水热炭M40-HC、陈化60d的水热炭M60-HC吸附Cd²⁺的Langmuir、Freundlich、Tempkin吸附等温线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的实施方式作更进一步的说明。

实施例1微生物陈化水热炭的制备

在密封的水热高压釜中，以农林废弃物锯末为原料，以含有2％氧化钙、2％氢氧化镧的水溶液为反应介质溶液(2％为单一溶质与溶剂的质量比，即向1000mL水中加入20g氧化钙和20g氢氧化镧，以形成反应介质溶液)，在8MPa压力和220℃的反应温度下合成改性锯末水热炭(反应时间为2h)。农林废弃物锯末与反应介质溶液的比例为1:9w/v(g/ml，即kg/L)。回收反应得到的改性锯末水热炭，再在烘箱中进行干燥处理(烘箱温度60℃，干燥至恒重)，再将其放在发酵罐中进行微生物陈化处理，微生物陈化锯末水热炭(M20-HC、M40-HC、M60-HC)是通过厌氧发酵技术对锯末水热炭进行微生物陈化所得，陈化过程中参与的微生物主要是沼液中的厌氧发酵菌。改性锯末水热炭微生物陈化具体方法为：在150L的厌氧发酵罐里加入100L的沼液和11kg的秸秆作为碳源；再加入适量养分以促进微生物发酵(即加入1kg尿素、1kg磷酸二氢钾)，再加入3780g凹凸棒石，最后加入装有3780g改性锯末水热炭的炭包，发酵温度为25-35℃，分别经过20d、40d、60d的陈化发酵后取出，冲洗，烘干，发酵体系pH为7.34。将得到的水热炭研磨至水热炭材料粒径为0.3mm以下、过筛(筛孔孔径为0.3mm，即粒径在0.3mm以下的陈化改性锯末水热炭材料作为镉吸附材料，用于吸附镉)，密封保存于干燥器中以备用。改性锯末水热炭与微生物陈化改良后的水热炭按照陈化时间不同分别标记为HC、M20-HC、M40-HC、M60-HC。

所述的锯末、改性锯末水热炭的粒径均为0.15-0.3cm。

其中制备改性锯末水热炭时，将锯末置于炭包中以制得装有锯末的炭包，所述的炭包由100目的尼龙网制成，将锯末炭包置于反应介质溶液中，反应完成后回收装有改性锯末水热炭的炭包，沥干、冲洗、烘干，烘干指在60-70℃条件下干燥直至恒重。

实施例2水热炭表征、吸附实验过程

水热炭的表征

水热炭的灰分由灼烧法测定，pH由pH计测定，炭水比为1:10g·mL^-1，元素组成采用元素分析仪测定(Vario EL cube,德国Elementar)；比表面积采用全自动比表面与孔径分析仪测定(ASIQMO002-2,美国Quantachrome)；原材料及生物质炭表面的形貌特征采用电镜能谱仪(SEM-EDS)进行观察与分析(Nova Nano SEM 430,荷兰FEI)；原材料及生物质炭表面官能团的变化通过傅立叶红外光谱(FTIR)仪测定进行定性分析(VERTEX70,德国Bruker)，扫描波数范500～4000cm^-1和X-射线光电子能谱(XPS)Thermo ESCALAB250Xi塞默飞世尔，吸附后溶液的Cd²⁺浓度通过电感耦和等离子体质谱仪进行测定(ICP-OEs)PerkinElmer公司，美国(实施例3)。

吸附实验过程(对应实施例5)

(1)吸附动力学实验及其数学模型

进行吸附动力学的模型拟合是进行吸附机理讨论重要的环节，同时可以更好的了解吸附的平衡时间和吸附速率。吸附动力学实验过程如下：称取0.05g的水热炭于50mg·L^-1的Cd²⁺的溶液(50mL)中，设置溶液pH值为7，进行震荡吸附试验24h，分别在不同时间点进行取样，分别为5、10、15、30、60、90min测定其Cd²⁺的浓度，因炭基材料主要是在前90min前进行吸附。每个处理设3个平行，最终将获得的滤液通过ICP测定Cd²⁺的浓度。

生物吸附剂吸附重金属离子的过程，常常用Lagergren拟一级速率方程和拟二级速率方程来描述，一阶方程和二阶方程分别描述了基于单核吸附和双核吸附的固溶体系对吸附剂的动力学能力。利用这两个拟一级速率方程和拟二级速率方程可以表征吸附重金属离子的过程。

Lagergren拟一级速率方程：

拟二级速率方程为(Ho and McKay,1999)

式中：Q_e，Q_t分别为吸附平衡和吸附时间为t时的吸附容量，mg·g^-1；t为吸附时间，min；K₁为准一级吸附速率常数，min^-1；K₂为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)^-1。

