CN113663653B - 一种基于腐化松树皮的共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明同时提供松树皮腐化后与马来酸酐/丙烯酸接枝共聚成为重金属吸附剂去除废水中重金属的应用方法。以废弃的松树皮为原料制备松树皮提取液，替代价格较高的化学药剂，以废治废，降低了成本；且得到的基于腐化松树皮的共聚物对重金属离子具有良好的吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种基于腐化松树皮腐化后与的马来酸酐/丙烯酸接枝共聚物及其制备方法与应用，具体涉及一种利用天然的马尾松树皮腐化后，与马来酸酐/丙烯酸接枝共聚形成的吸附剂及其去除废水中重金属的应用。
背景技术
金属离子水溶液未经处理排放到水体中造成的有害重金属污染已经成为重要的环境问题之一，铜离子是主要的污染物之一，主要来源于电镀、采矿、冶炼和金属加工等行业。由于铜离子在环境中不能被降解，所以在煤矿、垃圾填埋厂和固废处理地等地附近的浓度很高，并且会通过食物链富集在鱼类、贝壳、蘑菇、坚果等动植物体内，进而对人体造成危害。根据美国环境保护局(EPA)的标准，饮用水中铜离子不能超过1.3mg/L。传统的从水溶液中去除铜离子以及其他重金属离子的方法包括化学沉淀、化学氧化和还原、离子交换、电化学处理、反渗透、膜技术、蒸馏、电渗析等，然而由于去除率低、运行费用高、低选择性、操作条件严格、二次污泥及有害物质的产生等缺点限制了这些方法的使用。在上述方法中，离子交换法被广泛地运用于工业废水中金属离子的去除，但最近几年，研究者们一直在寻找高效、低成本的技术来抗衡经济因素对治理金属污染的限制。
松树皮中富含木质素、纤维素、单宁等物质，对重金属离子有很好的吸附效果，如果对树皮进行再次利用可以增加其经济效益。在落叶松树皮中含有大量的酸性官能团如羟基、羧基、氨基酸、木质酚等，这些基团可以与金属离子进行表面络合作用，生成络合物从而把金属离子吸附在树皮表面。天然落叶松树皮的吸附能力不强，难以有效回收吸附剂和吸附质。通过改性的树皮不仅能防止树皮的有色物质流出，还可以提高树皮的吸附能力和化学稳定性，同时保持了树皮的有效成分。
马尾松是福建省主要用材树种，材质好，木材纹理通直，结构粗，广泛用于建筑、制板、包装箱、家具等各方面。我省每年约有4.0×104hm2的马尾松树林需要间伐，1年可得到80×104m3的马尾松间伐材，其中遗留大量马尾松树皮没有被利用，既浪费天然的植物资源，又给环境造成负担。如何合理利用这类资源，提高其使用价值，是林产工业面临的一个重大课题。
低分子的聚羧酸钠盐是强碱弱酸盐，具有一定的缓冲能力，可以维持处理液的pH值，能很好地吸附金属离子。丙烯酸一马来酸酐共聚物(PAA—MA)属于聚羧酸盐，可以对废水中的铬、铜、铅离子进行吸附，达到去除重金属离子的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉，绿色环保的吸附重金属铜的吸附剂。本发明同时提供松树皮腐化后与马来酸酐/丙烯酸接枝共聚成为重金属吸附剂去除废水中重金属的应用方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种基于腐化松树皮的共聚物，所述基于腐化松树皮的共聚物按以下方法制备：
取清洗干燥后的松树皮粉碎、过筛(20-100目)，沸水煮18-24h，沥干水，得到松树皮粉；加入尿素和石灰粉，搅拌均匀，于日光照射下密封放置10-15天，晒干，得到预处理过的松树皮粉；加入马来酸酐和水A，搅拌均匀，充分混合；升温至75-90℃进行接枝共聚(优选80-85℃，特别优选80℃)，缓慢滴加丙烯酸和引发剂；共同研磨，保温30-110min(优选70-110min)后，冷却至室温，所得混合物经后处理，得到所述基于腐化松树皮的共聚物；所述引发剂为过硫酸铵；水A的量以完全浸没所述预处理过的松树皮粉为宜；
所述松树皮粉、尿素与石灰粉的质量比为10:1-1.5:1-1.5(优选10:1:1)；所述预处理过的松树皮粉与马来酸酐的质量比10:1-1.5(优选10:1)；所述马来酸酐与丙烯酸的质量比为1:1.5-3(优选1:2.5)；所述引发剂的质量为马来酸酐和丙烯酸总质量的5-9％(优选7％)。
进一步，所述后处理为：将所述混合物过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到所述基于腐化松树皮的共聚物。
作为优选，使用60目网筛过筛后获得的粒径，效果最佳。
本发明还提供一种所述基于腐化松树皮的共聚物作为吸附剂在吸附重金属离子中的应用。
进一步，所述重金属离子为铬、铜、铅、汞、镉等离子，优选铜离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)废弃的松树皮取材易得，成本低廉，以此为原料制备松树皮提取液，替代价格较高的化学药剂，以废治废，降低了成本。
(2)废弃松树皮弃之可惜，腐化后的松树皮孔隙大，通透性好、吸水和保湿能力强。通过与马来酸酐/丙烯酸接枝共聚，使废弃松树皮得到有效利用，实现了废弃物的资源化利用，符合绿色化学的发展理念。
(3)腐化松树皮与马来酸酐/丙烯酸接枝共聚，以过硫酸铵为引发剂，得到的共聚物对重金属离子吸附容量高，显著提高了松树皮对重金属离子吸附容量，并且使用方便。重金属离子被共聚物吸附后通过简单的过滤就可以随共聚物除去，滤液中无共聚物残留。
附图说明
图1为马来酸酐与丙烯酸单体质量比对共聚物吸附的影响。
图2为引发剂用量对产物吸附的影响。
图3为共聚温度对共聚物吸附的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
吸附能力按以下方法检测：
铜的标准溶液的配制过程：称取5g无水硫酸铜，加入3-4滴质量分数为64.3％的H2SO4水溶液，加水溶解并稀释至1L，得到5g/L的硫酸铜溶液；吸取0.25mol/L的EDTA标准溶液25.00mL于锥形瓶中，加水稀释至100mL，得到0.06mol/L的EDTA标准溶液；按5g/L的硫酸铜溶液：0.06mol/L的EDTA溶液：质量分数为20％的六次甲基四胺缓冲溶液＝2:5:1(体积比)，分别加水稀释至硫酸铜的浓度为100、200、300、400、500mg/L不同质量浓度，在280-800nm范围内全程扫描求出其最大吸收波长315nm，在最大吸收波长处测出硫酸铜标准溶液在不同质量浓度下的吸光度，由质量浓度-吸光强度A值作标准工作曲线。
称取形成的共聚物4g，加入到配制好的铜标准溶液中，在恒温振荡器中震荡吸附，吸附结束后过滤，收集滤液，用紫外分光光度法测定滤液中铜离子的浓度。
测定吸附能力的公式为Q＝V(C0-Ce)/M；其中V是加入铜离子标准溶液的体积(mL)；C0是铜离子溶液初始加入浓度(mg/L)；Ce是吸附后铜离子溶液浓度(mg/L)；M是共聚物加入量(g)；Q是共聚物对Cu2+的吸附容量，单位：mg/g。
