CN103936134B - 一种利用合成氨煤气化渣处理含酚废水的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种利用合成氨煤气化渣处理含酚废水的方法，其步骤如下(1)将收集的合成氨煤气化渣筛分后用质量百分含量为1％～5％的NaOH溶液浸渍处理；(2)将浸渍处理后的合成氨煤气化渣再用清水洗至滤出液的pH值不再变化，然后再高温烘干备用；(3)将处理好的合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理含酚废水。本发明不仅充分发挥了合成氨气化渣的综合利用潜力，而且有效的降低了废水处理成本，整个回收处理和应用工艺简单，使用条件温和，操作简单，无二次污染，易于推广使用。

Description

一种利用合成氨煤气化渣处理含酚废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术和煤化工灰渣综合利用领域，具体是涉及一种利用合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理含酚废水的方法。
背景技术
酚类化合物是重要的化工原料或中间体,在工业生产中广泛应用,其排放的含酚废水具有来源广、水量大、危害严重等特点，在我国水污染控制中将其列为重点解决的有害废水之一。经过多年的研究和实验，一些比较实用的处理技术如萃取、吸附、氧化、生化等已经在实际的含酚废水处理中得到应用，而其中的芬顿氧化技术是更受人们的青睐。因为利用亚铁盐催化双氧水产生高活性羟基自由基降解废水中的有机物，处理过程快速高效、无需复杂的设备、操作过程简单且容易控制。但传统的芬顿氧化技术在实际的应用中仍能存在一些不足之处，其中最明显的一点是铁离子的利用效率低，整个处理过程需要加入大量的亚铁盐，而后续通过调碱产生的铁泥处理难度大，容易造成二次污染。
为了解决这个问题，国内外学者有把许多的注意力放在非均相芬顿催化剂的制备上，即通过一些物理、化学方法将一些催化能力强的铁、铜等过渡金属固定在不同的载体上，比较常见的载体有活性炭、分子筛、三氧化二铝、粘土等，然而在使用过程中，这类非均相芬顿催化剂负载的过度金属容易流失、重复使用效果并不理想。为了获得更好的回收和重复使用效果，科研人员有尝试制备一些具有磁性的非均相芬顿催化剂。如中国发明专利(公开号CN103331181A)公开了“一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用”，此发明的优点是易回收、可重复使用、能有效处理含酚废水，但其制备过程复杂、制备过程不易控制。以上所述的非均相芬顿催化剂的实际应用中都存在着催化剂制备陈本高，推广使用难度大等缺点。
合成氨是重要的煤化工产品，合成氨的生产直接影响着我国农业以及国民经济的发展。在我国76％的合成氨生产以煤为原料，年消耗无烟煤超过4200万吨，约占国内无烟煤产量的22％。以煤为原料生产合成氨，每生产1t合成氨约产生500kg煤气化渣，全国每年产生煤气化渣在1500万t以上。合成氨气化渣主要产生于以煤为原料制H2和CO过程中未被利用或者未被转化一部分原料煤，其炭的含量由于制气的工艺不同一般在20-60％之间，其余的组成为煤炭中的灰分，如SiO2、AL2O3、CaO、MgO、TiO2和Fe2O3等。煤气化渣的综合利用已成为合成氨生产过程中不可回避的一项难题，目前对合成氨煤气化渣再利用方式通常是直接用于混泥土切块的生产，对其用作非均相芬顿催化剂用于废水处理领域尚无先例可查。
发明内容
为了克服现有非均相芬顿催化剂在实际应用上的不足，以及充分发掘合成氨煤气化渣的综合利用的潜力，本发明提供了一种利用合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理含酚废水的方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种利用合成氨煤气化渣处理含酚废水的方法，包括以下步骤：
(1)将收集的合成氨煤气化渣筛分后用质量百分含量为1％～5％的NaOH溶液浸渍处理；
(2)将浸渍处理后的合成氨煤气化渣再用清水洗至滤出液的pH值不再变化，然后再高温烘干备用；
(3)将处理好的合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理含酚废水。
步骤(1)中所述的合成氨煤气化渣通过100～200目分样筛筛分。所述浸渍处理的条件为：合成氨煤气化渣在15～35℃条件下进行NaOH溶液浸渍1～2h，搅拌速率控制在100～150rpm。
步骤(2)中所述烘干的温度控制在80～105℃，烘干后的合成氨煤气化渣的含水率不大于10％，一般情况下，烘干至含水率不大于10％，所需的烘干时间为2～6h。
步骤(3)中所述的含酚废水包括焦化废水、炼油废水、石油化工废水、染料废水、制药废水以及生产苯酚和酚醛树脂的化工废水。
步骤(3)中使用合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理含酚废水的反应条件为：合成氨煤气化渣的剂量控制在5～15g/L；双氧水的溶度控制在100～8000mg/L；反应所需时间控制在90～180min；反应温度控制在20～40℃；搅拌速率为120～150rpm。
上述利用合成氨煤气化渣回收再利用的方法，具体包括以下工艺步骤：(1)筛分、碱洗：合成氨煤气化渣收集后，先通过100～200目分样筛分选；为了去除灰渣中可能吸附的酚类有机物，筛选出的煤气化渣在15～35℃，100～150rpm搅拌条件下被浸渍在质量百分含量为1％～5％的NaOH溶液中1～2h；(2)水洗、干燥：碱液浸渍后的煤气化渣用清水水洗至滤出液的pH不再变化为止，然后再在80～105℃条件下烘干至含水率不大于10％备用。(3)应用于含酚废水处理：将处理好的灰渣与双氧水一起加入到含酚废水中，利用煤气化渣非均相催化双氧水降解含酚废水中的苯酚及其他有机物，合成氨煤气化渣的剂量控制在5～15g/L；双氧水的溶度控制在100～8000mg/L；反应所需时间控制在90～180min；反应温度控制在20～40℃；搅拌速率为120～150rpm。