(2)吸附等温线实验及其数学模型

进行吸附等温线模型的拟合是可以判断吸附现象的本质，可以宏观地总括吸附量、吸附强度、吸附状态等作为吸附现象的特征。首先配制1000mg·L^-1的Cd²⁺母液，利用其稀释成10、20、30、40、50mg·L^-1；然后将其分装到50mL的离心管中，每个离心管添加Cd²⁺溶液50mL，设置溶液pH值为7，分别称取0.05g水热炭样品于离心管中，放于恒温震荡器(转速保持160rad·min^-1)中震荡24h；然后取样过0.45um滤膜进行测试。本研究使用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温数据进行拟合。其中，Langmuir模型假设单层吸附在均匀表面上，没有相互作用吸附分子；Freundlich模型是一个经验模型方程，常用于描述非均质表面的化学吸附。Tempkin方程考虑的是当吸附剂吸附溶液中的吸附剂时，与被吸附的溶质发生相互作用，影响吸附行为和吸附过程，具体能量关系为吸附热随吸附量线性降低。

Langmuir方程如下：

其中，Q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；C_e为平衡浓度(mg·L^-1)；Q_m为理论饱和吸附容量(mg·g^-1)；K_L为Langmuir常数，与吸附能量有关(L·mmol^-1)

Freundlich方程如下：

其中，K_F为表征吸附能力的Freundlich方程常数；n为Freundlich方程常数。

Tempkin方程如下：

Q_e＝Bln A+Bln C_e (Eq.6)

其中，Qe为平衡吸附量(mg·g^-1)；Ce为吸附达到平衡时溶液的残余浓度(mg·L^-1)；B为R_T/B_T，T为绝对温度(K)。

(3)吸附热力学参数计算

吸附热力学可以确定吸附过程中的具体参数，从而可以进行更好的通常可利用如下方程获得表观热力学参数，包括表观Gibbs自由能变(ΔG₀)、表观焓变(ΔH⁰)及表观熵变(ΔS⁰)

ΔG⁰＝-RTln K (Eq.7)

ΔG⁰＝ΔH⁰-TΔS⁰ (Eq.9)

其中，K为吸附平衡常数，可由Langmuir方程中的b值代替，为表观平衡常数(L/mmol),平衡常数K也可以通过Ln(q_e/C_e)～q_e作图得到；R为气体平衡常数，数值为8.314J/(mol·K)；T为热力学温度(K)。

实施例3陈化时间对水热炭基本性质的影响

(1)陈化时间对水热炭孔隙发育的影响

a)不同水热炭表面SEM观察

图1.不同水热炭的扫描电子显微镜图谱(1000×)；从图1不同水热炭的扫描电镜图可以看出，相比于未陈化处理的HC(图1a)，陈化处理之后的水热炭整体结构变化不明显，但是炭表面更加粗糙，微小孔隙结构有所发育(图1b，c，d)。随着陈化时间的增加，水热炭的孔隙结构更加发达，尤其是陈化时间40d、60d时的M40-HC、M60-HC，表面已经出现明显的孔隙结构，排列更加规则致密，这使水热炭具有较大的比表面积，从而增大了其吸附潜力。这与后文的BET-N₂比表面积测试结果相吻合(表1)。

b)比表面积和孔分析

图2.A为改性锯末水热炭HC和微生物陈化60d的改性锯末水热炭M60-HC的BET-N₂吸附和脱附曲线。图2B为改性锯末水热炭HC、陈化20d的改性锯末水热炭M20-HC、陈化40d的改性锯末水热炭M40-HC、陈化60d的改性锯末水热炭M60-HC的BET、孔体积和平均孔径分析图。

根据国际理论与化学应用协会(IUPAC)孔径分类标准，多孔材料按孔径大小可以划分为微孔(<2nm)、中孔(2～50nm)和大孔(>50nm)。如图2A所示，所制备材料的N₂吸附-解吸曲线符合“Ⅰ”和“Ⅳ”型等温线的特征，表明未改良的HC和陈化60d的水热炭M60-HC表面存在一定的微孔和介孔结构。同时通过图2B的孔隙分析图，可以看出HC和M60-HC的平均孔径有明显差异，HC的BET为3.24m²·g^-1，M60-HC的BET为10.33m²·g^-1，增加了近3倍。微生物改良之后的水热炭比未改良之前的孔径出现递减的趋势，孔体积也比未改良之前出现增加的趋势，比表面积增大(3.24～10.33m²·g^-1)。微生物陈化改良后的水热炭比表面积比原始水热炭的比表面积平均提高3倍左右，这就为溶液中Cd²⁺吸附提供更多的附着位点。

