CN110387472B - 超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次有价金属综合回收技术领域，具体是一种超声作用下低温熔融混碱处理废旧电路板并回收有价金属的方法。该方法主要包括废旧电路板破碎处理、超声作用下低温熔融混碱浸出、有机树脂热解、排放气体的净化处理、超声作用下玻璃纤维与熔融碱的化学反应、碱熔体与固态金属残余的分离、碱熔体的离心分离与回收再利用、贵金属富集、有价金属分离等步骤。与传统废旧电路板金属回收工艺比较，本发明技术具有废旧电路板金属与非金属的分离率高、可无害化处理溴化阻燃剂中的溴元素、无有害气体等排放、有价金属回收率高、操作温度较低等特点，可在清洁、高效、低能耗、短流程等条件下实现废旧电路板金属资源高附加值的回收。
Description
技术领域
本发明属于二次有价金属综合回收技术领域，具体是一种超声作用下低温熔融混碱处理废旧电路板并回收有价金属的方法。
背景技术
随着科学技术的不断创新和电子电器产品的更新换代，废弃电子产品已成为增长速度最快和最难处理的一类固体废弃物。电子垃圾又称电子废弃物，包括各种废旧电脑、通信设备、家用电器、以及被淘汰的精密电子仪器仪表等。电子电器产品的使用周期大大缩短。电冰箱、洗衣机的平均使用寿命在8至10年，电视机平均使用寿命在4至6年，至于更新换代更快的电脑和手机的淘汰周期在1至3年。全球电子废弃物数量大增，2016年全球电子废弃物达到约9350万吨。而我国近年来也已进入家电淘汰的高峰期，废旧电子产品产量增长迅猛，已超过850万吨。电子垃圾不同于一般的市政固体垃圾，它主要由金属、塑料、玻璃等组成，其中金属含量较高。以一台电脑为例，其金属、塑料和玻璃的重量分数分别约为52％、23％和25％，有价金属资源十分丰富。
电路板是电子电器产品的重要组成部件，约占电子电器产品总重量的3％。废旧电路板主要包括报废电子电器产品中拆解下来的废旧电路板，以及在印刷电路板生产过程中的不合格产品。据报道，2025年我国废旧电路板年产量将达到45万吨/年。电路板中含有铅、铬、镉等毒性重金属以及大量卤素阻燃剂和树脂(受热易产生二噁英和呋喃等强致癌物)。在《2015国家危险废物名录》中废旧电路板被列为T型毒性废物。同时，废旧电路板中有价金属种类多、含量高，回收价值高，其中贵金属回收价值约占70％。废旧电路板中高分子粘结剂、玻璃纤维和金属等呈层状紧密排布，多组分深度混杂。复杂的物理结构和毒性的化学组分以及丰富的金属资源，决定废旧电路板回收处理技术特殊性和高标准。近年来，国内外发展湿法、火法、生物冶金、机械物理等处理工艺与技术。
(1)湿法处理，是将废旧电路板置于浓硝酸、硫酸或王水等强酸或强氧化剂溶液中，金属物质与之发生化学反应而溶解，取得贵金属的剥离沉淀物，然后利用络合、分离、还原、结晶或萃取等反应，选择性提取溶液中贵金属(如：金、银、钯等)的方法(《分离回收废弃电路板多金属富集粉中有价金属的方法》，参见中国发明专利(专利号201210267821.2，公开号CN102747229A)；《一种选择性浸出分离废弃电路板中锡、铅和铜的方法》，参见中国发明专利(专利号200910082443.9，公开号CN101864519A)；《一种废旧电路板回收处理方法》，参见中国发明专利(专利号201410809688.8，公开号CN104625285A)；《微波超声协同处理废弃印刷线路板中非金属》，参见期刊论文(环境工程学报，第9卷第9期，2015年9月)；《从印刷电路板废酸蚀液和印刷电路板废污泥中同时超声回收铜和铁(英文)》，参见期刊论文(危险材料杂志(英文))，第185卷，2011年)。在提取废旧电路板贵金属方面，湿法冶金(酸洗法)是一种相对传统的技术，它具有处理周期短、回收率较高、成本相对较低的特点。但是，单独采用湿法处理时，化学试剂消耗量大，浸出液及残渣具有腐蚀性和毒性，产生大量废液和废渣，易产生二次污染(如：水和土壤酸化，以及重金属铅、镉、铬等超标)。另外，湿法处理往往只注重贵金属的回收，对浸取液中其他金属的回收缺乏全面考虑。