本发明的有益效果是：
(1)使用合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂，及充分发挥了其综合利用潜力，有有效的降低了废水处理成本，而且用过的煤气化渣仍能可以用作水泥材料的生产。
(2)与传统芬顿氧化技术相比，以合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理含酚废水，处理效果好，且无二次污染。
(3)整个回收处理和应用工艺简单，使用条件温和，操作简单，易于推广使用。
附图说明
图1为实施例1中经过回收处理后合成氨煤气化渣的表面电镜图。
图2为实施例1中经过回收处理后合成氨煤气化渣的X-射线能量谱仪分析图。
图3出示了在实施例3中所述的反应条件下模拟废水中苯酚与双氧水溶度随时间的变化趋势。
图4出示了在实施例4中所述的反应条件下模拟废水中苯酚与双氧水溶度随时间的变化趋势。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的一种利用合成氨煤气化渣处理含酚废水的应用方法进行具体的描述，但实施例只用于对本发明做进一步说明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
取从某安徽合成氨企业收集的煤气化渣100g,使用100目的分样筛进行筛分，再取通过筛分获得的煤气化渣20g，将其浸渍于300ml质量百分含量为2％的NaOH溶液中2h，浸渍温度为25℃，搅拌速率控制在120rpm。碱液浸渍后的煤气化渣用清水将其洗至清洗液的pH不再发生改变，然后通过定性滤纸将煤气化渣滤出，并置于温度设置为105℃的烘箱中2小时烘干至含水率不大于10％。烘干后的煤气化渣即为可用作含酚废水处理的非均相芬顿催化剂。
图1显示的通过扫描电子显微镜获得的经上述处理后煤气化渣的表面形态结构图；图2显示的是通过X-射线能量谱仪获得的经上述处理后煤气化渣的表面元素组成图谱，具体的元素组成见表1。
表1、实施例1中经处理后煤气化渣的各元素相对组成
实施例2
取从某安徽合成氨企业收集的煤气化渣100g，使用200目的分样筛进行筛分，再取通过筛分获得的煤气化渣20g，将其浸渍于300ml质量百分含量为4％的NaOH溶液中2h，浸渍温度为30℃，搅拌速率控制在120rpm。碱液浸渍后的煤气化渣用清水将其洗至清洗液的pH不再发生改变，然后通过定性滤纸将煤气化渣滤出，并置于温度设置为85℃的烘箱中5小时烘干至含水率不大于10％。烘干后的煤气化渣即为可用作含酚废水处理的非均相芬顿催化剂。
实施例3
采用实施例1中处理好的煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理模拟含酚废水，反应过程为：在250ml的锥形瓶中加入100ml苯酚初始溶度为200mg/L的模拟废水，并控制加入煤气化渣的剂量为5g/L，双氧水的剂量为1000mg/L，然后将锥形瓶至于恒温水浴振荡器中，转速控制为150rpm，水温为25℃，反应时间为120min。
本实例中，苯酚的溶度使用国标(GB7491.87)中的方法直接测定，双氧水的溶度使用硫酸钛分光光度法测定，附图3显示了此实例中苯酚和双氧水的溶度随时间的变化结果。反应60min后，苯酚的去除率为59％，双氧水的消耗率为36％；反应120min后，苯酚的去除率为87％，双氧水的消耗率为56％。
实施例4
同样使用实施例1中的煤气化渣，加入煤气化渣的剂量为10g/L，反应的水浴控制温度为35℃，其余的反应条件和测定方法均与实施例2中的相同。附图4显示了此实施例中苯酚和双氧水的溶度随时间的变化结果。在反应60min后，苯酚的去除率为86％，双氧水的消耗率为49％；反应120min后，苯酚的去除率为91％，双氧水的消耗率为85％。

Claims (5)

1.一种利用合成氨煤气化渣处理含酚废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将收集的合成氨煤气化渣筛分后用质量百分含量为1%~5%的NaOH溶液浸渍处理；
（2）将浸渍处理后的合成氨煤气化渣再用清水洗至滤出液的pH值不再变化，然后再高温烘干备用；
（3）将处理好的合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理含酚废水；
步骤（1）中所述浸渍处理的条件为：合成氨煤气化渣在15~35℃条件下进行NaOH溶液浸渍1~2h，搅拌速率控制在100~150rpm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的合成氨煤气化渣通过100~200目分样筛筛分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述烘干的温度控制在80~105℃，烘干后的合成氨煤气化渣的含水率不大于10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的含酚废水包括焦化废水、炼油废水、石油化工废水、染料废水、制药废水以及生产苯酚和酚醛树脂的化工废水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中使用合成氨煤气化渣作为非均相芬顿催化剂处理含酚废水的反应条件为：合成氨煤气化渣的剂量控制在5~15g/L；双氧水的溶度控制在100~8000mg/L；反应所需时间控制在90~180min；反应温度控制在20~40℃；搅拌速率为120~150rpm。
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