经过微生物陈化后，水热炭表面孔隙增加的原因包括以下两个方面：首先，水热炭表面富有可溶性有机成分。可溶性有机成分随着微生物陈化时间的增加，由于溶出作用，使炭骨架表面附着的有机成分损失增加，从而使得炭骨架凸显出来，产生更多的孔隙，更高的孔容。这可以通过水热炭的水浸出液中TOC含量在微生物陈化后出现显著降低得以验证(该数据未列出)。其次，厌氧发酵体系存在大量的微生物，而经过微生物陈化过程，不同微生物的代谢过程会将水热炭表面释放的有机和无机成分作为营养源加以利用或降解。随着时间的增加，有机成分矿化率提升，水热炭表面释放的有机无机成分逐渐减少，从而产生更大的比表面积和吸附位点。

值得注意的是水热炭与常规限氧热解生物质炭的性质明显不同。水热炭类似于一种“柔性”的生物质炭材料，在炭骨架外表存在大量易分解和易溶解有机无机成分，在微生物发酵体系中容易损失这些成分，从而增加比表面积。而常规限氧热解生物炭则是一种相对“刚性”的生物质炭材料，表面易分解和易溶解有机无机成分相对较少，且本身炭表面具有丰富的孔隙发育和大量的吸附位点。若常规限氧热解生物炭在微生物作用下，更大的可能是这些孔隙被微生物代谢释放的有机无机成分堵塞，进而降低炭材料的孔容孔径，减少比表面积。针对常规限氧热解生物质炭，有文献指出，陈化生物质炭的孔隙发育和吸附性能不如新鲜的生物质炭更高。

(2)不同水热炭的理化性质

表1.水热炭微生物陈化前后的基本理化性质

测试指标	HC	M20-HC	M40-HC	M60-HC
					灰分Ash	28.87	26.57	16.78	12.83
pH值	4.18	5.17	6.04	6.92
					Zeta电位(mv)	0.37	-13.2	-16.3	-18.20
C(％)	63.55	65.36	68.23	67.44
					O(％)	30.33	26.48	25.79	25.40
H(％)	2.91	5.63	3.97	3.06
					N(％)	2.09	3.47	2.29	2.81
H/C	0.05	0.09	0.06	0.05
					O/C	0.48	0.41	0.38	0.38
(O+N)/C	0.51	0.46	0.41	0.42
					Al(％)	0.18	0.07	0.34	0.10
Si(％)	0.17	0.29	0.25	0.45
					P(％)	1.56	0.11	0.81	0.71
S(％)	0.76	0.27	0.32	0.41
					Ca(％)	0.47	0.30	0.47	0.89
Mg(％)	0.33	0.45	0.61	0.69
					Fe(％)	1.17	0.36	0.24	0.29

表1主要为改性锯末水热炭HC、陈化20d的水热炭M20-HC、陈化40d的水热炭M40-HC、陈化60d的水热炭M60-HC的灰分含量、pH值、Zeta电位(mV)(pH＝7)时和C、O、H、N的百分含量，H/C和O/C的比例。各个元素的含量通过SEM-Mapping图(图3)分析得到。

微生物陈化前后和不同陈化时间处理的水热炭，理化性质数据表明有所差异(表1)。随着陈化时间的增加，水热炭灰分含量逐渐减少(由28.87％减少到12.83％)；pH值升高逐渐接近中性(4.18-6.92)；与原材料HC相比，陈化过后的水热炭C、H、N、O含量上升，H/C比值大致呈增加趋势，O/C比值下降，O+N/C的比值也是呈增加的趋势。

同时发现随着微生物陈化时间的增加，其灰分含量是呈减少的趋势，这可能是溶出了一些矿质成分，且pH随着陈化时间的增加呈增加的趋势，原因是其水热炭表面的有机酸被分解所致。

通过对不同水热炭的元素总量进行分析表明，O/C比值增加，说明经过微生物陈化后的氧化性增加，同时通过XPS和FTIR的表征结果也可得出其含氧官能团的增加。H/C比值呈增加趋势，芳香性上升，极性官能团的数量减少。

值得注意的是，水热炭表面均带负电荷，且电荷量随着微生物陈化时间的增长而增加(-13.2～-18.2mV)。主要原因是由于陈化后的pH值增加，说明其表面的OH^-离子增加，且通过下面的表面官能团分析，其表面的-OH，-COOH官能团也是增加的趋势，这就使得负电荷量逐渐增加。这也可以说明经过微生物陈化后，水热炭可以通过表面带负电荷基团与溶液中带正电荷的重金属离子之间产生静电作用，从而更好吸附重金属离子。这为微生物陈化水热炭静电吸附Cd²⁺提供了更大的潜力。

a)不同水热炭表面的元素分析

通过对水热炭及其微生物陈化产物表面的SEM-Mapping图进行分析(图3)，可以发现，四种水热炭表面主要有C、N、O元素、Ca、Mg、Al等金属元素和少量的Si。随着陈化时间的增加，C元素呈减少趋势，而O含量呈增加趋势；Ca、Mg、Al等金属元素和Si的含量也是呈增加的趋势。C的含量的减少主要是由于随着微生物陈化过程，水热炭表面不稳定的C可能由于温度、水分或微生物的作用使其发生溶解乃至被分解。同时可以发现，炭材料表面O的相对含量由43.83％增加到49.56％，同时和XPS和FTIR的数据相一致，主要表现为含氧官能团的增加。Ca、Mg、Al等金属元素含量增加，与这类化合物不易分解和降解有关。