(2)火法处理，是由简单的露天焚烧发展起来的一种方法。这里火法冶金是指废弃电路板在高温冶炼炉中加热，非金属物料焚烧后形成浮渣，而金属物料呈合金熔体流出，再经电解处理提取金属铜和贵金属的方法。该方法可处理任何形式的电路板，但不能有效回收其中的非金属资源。近年来，在此基础上发展电路板热解技术。热解是将有机物质在无氧或缺氧条件下加热，有机物分解成气体、液体和固体的过程(《一种废弃印刷线路板中金属和非金属的热解分离方法》，参见中国专利(专利号CN200810152763.2，公开号CN101386015)；《一种废弃印刷线路板基板热解分离有价组分的方法》，参见中国专利(专利号CN201110025902.7，公开号CN102218439A)；《一种热解废气脱硝系统》，参见中国专利(专利号CN201720419010.8，公开号CN206837839U)。采用热解技术，电路板中的有机物树脂等非金属物料以燃气、燃料形式回收再利用。但是，在热解过程中，夹在金属铜箔之间的非金属如有机树脂和玻璃纤维很难得到分解，最终导致金属与非金属的分离率较低；而且电路板中溴化阻燃剂高温热解过程中易产生溴等有害卤素气体，对环境有严重危害性。
(3)生物冶金，是利用某种微生物或其代谢产物与废弃电路板中的金属相互作用，发生吸附、氧化、还原、浸取等反应，实现回收电路板中有价金属的方法(《联合物理分离和生物浸出的废弃电路板贵金属回收方法》，参见中国发明专利申请(申请号201310262065.9，公开号CN103320618A)；《废弃电路板中铜回收系统》，参见中国实用新型专利(专利号201220074426.8，公开号CN202519343U)；《生物湿法冶金技术回收废弃线路板中有价金属的研究进展》，有色金属科学与工程，2013年1期)。利用生物冶金技术提取矿石中贵金属的研究早已有报道，但该方法相对较晚用于废弃电路板中有价金属的回收。近年来，国内外开展不同类型微生物浸取电路板中贵金属的机理及其影响因素的研究工作。结果已表明，生物冶金法回收废弃电路板金属资源具有环境友好、能耗小等特点。但不足的是，目前已知菌种有限，且不易工业化放大培养，而且浸取速度较慢，生产周期较长。
(4)机械物理法，是指先用破(粉)碎设备将电路板变成颗粒，再利用金属与非金属之间物性(如：密度、导电性等)差异，采用分选技术将金属颗粒与非金属颗粒解离的方法(《印刷电路板的粉碎分离回收工艺及其所用设备》，参见中国发明专利(专利99102862.7，公开号CN1238244A)；《废旧电路板的破碎及高压静电分离方法》，参见中国发明专利(专利号200510023785.5，公开号CN1313208A)；《废弃电路板中金属富集体的物理回收工艺》，参见中国发明专利(专利号200410014582.5，公开号CN1563440A)。国外较早开展电路板的机械物理处理工艺技术研究，并研制相关机械设备。近年来，我国相关科技工作者在利用机械物理法分离废弃电路板金属与非金属方面开展大量工作，研制具有多段分选装置的成套设备。机械物理法具有相对环境友好、二次污染较小、处理量较大的特点。但不足的是，该方法处理过程中能耗较高，金属与非金属的分离不彻底，影响金属的回收率。另外，所获得的金属物料仍是由十余种金属元素和一定含量非金属(有机树脂和玻璃纤维)组成的复杂混合物，仍需进一步处理。
由此可见，金属与非金属分离是废旧电路板金属资源化过程中至关重要的技术之一。从国内外发展趋势来看，废旧电路板金属资源化回收处理面临无害化、综合高效、短流程、高附加值和低成本等更高要求。虽然废旧电路板资源化仍面临存在诸多的挑战和亟需突破的技术瓶颈，但创新新工艺和新技术无疑将推动废旧电路板清洁高效资源化进程，有助于我国生态环境和社会经济的良性循环发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种工艺简捷、高效、低排放、环境友好型超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，解决废旧电路板资源化技术瓶颈问题。
本发明的技术方案是：