共聚物的检测：用凝胶色谱法对滤液中的共聚物进行检测，以水为流动相，PLgelMIXED–B两柱串联，柱温为40℃，流量为1mL/min；数据采集时间：30min；进样体积为100μL的分析条件。检测后发现实施例11滤液中共聚物残留为2.4％，实施例10无须检测，其它检测不到共聚物残留。
松树皮粉末按以下方法制备：
松树皮(Pinus massoniana Lamb)经清洗干燥后，通过型号WCSJ-20，功率5.5kw的粉碎机粉碎，用60目的网筛筛分，得到松树皮粉末。
取筛分后的松树皮粉末200g，加入沸水浸煮20h后，取出，沥干水，加入20g尿素和20g石灰粉，搅拌均匀，用塑料薄膜密封，日光照射下发酵15天，晒干，得到发酵后的松树皮粉末。
实施例1
在10g发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：1.5的丙烯酸1.5g，滴加0.18g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸质量总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温。过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物11.9g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为661.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为65.1mg/g。
实施例2
在10g发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与与马来酸酐的质量比为1：2的丙烯酸2g，滴加0.21g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸质量总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.3g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为478.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为70.8mg/g。
实施例3
在10g发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入1g马来酸酐，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加0.25g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸质量总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.5g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为99.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为73.5mg/g。
实施例4
在10g发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：3的丙烯酸3g，滴加0.28g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.7g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为477.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为67.8mg/g。
实施例1-4的结果如图1所示，当马来酸酐与丙烯酸质量比为1:2.5时，吸附容量最高，吸附能力最好。继续增加丙烯酸用量，共聚物的铜吸附能力开始下降。
实施例5
在10g发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加0.18g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸质量总量的5％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.3g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为566.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为66.5mg/g。
实施例6
在10g发酵后的树皮粉加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加0.25g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸质量总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.5g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为64.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为74.1mg/g。
实施例7
在10g发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加0.3g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸质量的9％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.7g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为331.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为70.0mg/g。
实施例5-7的结果如图2所示，图2表明在引发剂过硫酸铵用量为总量的7％时，共聚物对铜的吸附能力最强。
实施例8
在10g发酵后的树皮粉加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至75℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加0.25g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.8g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为535.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为66.9mg/g。