需要特别指出的是，微生物陈化后，炭表面的Si相对含量增加165％。水热炭经过微生物陈化处理之后，由于表面包裹负载的可溶性有机成分的消除或减少，导致不易溶解和分解的硅化合物裸露到炭的表面，从而被检测出来。同时通过下文FTIR分析谱图也可以验证水热炭表面Si-O-Si官能团的存在。

图4.为锯末水热炭HC、陈化20d的水热炭M20-HC、陈化40d的水热炭M40-HC、陈化60d的水热炭M60-HC的浸提液中金属离子Al、Mg、Ca的含量。

如图4所示，主要是对陈化水热炭表面的金属离子(Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)进行分析，可以发现随着微生物陈化时间的增加，Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子的含量也是逐渐呈增加的趋势。M60-HC的Al³⁺含量高于M20-HC和M40-HC的两倍左右，Ca²⁺和Mg²⁺的变化趋势大致也是随着陈化时间的增加逐渐增加，说明陈化后的水热炭表面有一部分金属离子的含量增加，在吸附过程中可与Cd²⁺进行离子交换。但总体也可以看出陈化后的水热炭释放的Al³⁺、Ca²⁺的含量不多，说明离子交换在吸附过程中起到了一定的作用但并不是重要主导作用。

b)热稳定性

不同微生物陈化水热炭的残留质量和失重速率随温度变化情况(TG-DGT)结果如图5所示。可以发现，HC在55℃、190℃和340℃出现了三个明显的失重峰，其中，55℃附近出现的失重可能与材料表面的吸附的水分有关；而190℃附近的失重峰可能是材料内部水分的脱除(<190℃)；然后是脱挥发分作用和燃烧出现的失重峰(>340℃)。在340℃附近的失重峰主要是释放相应挥发性和可生物降解的有机物，而有机成分主要由少量纤维素、半纤维素及其降解产物组成。

微生物陈化过程影响了水热炭的热稳定性，M20-HC、M40-HC、M60-HC在190℃处失重峰相对于HC弱化，说明微生物陈化后的水热炭内部含水量降低。对比第二阶段水热炭脱挥发分作用和燃烧阶段的失重峰，300～464℃之间总的水热炭都出现了明显的失重峰，HC的失重峰在300-404℃出现短暂较明显的峰，说明其挥发分失重和燃烧阶段时间持续较短、速率较快，原因可能是挥发分含量较低或所需燃点不高；而M20-HC、M40-HC、M60-HC的失重峰在300-464℃之间，与HC对比，微生物陈化后的水热炭在其失重峰处失重速率相对较慢且持续时间稍有增加，说明经微生物陈化后的水热炭挥发分增加或其所需的燃点增高。且M20-HC的失重速率稍高于M40-HC、M60-HC。同时可以从图5看出失重速率的相应变化，HC的最大失重速率可以达到3.4％·min^-1,而M20-HC、M60-HC和M40-HC则相应是2.7％·min^-1、2.2％·min^-1和1.9％·min^-1。这就可以说明陈化后的水热炭结构相对稳定，水热炭作为一种固碳材料本身就是需要稳定的环境，可以实现缓解温室效应的作用；同时可以减少对吸附体系的不利影响，比如陈化后的水热炭中不稳定有机成分的释放减少。

(3)微生物陈化对表面官能团的影响

1)XPS分析

图6.不同微生物陈化水热炭的X-射线光电子能谱C1s谱图，X-射线光电子能谱(XPS)拥有比较高的表面灵敏度，通过比较HC与微生物改性M20-HC、M40-HC和M60-HC表面元素结合能的变化来进一步研究水热炭对Cd²⁺的吸附机理。通过分峰处理，C-C键的位置是在284.5eV、C-O键的位置是在285.7eV、C＝O键的位置是在287.0eV处，而-COOH是的位置是在288.9eV处。

表2不同水热炭上XPS各个官能团的含量

可以发现，经过微生物陈化处理之后的水热炭，在288.9eV结合能的位置上的峰更加明显，而该位置代表-COOH，这说明陈化后的水热炭氧化程度增加，含氧官能团如C＝O和-COOH得到强化。表2可以看出官能团具体的变化，如经过20天陈化的M20-HC表面的C＝O官能团占比为55.5％，相对于未经陈化的HC表面C＝O官能团(13.6％)相对含量大大增加。

