CN102728327B - 一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法及用途，该方法将橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，在无水乙醇和NaOH溶液中与环氧氯丙烷回流，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮，再加入催化剂，改性剂连续搅拌，反应完成后，清洗、干燥，即可获得半胱氨酸或二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂。该吸附剂可高效吸附废水中的Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+重金属离子，且处理成本低、效率高，处理后的水体可以达到国家废水排放标准，达到以废治废的目的。同时，还能有效回收废水中的重金属，具有成本低、可回用、制备方法简单和吸附能力强的特点。

Description

一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及农业废弃物的再利用、生物吸附剂的制备和重金属废水的处理，属于环境与材料的交叉领域，特别提供一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法及其在水处理中的应用。
背景技术
环境中的重金属离子主要来源于采矿、冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业的工业废水。排放到环境中的重金属会通过食物链等途径进入生物体，并对生态环境和人类健康构成严重危害。因此，如何有效地防范和治理重金属污染已成为迫切需要解决的问题。而经济、有效、安全的重金属污染废水处理技术的开发是最为有效的解决途径。
国内外学者对重金属污染的治理问题做了大量的研究，目前已开发应用的废水处理方法主要有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法和吸附法等。生物吸附法作为近年来发展起来的一种新方法，具有价廉、节能及易于分离回收重金属的特点，具有较大的应用潜力。一些农林废弃物具有较高空隙度，较大比表面积，富含羟基、羧基的纤维素、半纤维素、单宁、黄酮醇、果胶质和木质素等多羟基酚类物质，可以与金属离子发生物理吸附或化学键合，具有较大的吸附脱除水体金属离子的潜能。但这些农林废弃物也存在活性组分含量较低、吸附能力较差、交换容量小、选择性低等问题。这是因为在这种直链线形高分子上的羟基在分子链间和分子链内部广泛形成了氢键，影响了其反应活性。因此必须对它们改性，引入活性官能团，以提高交换容量。
柑橘皮是柑橘加工的副产物，约占整个果重的25％-40％。据资料显示，2010年世界柑橘的产量已接近亿吨，其中35％被用来深加工。我国是世界柑橘的原产地，因此柑橘果皮的综合利用对提高柑橘加工厂的经济效益和减少污染、保护环境都具有十分重要的意义。近年来，国外已有人利用柑橘皮或柑橘渣作为基本原材料开发成新型的生物吸附剂，且将其用于重金属污染的治理和资源再生回收，但还存在吸附容量低、吸附剂向水体释放有机物等问题。
发明内容
本发明目的在于，为了解决含重金属废水的污染治理问题，提供一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法及用途，该方法将橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，在乙醇和NaOH溶液中与环氧氯丙烷回流，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮，再加入催化剂，改性剂连续搅拌，反应完成后，清洗、干燥，即可获得半胱氨酸或二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂。该吸附剂可高效吸附废水中的Gu2+、Pb2、+Ni2+、Zn2+重金属离子，且处理成本低、效率高，处理后的水体可以达到国家废水排放标准，达到以废治废的目的。同时，还能有效回收废水中的重金属，具有成本低、可回用、制备方法简单和吸附能力强的特点。
本发明所述的一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法，按下列步骤进行：
a、收集橘子园或食品厂的橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，在无水乙醇和NaOH的混合溶液中与环氧氯丙烷回流，时间1-3小时，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮；
b、将催化剂为碳酸氢钠和改性剂半胱氨酸或二乙撑三胺与步骤a获得环氧氯丙烷交联型橘子皮在温度50℃下连续搅拌4h；
c、反应完成后，将反应物清洗、干燥，即可获得半胱氨酸或二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂。
步骤a中NaOH溶液为2.5mol/L的NaOH溶液。
步骤a中反应体系中乙醇与2.5mol/LNaOH溶液的混合体积比为1∶1。
所述方法获得的改性橘子皮生物吸附剂的用途，将所获得的改性橘子皮生物吸附剂与含重金属废水加入到反应器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间为2分钟到2h，反应完成后将固液分离，吸附重金属后的固态吸附剂可经过脱附、回收。
所述含重金属废水为采矿、冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷或无机颜料制造行业中含Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+中的一种或几种的重金属混合废水，重金属废水的pH值为2.0-6.0。
本发明所述的一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法，该方法将橘子皮原料颗粒在乙醇和NaOH溶液中皂化，然后与环氧氯丙烷反应，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮，在碳酸氢钠的催化下，将半胱氨酸或二乙撑三胺与环氧氯丙烷交联型橘子皮发生交联反应，反应完成后获得半胱氨酸或二乙撑三胺改性橘子皮(标为COP或DOP)生物吸附剂。通过本发明所述方法获得的生物吸附剂可通过金属配位作用络合水中Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+重金属污染离子。
本发明所述的一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法，通过该方法获得的改性橘子皮生物吸附剂，在对Cu2+吸附去除原理如下：
Figure BSA00000754900500031
附图说明
图1为本发明在不同pH条件下对Cu(II)的吸附，Cu(II)初始浓度为50mg/L，反应时间为2h，其中●表示半胱氨酸改性橘子皮；
Figure BSA00000754900500032
表示二乙撑三胺改性橘子皮；○表示未改性橘子皮。
图2为本发明吸附反应时间对吸附Cu(II)的影响，Cu(II)初始浓度为50mg/L，初始pH为4.0，反应时间为2h，其中●表示未改性橘子皮；
Figure BSA00000754900500033
表示二乙撑三胺改性橘子皮；○表示半胱氨酸改性橘子皮。
图3为本发明对Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的吸附效率，重金属离子初始浓度为50mg/L，初始pH为4.0，反应时间为2h。
具体实施方式
实施例1：
a、收集橘子园或食品厂的橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，加入体积比为1∶1的无水乙醇和2.5mol/L NaOH的混合溶液中，再加入环氧氯丙烷进行回流反应，时间1-3小时，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮；