一种超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，采用低温熔融混碱浸出废旧电路板，并且在浸出过程中，通过熔融混碱介质施加高能超声，促进电路板金属层之间的非金属与熔融混碱间发生化学反应，从而提高金属与非金属的分离率，最终获得废旧电路板中的有价金属，具体按以下步骤进行：
步骤1采用机械物理技术将电路板破碎成不大于20mm×20mm的片状；
步骤2将片状电路板置于低温熔融混碱的容器中在超声作用下发生反应；
步骤3反应完成后对残余的固相与熔融盐实施液-固分离，
步骤4固相物料清洗并烘干，再将其中具有磁性的铁质物料分离；
步骤5对反应后的熔融盐在冷却过程中实施离心超重分离。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤1中，将废旧电路板上的元器件拆除后，采用双轴撕碎机将电路板破碎成5～15mm×5～15mm的小块体。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤2中，使用的低温熔融混碱是氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱，氢氧化钠的质量百分含量30～45％，优选质量百分含量40％，氢氧化钠的纯度不低于质量百分含量90％，氢氧化钾的纯度不低于质量百分含量85％。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤2中，熔融混碱盛装的容器采用的材质为304不锈钢或者纯度不低于质量百分含量95％的金属镍。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤2中，熔融混碱与电路板反应过程中，在容器中通入空气，排出的气体经不低于两级氢氧化钠水溶液洗涤和吸附处理，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1mol/L。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤2中，熔融混碱与电路板反应温度在180℃～450℃之间，反应时间10分钟～120分钟之间。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤2中，在熔融混碱与电路板发生化学反应过程中，施加超声波，超声器功率不低于500W(优选为1kW)，振动频率10kHz～30kHz，对熔融混碱采用间断式超声作用，超声波探头浸入熔融混碱液面之下20mm～50mm，探头下端面与片状电路板的距离5mm～20mm，超声探头材质采用钛合金材质，电路板与熔融混碱反应过程中施加搅拌。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤3中，当反应达到预定时间后，对反应容器中的物料在180℃～350℃温度范围内实施离心甩干分离，使固态物料金属表面的熔融盐脱离。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤4中，固相金属物料清洗、烘干后，获得以铜为主的混合金属；利用金属磁性差异，采用磁选分离技术将混合金属中的具有磁性的铁质金属分离，获得以铁质为主和以铜质为主的两类金属物料。
所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，步骤5中，温度在180℃～450℃的熔融混碱与电路板发生反应过程中，电路板中的铅锡焊料(熔点通常低于200℃)发生熔化，并脱落于熔融混碱当中，在熔融混碱冷却过程中施加离心超重场，利用它们密度性质不同，使铅锡焊料、反应过程中从电路板上脱落的颗粒状金属、以及混碱与玻璃纤维反应生成的不溶于碱熔体的固相产物与残余混碱熔体发生分离，上层的残余混碱再用于下一轮废旧电路板的浸出反应，下层的固态物料主要是低熔点金属锡、铅、铋、铟以及硅酸钙、碳酸钙和微量贵金属银和金。
本发明的设计思想是：