微生物陈化后的水热炭与HC比较，经微生物陈化之后C-C键所对应的峰面积相对减少，C-O和C＝O官能团对应的峰面积随着陈化时间增加而出现增加的趋势。这与微生物在水热炭表面进行厌氧消化有关。根据厌氧消化的过程可以得知C＝C官能团的含量减少和含氧官能团的相对增加的原因主要是微生物的作用将水热炭表面的烷烃类有机物转化为酸类或醇类物质。

含氧官能团相对含量增加，特别是C＝O和-COOH官能团增加明显，这对于水热炭吸附阳离子物质比如重金属离子Cd²⁺具有积极效应，因为这些含氧官能团与金属离子会形成络合物(如R-OH、R-OOH等)，附着到炭材料表面，实现水体重金属离子的有效去除。

2)FTIR分析

图7.a)为锯末水热炭HC、陈化20d的水热炭M20-HC、陈化40d的水热炭M40-HC、陈化60d的水热炭M60-HC的FTIR对比分析图。7.b)为陈化60d的水热炭吸附Cd²⁺前后的FTIR图谱。

图7a显示了不同微生物陈化时间对水热炭表面官能团的影响。可以发现，未经微生物陈化的HC表面含有丰富的官能团，在3338、2925、1700、1600、1496、1276、1205、1031、877、811、642cm^-1处有较明显的吸收峰。其中3338cm^-1附近宽吸收峰来自羟基O-H的伸缩振动，2925cm^-1处为脂肪性C-H的伸缩振动峰，1700cm^-1附近吸收峰主要为脂类、羧酸的C＝O伸缩振动吸收，1600cm^-1和1496cm^-1之间为C＝C的伸缩振动峰，1276cm^-1和1205cm^-1之间为C-O的伸缩振动，877cm^-1处为芳香性C-H的伸缩振动，1031cm^-1、811cm^-1和642cm^-1之间为Si-O-Si的伸缩振动。

而对于陈化之后的M20-HC、M40-HC、M60-HC分别与HC对比，其O-H吸收峰的位置由3338cm^-1位置处偏移至3394cm^-1，且伸缩振动程度明显增加；值得注意的是Si-O-Si吸收峰的变化较为突出，陈化后的M20-HC、M40-HC、M60-HC在804cm^-1和1031cm^-1的Si-O-Si伸缩振动峰振幅明显加强，表明陈化后的水热炭表面Si-O-Si官能团得到强化。

图7b显示了M60-HC的吸附Cd²⁺前后进行了红外光谱分析。通过对比M60-HC在吸附Cd²⁺前后的变化，可以发现，吸附前O-H吸收峰在3394cm^-1的位置，而吸附过Cd²⁺后的M60-HC对应的O-H的吸收峰则向左偏移至3483cm^-1，且吸收峰的伸缩振动程度明显减弱，说明-OH与Cd²⁺形成化学键，分子内-OH中的氢键作用力减少，可以推测O-H官能团参与了与Cd²⁺的络合。

同时，可以发现吸附Cd²⁺前后在622cm^-1处的芳香性C-H吸收峰也发生了明显的变化，这就暗示更多的芳香官能团通过提供π电子很容易与Cd²⁺相结合，且2934cm^-1处的脂肪族的C-H吸收峰几乎全部消失，这就说明脂肪类C-H官能团参与了Cd²⁺在水热炭表面的吸附。Si-O-Si吸收峰在吸附前后发生了明显的偏移由578cm^-1偏移值609cm^-1，说明Si-O-Si官能团为水热炭吸附Cd²⁺提供更多的吸附位点。生物炭中的硅元素会与重金属离子结合，提高生物炭对重金属的吸附量。

C＝C、C＝O、-COOH等吸收峰的伸缩振动程度也在吸附Cd²⁺之后减弱，说明C＝C、C＝O、-COOH等官能团参与了Cd²⁺的吸附过程。Cd²⁺可以与羧基、苯酚、羟基和硫醇等结合，形成低分子量有机物的络合。

通过对FTIR谱图分析，可以发现，O-H官能团重点参加了与Cd²⁺的络合；Cd-π作用对于Cd²⁺吸附也有贡献；Si-O-Si也参与了Cd²⁺的吸附；C＝O、-COOH等含氧官能团参与了Cd²⁺的络合反应。

实施例4关键环境条件对吸附的影响

(1)pH值对水热炭吸附Cd²⁺的影响

pH值作为影响吸附实验的重要因素，需要对其进行实验讨论。在pH值为2～11范围内，在pH值超过碱性时，会有少量沉淀产生。将水热炭以1g·L^-1的剂量添加到初始Cd²+浓度为30mg·L^-1的溶液中，在25℃恒温震荡器中振荡24h(160rad·min^-1)，取样测定Cd²+浓度。

pH是水溶液中进行重金属离子吸附性能的重要参数之一，它与重金属离子的溶解度、吸附剂表面官能团的电离、作为吸附位点的带电性等都有很大关系。如图8所示，当pH值由2升至8时主要是呈上升的趋势，且水热炭HC、M20-HC、M40-HC和M60-HC的吸附量分别增加7.96、3.48、3.71、5.66倍，从pH＝2到5缓慢增长，pH＝5到8迅速增长，8到11增长缓慢。在同样的pH值范围内(2-11)，吸附前后的水热炭表面酸性官能团变化，M60-HC变化幅度均大于其他三种。