实施例9
在10g发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至85℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加过硫酸铵引发剂0.25g(用量为马来酸酐和丙烯酸总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.9g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为383.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为69.3mg/g。
实施例10
在10g发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至90℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加0.25g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.3g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为496.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为67.6mg/g。
实施例8-10的结果如图3所示，图3表明接枝共聚的温度在80℃时，共聚物对铜的吸附能力最强。
对比例1
取筛分后的松树皮粉末10g，加入能浸没松树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加0.25g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸质量总量的7％)。滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.6g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为1189mg/L；再根据公式计算吸附容量为57.2mg/g。
对比例1表明未腐化的松树皮与马来酸酐/丙烯酸接枝共聚后对重金属的吸附能力比腐化后的松树皮弱。
对比例2
取筛分后的松树皮粉末，加入沸水浸煮20h后，取出，沥干水，加入尿素，不加石灰粉，用塑料薄膜密封，日光照射下发酵15天后即可使用，晒干。在10g未碱化的发酵后的树皮粉中加入能完全浸没树皮粉的水50mL，再加入马来酸酐1g，启动转子搅拌均匀，使其充分混合，升温至80℃；再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，滴加0.25g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸总量的7％)，滴加后，共同研磨，保温90min，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，真空干燥后得到粉末状共聚物12.3g，称取其中4.0g。
室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为1163mg/L；再根据公式计算吸附容量为57.6mg/g。
对比例2表明未碱化的松树皮直接发酵后与马来酸酐/丙烯酸接枝共聚后对重金属的吸附能力比经过碱化并发酵的松树皮弱。
对比例3
取5g发酵后的树皮粉，不与马来酸酐、丙烯酸接枝共聚；直接加入铜标准溶液，在恒温振荡器中震荡吸附，吸附后过滤，收集滤液，用紫外分光光度法测定滤液中铜离子浓度。
V为60.0mL，C0为5.0g/L，Ce为1584.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为51.2mg/g。
对比例3表明没有进行接枝共聚的松树皮吸附能力比接枝共聚后的松树皮弱。
对比例4
先加入马来酸酐1g，再加入与马来酸酐的质量比为1：2.5的丙烯酸2.5g，升温至80℃，滴加0.25g过硫酸铵引发剂(用量为马来酸酐和丙烯酸总量的7％)。保温90min，冷却至室温。
在室温下反应，V为60.0mL；C0为5.0g/L；Ce为1035.0mg/L；再根据公式计算吸附容量为59.5mg/g。
对比例4表明单纯的马来酸酐与丙烯酸接枝共聚对重金属的吸附能力比有松树皮与之接枝共聚的弱。
Claims (10)
1.一种基于腐化松树皮的共聚物，其特征在于所述基于腐化松树皮的共聚物按以下方法制备：
取清洗干燥后的松树皮粉碎、过筛，沸水煮18-24h，沥干水，得到松树皮粉；加入尿素和石灰粉，搅拌均匀，于日光照射下密封放置10-15天，晒干，得到预处理过的松树皮粉；加入马来酸酐和水A，搅拌均匀，充分混合；升温至75-90℃进行接枝共聚，缓慢滴加丙烯酸和引发剂；共同研磨，保温30-110min后，冷却至室温，所得混合物经后处理，得到所述基于腐化松树皮的共聚物；所述引发剂为过硫酸铵；水A的量以完全浸没所述预处理过的松树皮粉为宜；
所述松树皮粉、尿素与石灰粉的质量比为10:1-1.5:1-1.5；所述预处理过的松树皮粉与马来酸酐的质量比10:1-1.5；所述马来酸酐与丙烯酸的质量比为1:1.5-3；所述引发剂的质量为马来酸酐和丙烯酸总质量的5-9％。
2.如权利要求1所述的基于腐化松树皮的共聚物，其特征在于：所述松树皮粉、尿素与石灰粉的质量比为10:1:1。
3.如权利要求1所述的基于腐化松树皮的共聚物，其特征在于：所述预处理过的松树皮粉与马来酸酐的质量比10:1。
4.如权利要求1所述的基于腐化松树皮的共聚物，其特征在于：所述马来酸酐与丙烯酸的质量比为1:2.5。
5.如权利要求1所述的基于腐化松树皮的共聚物，其特征在于：所述引发剂的质量为马来酸酐和丙烯酸总质量的7％。
6.如权利要求1所述的基于腐化松树皮的共聚物，其特征在于：所述接枝共聚的温度为80℃。
7.如权利要求1所述的基于腐化松树皮的共聚物，其特征在于所述后处理为：将所述混合物过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到所述基于腐化松树皮的共聚物。
8.如权利要求1所述的基于腐化松树皮的共聚物，其特征在于将松树皮粉碎、过筛后获得的颗粒粒径为20-100目。
9.一种如权利要求1所述的基于腐化松树皮的共聚物作为吸附剂在吸附重金属离子中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述重金属离子为铜离子。
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| GR01 | Patent grant | ||
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