电路板主要由金属、玻璃纤维、有机树脂等组成，而且它们层状交替分布，是一种非常复杂的复合材料，以致电路板在回收过程中，很难将金属与非金属彻底分选。玻璃纤维主要由SiO2、CaO、MgO等氧化物组成，有机树脂主要由C、H、O、Br、Cl等组成。熔融碱能与玻璃纤维发生化学反应，生成硅酸钙、碳酸钙等物质，而有机树脂在混碱熔融态温度下发生分解，产生小分子气体，如：二氧化碳、氢气、甲烷、溴化氢、氯化氢等。在反应容器中二氧化碳、溴化氢、氯化氢等可被熔融碱吸收，反应生存无害物。利用超声波作用产生空化效应，加强金属铜箔之间的非金属与熔融混碱发生反应，提高金属与非金属的分离率，再将获得的混合金属采用磁选分离。
本发明的优点及有益效果是：
1、经济资源效益。废旧电路板中含有大量的黑色金属、有色金属、稀贵金属，开展电子垃圾中金属资源化回收工作，能缓解金属资源短缺的压力，能创造经济效益。据报道，废弃印刷电路板中含有浓度约为3300ppm的贵金属。1吨废旧电路板中含有的贵金属是1吨金矿石的40至800倍。此外，废旧电路板中还能回收大量的铜、镍、锡等有价金属。据CCTV和新华网报道，从北京到河北再到广东，隐藏这一条拆解和提炼电子垃圾的“地下产业链”，年产值近千亿元。因此，本发明具有显著的经济效益。
2、社会环境效益。本发明有助于减小废旧电路板资源化过程中给生态环境带来的危害。电路板中含有铅、铬、镉等毒性重金属以及大量卤素阻燃剂和树脂(受热易产生二噁英和呋喃等强致癌物)。在《2015国家危险废物名录》中废旧电路板被列为T型毒性废物。电子废弃物已成为增长速度最快固体废弃物之一，给生态环境带来巨大压力。尤其电子废弃物中的废旧电路板是一种物理结构最复杂、化学组分毒性大、有价金属丰富的固体垃圾。如果回收过程中处理不当，会给生社会环境带来巨大危害，对动植物和人类造成极大威胁。例如，地下水和土壤中重金属镉、铅、汞等和酸碱性严重超标，产生大量烟尘，使大气受到严重污染等。可见，本发明具有社会环境效益。
总之，超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，利用熔融碱与玻璃纤维发生化学反应，生成硅酸钙、碳酸钙等无害物质。利用超声波作用产生空化效应，激发金属铜箔之间的非金属与熔融混碱彻底发生反应，使金属与非金属之间达到较高的分离率。电路板中的有机树脂在混碱熔融态温度下发生分解，产生小分子气体如二氧化碳、氢气、甲烷、溴化氢、氯化氢等，在反应容器中二氧化碳、溴化氢、氯化氢等可被熔融碱吸收，排放的气体主要是清洁能源气体氢气。
附图说明
图1为废旧电路板经拆除电容等电子元件并破碎成尺寸小于20mm×20mm的小块体。
图2为小块状电路板与熔融混碱在无超声作用下反应后的形貌，电路板表面的非金属物质已经全被去除。
图3为在180℃下小片状电路板与熔融混碱在无超声作用下反应60min后的内部形貌。电路板的表面的非金属物质已经被去除，而夹在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱产生反应，但还很不彻底。
图4为在180℃下小片状电路板与熔融混碱在超声作用下反应60min后的内部形貌。电路板的表面的非金属物质已经被去除，与图3比较，夹在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱产生较强烈的反应，残余的玻璃纤维和有机树脂两减少。
图5为在300℃下小片状电路板与熔融混碱在无超声作用下反应90min后的内部形貌。电路板的表面的非金属物质已经被去除，与图3比较，夹在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱产生较强烈的反应，残余的玻璃纤维和有机树脂减少。
图6为在300℃下小片状电路板与熔融混碱在超声作用下反应60min后的内部形貌。电路板的表面的非金属物质已经被去除，与图5比较，夹在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱产生强烈的反应，残余的玻璃纤维和有机树脂进一步减少。
图7为在300℃下小片状电路板与熔融混碱在超声作用下反应60min后侧面的形貌。层片状金属铜箔已经打开，超声作用下电路板内部的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱充分发生反应，金属与非金属的分离率到较高水平。