随着pH值增加，四种吸附剂对Cd²⁺的吸附量逐渐增大，这是因为在较低pH条件下，溶液中质子化作用使材料表面带正电荷，而Cd²⁺也带正电荷，影响吸附剂对Cd²⁺的吸附能力。当pH值逐渐增加到6时，酸度大大降低，溶液中的氢离子浓度也变得很小，同时与Cd²⁺的竞争吸附作用也变弱，这时有更多的吸附位点提供给Cd²⁺离子,从而使得吸附容量迅速上升；呈碱性时，吸附剂表面OH^-不断增加，吸附剂可通过表面金属反应、质子反应和络合反应等方式吸附Cd²⁺。从总的吸附曲线可以看出当pH值在8附近时，有利于吸附过程，并达到Cd²⁺的最大吸附量。

(2)温度对水热炭吸附Cd²⁺的影响

温度也是吸附实验的重要参数，因此需进行实验讨论。实验条件类似等温吸附实验过程。其中，吸附反应温度分别设置为5℃、25℃、45℃，待吸附过程达到平衡后进行采样测试。

温度主要是通过影响吸附剂表面的化学结构、溶液的物理化学状态来影响吸附效果，它会影响溶液中离子的运动速率，对离子的吸附和解吸过程产生作用，所以应控制适当的吸附温度，使吸附剂达到最佳吸附状态。为了研究吸附反应温度对吸附实验性能的影响，因此进行了温度影响的实验。如图9所示为温度影响对吸附剂吸附Cd²⁺的影响曲线，从278.15K到318.15K变化的范围，四种水热炭的吸附能力均逐渐增加。其中，HC从278.15K到318.15K之间吸附量增加4.6倍，M20-HC从278.15K到298.15K之间吸附量增加2.35倍，M40-HC从278.15K到318.15K之间吸附量增加1.97倍，M60-HC从278.15K到318.15K之间吸附量增加1.34倍。且在同一温度下，随着陈化时间的增加水热炭的吸附量也是逐渐增加的，其中HC随温度增加吸附量增加较明显。

可以看出吸附剂吸附Cd²⁺的过程属于吸热过程，说明适当升高温度有助于吸附过程的进行，其原因可能是温度的适当升高可以使水热炭表面的颗粒膨胀，水热炭的比表面积增大，物理吸附作用加强。这表明，通过提升体系温度可以实现水热炭对Cd²⁺更高的吸附去除效率，这在夏季应用更为有利。

(3)竞争离子对水热炭吸附Cd²⁺的影响

竞争离子也是影响吸附实验的重要参考因素，可以为吸附实验提供更好的数据支撑。实验条件类似等温吸附实验过程；Cd²⁺初始浓度设置30mg·L^-1，选择Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺三种价态金属离子，分别设置三个浓度梯度：0.01mol·L^-1、0.05mol·L^-1、0.1mol·L^-1，对比分析这三种金属离子对水热炭及其生物改良产物对Cd²⁺吸附的影响。

表3.不同竞争离子对不同水热炭的吸附Cd²⁺的影响

注：竞争离子分别为Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺离子，离子浓度分别为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L,Qe,exp为实验的平衡吸附量(mg/g)。

因现实水体中含有较多的共存离子，这些离子的存在可能会产生竞争性吸附作用。本研究选择几种典型的金属阳离子(Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺)作为竞争性离子，且设置三个浓度梯度0.01mol·L^-1、0.05mol·L^-1、0.1mol·L^-1,观察了其对于不同水热炭吸附Cd²⁺的影响。如表3所示，相对于对照处理，Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺共存时都对水热炭吸附Cd²⁺的能力产生了负面影响，且多数条件先均具有显著性差异(P<0.05)。总体上，Na⁺对于不同水热炭吸附Cd²⁺的负面影响最为突出；其次是Ca²⁺离子；Al³⁺的负面影响最弱。微生物陈化处理对水热炭吸附Cd²⁺的能力产生积极影响，随着陈化时间的延长，对Cd²⁺的吸附能力增加。其中，在0.01mol·L^-1的Na⁺条件下,M60-HC对于Cd²⁺的吸附能力达到HC的5.3倍。