b、将催化剂为碳酸氢钠和改性剂半胱氨酸与步骤a环氧氯丙烷交联型橘子皮在温度50℃下连续搅拌4h；
c、反应完成后，将反应物清洗、干燥，即可获得半胱氨酸改性橘子皮生物吸附剂。
通过该方法获得的半胱氨酸改性橘子皮生物吸附剂与pH值为2.0-6.0、重金属Cu2+废水加入到反应器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间为2h，反应完成后将固液分离，吸附重金属后的固态吸附剂可经过脱附、回收，结果如图1所示。
实施例2
a、收集橘子园或食品厂的橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，加入体积比为1∶1的无水乙醇和2.5mol/L NaOH的混合溶液中，再加入环氧氯丙烷进行回流反应，时间1小时，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮；
b、将催化剂为碳酸氢钠和改性剂半胱氨酸与步骤a环氧氯丙烷交联型橘子皮在温度50℃下连续搅拌4h；
c、反应完成后，将反应物清洗、干燥，即可获得半胱氨酸改性橘子皮生物吸附剂。
通过该方法获得的半胱氨酸改性橘子皮生物吸附剂与pH值为2.0-6.0、重金属Pb2+废水加入到反应器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间为2分钟，反应完成后将固液分离，吸附重金属后的固态吸附剂可经过脱附、回收。
实施例3
a、收集橘子园或食品厂的橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，加入体积比为1∶1的无水乙醇和2.5mol/L NaOH的混合溶液中，再加入环氧氯丙烷进行回流反应，时间3小时，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮；
b、将催化剂为碳酸氢钠和改性剂二乙撑三胺与步骤a环氧氯丙烷交联型橘子皮在温度50℃下连续搅拌4h；
c、反应完成后，将反应物清洗、干燥，即可获得二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂。
通过该方法获得的二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂与pH值为2.0-6.0重金属Ni2+废水加入到反应器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间为30分钟，反应完成后将固液分离，吸附重金属后的固态吸附剂可经过脱附、回收。
实施例4
a、收集橘子园或食品厂的橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，加入体积比为1∶1的无水乙醇和2.5mol/L NaOH的混合溶液中，再加入环氧氯丙烷进行回流，时间1.5小时，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮；
b、将催化剂为碳酸氢钠和改性剂二乙撑三胺与步骤a环氧氯丙烷交联型橘子皮在温度50℃下连续搅拌4h；
c、反应完成后，将反应物清洗、干燥，即可获得二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂。
通过该方法获得的二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂与pH值为6.0，重金属Zn2+废水加入到反应器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间为1h，反应完成后将固液分离，吸附重金属后的固态吸附剂可经过脱附、回收。
实施例5
a、收集橘子园或食品厂的橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，加入体积比为1∶1的无水乙醇和2.5mol/L NaOH的混合溶液中，再加入环氧氯丙烷回流，时间2.5小时，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮；
b、将催化剂为碳酸氢钠和改性剂半胱氨酸与步骤a环氧氯丙烷交联型橘子皮在温度50℃下连续搅拌4h；
c、反应完成后，将反应物清洗、干燥，即可获得半胱氨酸改性橘子皮生物吸附剂。
通过该方法获得的半胱氨酸改性橘子皮生物吸附剂与pH值为4.0，浓度为50mg/L重金属Cu2+废水加入到反应器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间为2h，反应完成后将固液分离，吸附重金属后的固态吸附剂可经过脱附、回收，结果如图2所示。
实施例6
a、收集橘子园或食品厂的橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，加入体积比为1∶1的无水乙醇和2.5mol/L NaOH的混合溶液中，再加入环氧氯丙烷进行回流反应，时间3小时，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮；
b、将催化剂为碳酸氢钠和改性剂二乙撑三胺与步骤a环氧氯丙烷交联型橘子皮在温度50℃下连续搅拌4h；
c、反应完成后，将反应物清洗、干燥，即可获得二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂。
通过该方法获得的改性橘子皮生物吸附剂分别与pH值为6.0、重金属Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+浓度为50mg/L的废水加入到反应器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间为2h，反应完成后将固液分离，吸附重金属后的固态吸附剂可经过脱附、回收，结果如图3所示。

Claims (5)

1.一种改性橘子皮生物吸附剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、收集橘子园或食品厂的橘子皮废料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，在无水乙醇和NaOH的混合溶液中与环氧氯丙烷回流，时间1-3小时，获得环氧氯丙烷交联型橘子皮；
b、将催化剂为碳酸氢钠和改性剂半胱氨酸或二乙撑三胺与步骤a获得环氧氯丙烷交联型橘子皮在温度50℃下连续搅拌4h；
c、反应完成后，将反应物清洗、干燥，即可获得半胱氨酸或二乙撑三胺改性橘子皮生物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中NaOH溶液为2.5mol/L的NaOH溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a中反应体系中无水乙醇与2.5mol/LNaOH溶液的混合体积比为1∶1。
4.根据权利要求1所述方法获得的改性橘子皮生物吸附剂的用途，其特征在于将所获得的改性橘子皮生物吸附剂与含重金属废水加入到反应器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间为2分钟到2h，反应完成后将固液分离，吸附重金属后的改性橘子皮生物吸附剂可经过脱附、回收。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于所述含重金属废水为采矿、冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷或无机颜料制造行业中含Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+中的一种或几种的重金属混合废水，重金属废水的pH值为2.0-6.0。
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