实施例5吸附过程与机理

1)吸附动力学

表4.不同微生物陈化水热炭吸附Cd²⁺的吸附动力学参数表

注：K₁为拟一级动常数，K₂为吸附速率常数，Q_e,frist为拟一级动力学拟合所得的吸附量，Q_e,second为拟二级动力学拟合所得的吸附量。

为了研究微生物陈化水热炭对水溶液中Cd²⁺的吸附行为，分别用Lagergen准一级动力学模型，准二级动力学模型对实验结果拟合，具体实验结果如表4所示。从参数表格可以看出，当Cd²⁺初始浓度为50mg·L^-1时，经90min后水热炭即达到吸附最大量且基本平衡。从总的拟合结果来看，拟一级动力学方程和拟二级动力学方程拟合得到的相关系数大于0.89，且随着微生物陈化过程的天数增加拟合得到的Q_e,exp也是逐渐增加的，拟一级动力学方程k₁随着陈化时间的增加也是逐渐增加的。对于一级动力学拟合结果来讲，拟合出来的Q_e,frist与实验得到的Q_e,exp相差误差大约在34％-51％附近，对于二级动力学拟合结果来看，拟合出来的Q_e,second与实验得到的Q_e,exp相差8％-16％。总的来说四种原料都可以较好的符合一级动力学模型和二级动力学模型，其中二级动力学方程拟合系数更优(R²>0.95)，且得到的Q_e,second更接近实验真实值。说明化学吸附在整个吸附过程中占据主导作用。结果表明，HC、M20-HC、M40-HC、M60-HC对Cd²⁺的吸附以化学吸附为主。

2)吸附等温线

表5.不同微生物陈化水热炭吸附Cd²⁺的吸附等温参数表

注：Q_m为理论饱和吸附容量(mg·g^-1)；K_L为Langmuir常数，与吸附能量有关(L·mmol^-1)，K_F为表征吸附能力的Freundlich方程常数；n为Freundlich方程常数，A、B为Tempkin常数。

为了研究不同温度下微生物陈化水热炭对水溶液中镉离子的吸附行为，分别用Langmuir、Freundlich和Tempkin吸附等温模型对实验结果拟合，具体实验结果如表5所示。

对HC、M20-HC、M40-HC、M60-HC四种材料分别用Langmuir、Freundlich、Tempkin方程进行拟和，进行三种等温曲线模拟，从拟合出来的图10可以看出，Langmuir方程和Freundlich方程、Tempkin方程的拟合系数都较高，Langmuir模型(R²>0.988)对四种材料的拟合优于Freundlich模型和Tempkin模型，表明四种水热炭对Cd²⁺的吸附过程为单层均相吸附，吸附剂介质较均匀，表明水热炭表面的吸附亲和力在表面官能团和键能上是均匀的，表面含有有限个相同的吸附位点。对比四种处理可以看出，HC、M20-HC、M40-HC、M60-HC的最大吸附量分别是4.19mg·g^-1、8.88mg·g^-1、19.90mg·g^-1、20.18mg·g^-1，可以看出是随着陈化时间的增加，Q_m也是逐渐增加的。比较不同微生物陈化处理的水热炭对Cd²⁺的最大吸附量，发现M60-HC的吸附能力明显高于M40-HC、M20-HC、HC。参数K_L为Langmuir吸附平衡常数，它是吸附速率和解吸速率之比，反映了固体表面吸附能力的强弱，其值越大，说明吸附剂和吸附质的结合越稳定。随着微生物陈化时间的增加，Langmuir所对应的K_L值也是呈增加的趋势，说明吸附剂和吸附质的结合更稳定。同时结果和动力学拟合结果成一致。

3)吸附热力学

表6.不同水热炭吸附Cd²⁺的热力学参数表

注：温度分别设置为278.15K、298.15K、318.15K，ΔG⁰为表观吉布斯自由能(KJ·mol^-1)，ΔH⁰为表观焓变(KJ·mol^-1)，ΔS⁰为表观焓变[J·(mol·K)^-1]。

通过对吸附过程焓变的计算，可以推断出陈化水热炭吸附Cd²⁺过程的主要作用力。从表中可以看出，HC、M20-HC、M40-HC、M50-HC对Cd²⁺吸附的表观Gibbs自由能变均为负值，说明Cd²⁺吸附到水热炭表面具有高度自发性。且吸附Cd²⁺的焓变为正值，说明吸附具有吸热性质，也表明Cd²⁺可能与水热炭表面有强烈结合作用。所有材料吸附Cd²⁺的熵变均为正值，说明吸附过程中固液界面的无序度增加。熵变为正也反映了水热炭与Cd²⁺之间相互作用产生了结构变化。吸附过程自由能变化ΔG⁰是吸附驱动力的体现，其值越大，表明吸附越容易发生，此外，ΔG⁰的计算有助于微生物陈化水热炭吸附镉离子过程机制的研究。ΔS⁰都为正值，说明在吸附过程中固液界面是无序的，混乱度比较大，Cd²⁺从溶液中溶解的状态到被吸附剂吸附的状态是无序增加的过程，这与升温更有利于吸附剂与Cd²⁺发生化学吸附有关。

4)吸附机理小结

首先，是Cd²⁺与含氧官能团的络合作用。XPS分析结果表明-COOH，C＝O增加，说明陈化后的水热炭氧化程度增加，含氧官能团得到强化；同时FTIR分析结果-OH与Cd²⁺形成化学键，分子内-OH中的氢键作用力减少，可以推测O-H官能团参与了与Cd²⁺的络合，C＝C、C＝O、-COOH等吸收峰的伸缩振动程度也在吸附Cd²⁺之后减弱，说明C＝C、C＝O、-COOH等官能团参与了Cd²⁺的吸附过程。Si-O-Si吸收峰在吸附前后发生了明显的偏移由578cm^-1偏移至609cm^-1，说明Si-O-Si官能团可能为水热炭吸附Cd²⁺提供更多的吸附位点。

其次，静电作用也是重要的吸附机制。从pH结果可以看出陈化后的水热炭表面呈碱性，同时zeta电位的负电荷量也是逐渐增加的趋势经过微生物陈化，水热炭表面Zeta电位由正转负，且随着陈化时间的增加，负电荷量也是逐渐增加的。经过微生物陈化后，水热炭可以通过表面带负电荷基团与溶液中带正电荷的重金属离子之间产生静电作用，从而更好吸附重金属离子。这为微生物陈化水热炭静电吸附Cd²⁺提供了更大的潜力。

再次，阳离子交换作用在Cd²⁺的吸附过程中起到一定作用。通过对不同微生物陈化水热炭浸提液中金属离子的含量进行分析，可以发现随着微生物陈化时间的增加，Ca、Mg金属离子的含量呈增加的趋势。这些易提取态的金属离子在吸附过程中可与Cd²⁺进行离子交换，从而强化水热炭对Cd²⁺的吸附能力。

此外，Cd²⁺与π键发生配位作用。本研究中C＝O官能团的含量增加，说明其与π键发生配位结合从而提高对Cd²⁺的吸附能力。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于吸附去除镉的水热炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将锯末与反应介质溶液混合，在4-10 MPa压力和200-240℃的温度下合成改性锯末水热炭，锯末与反应介质溶液的比例为1:5-11 w/v；所述的反应介质溶液为含有1-3%氧化钙、1-3%氢氧化镧的水溶液；收集改性锯末水热炭并干燥处理，得到干燥的改性锯末水热炭；

2）对干燥的改性锯末水热炭进行微生物陈化处理，陈化时间为40d-70d，收集陈化改性锯末水热炭，清洗、烘干，研磨过筛，备用；微生物陈化体系包括沼液、秸秆、尿素、磷酸二氢钾、改性锯末水热炭、凹凸棒石，微生物陈化体系的pH值为7-7.5。

2.根据权利要求1所述的一种用于吸附去除镉的水热炭材料的制备方法，其特征在于，所述的锯末为农林废弃物锯末。

3.根据权利要求1所述的一种用于吸附去除镉的水热炭材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将锯末置于炭包中以制得装有锯末的炭包，所述的炭包由60-200目的尼龙网制成，将锯末炭包置于反应介质溶液中，反应完成后回收装有改性锯末水热炭的炭包，沥干、冲洗、烘干，烘干指在60-70℃条件下干燥直至恒重。

4.根据权利要求3所述的一种用于吸附去除镉的水热炭材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，在厌氧发酵罐里加入沼液和秸秆，再加入尿素、磷酸二氢钾、凹凸棒石，最后加入装有锯末水热炭的炭包，经过40d-70d的陈化发酵后取出装有陈化改性锯末水热炭的炭包，冲洗，烘干，研磨过筛，备用；秸秆与沼液的比例为1-2:10 w/v；尿素与沼液的比例为1-2:100 w/v；磷酸二氢钾与沼液的比例为1-2:100 w/v；改性锯末水热炭与沼液的比例为3-5：100 w/v；锯末水热炭与凹凸棒石的质量比为1:0.9-1.1。

5.根据权利要求1或4所述的一种用于吸附去除镉的水热炭材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，发酵温度控制在25-35℃。

6.根据权利要求1或4所述的一种用于吸附去除镉的水热炭材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，陈化时间为60d。

7.根据权利要求5所述的一种用于吸附去除镉的水热炭材料的制备方法，其特征在于，所述的锯末、改性锯末水热炭的粒径均为0.15-0.3cm。

8.权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的用于吸附去除镉的水热炭材料。

9.权利要求8所述的用于吸附去除镉的水热炭材料在净化含镉废水或吸附废水中镉离子中的用途。

10.利用权利要求8所述的用于吸附去除镉的水热炭材料的含镉废水处理方法，包括如下步骤：

将陈化改性锯末水热炭以1-5g/L的剂量放入含镉废水中以构成镉吸附体系，控制镉吸附体系的pH为6-11，温度为5-45℃，吸附时间为1.5-24h；含镉废水的初始镉浓度0.1-50mg/L。

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