图8为在300℃下小片状电路板与熔融混碱在超声作用下反应60min后残余熔融盐冷却凝固后的形貌。主要含有硅酸钙、碳酸钙、氯化钠/钾、溴化钠/钾等。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，主要包括废旧电路板破碎处理、超声作用下低温熔融混碱浸出、有机树脂热解、排放气体的净化处理、超声作用下玻璃纤维与熔融碱的化学反应、碱熔体与固态金属残余的分离、碱熔体的离心分离与回收再利用、贵金属富集、有价金属分离等步骤，具体实施按照下面步骤进行：
步骤1采用机械物理技术将电路板破碎成不大于20mm×20mm的片状(图1)；
步骤2将片状电路板置于低温熔融混碱的容器中在超声作用下发生反应；
步骤3反应完成后对残余的固相与熔融盐实施液-固分离；
步骤4固相物料清洗并烘干，再将其中具有磁性的铁质物料分离；
步骤5对反应后的熔融盐在冷却过程中实施离心超重分离。
下面，通过实施例对发明进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，首先，将废旧电路板上的电容等元器件拆除后，采用双轴撕碎机将电路板破碎成10mm×15mm的小块体(图1)；其次，配置由氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)的混合碱，其中氢氧化钠(NaOH)的质量百分含量40％，氢氧化钠的纯度为质量百分含量95％，氢氧化钾的纯度为质量百分含量90％，并将混碱盛装于材质为纯度为质量百分含量98％的金属镍反应容器中。熔融混碱与电路板反应温度为180℃左右，反应时间60分钟。在熔融混碱与电路板发生化学反应过程中，不施加超声作用。熔融混碱与电路板反应过程中，向反应容器中通入空气，排出的气体采用两级氢氧化钠水溶液洗涤和吸附处理，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1mol/L；第三步，当反应达到预定时间后，对反应容器中的物料在180℃温度下实施离心甩干分离，使固态物料金属表面的熔融盐脱离；第四步，将固相物料清洗、烘干，再利用金属性质(如：磁性)差异，通过磁选分离将混合物料中的具有磁性的铁质金属分离，获得以铁质为主和以铜质为主的两类金属物料；最后，对反应后的熔融混碱冷却过程中施加离心超重分离，上层的残余混碱再用于下一轮废旧电路板的浸出反应，下层的固态物料主要是低熔点金属锡、铅、铋、铟等以及硅酸钙、碳酸钙和微量贵金属银和金等。
如图2和图3所示，电路板在无超声作用下反应后，电路板的表面的非金属物质已经被去除，虽然夹在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱产生反应，但是还很不彻底。
实施例2
本实施例中，首先，将废旧电路板上的电容等元器件拆除后，采用双轴撕碎机将电路板破碎成10mm×15mm的小块体(图1)；其次，配置由氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)的混合碱，其中氢氧化钠(NaOH)的质量百分含量40％，氢氧化钠的纯度为质量百分含量95％，氢氧化钾的纯度为质量百分含量90％，并将混碱盛装于材质为纯度为质量百分含量98％的金属镍反应容器中。熔融混碱与电路板反应温度为180℃左右，反应时间60分钟。在熔融混碱与电路板发生化学反应过程中，施加功率为1kW的超声场，振动频率20kHz，对熔融混碱采用间断式超声作用，超声波探头浸入熔融混碱液面之下30mm，探头下端面与片状电路板的距离10mm，超声探头材质优选钛合金材质，电路板与熔融混碱反应过程中施加搅拌。熔融混碱与电路板反应过程中，向反应容器中通入空气，排出的气体采用两级氢氧化钠水溶液洗涤和吸附处理，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1mol/L；第三步，当反应达到预定时间后，对反应容器中的物料在180℃温度下实施离心甩干分离，使固态物料金属表面的熔融盐脱离；第四步，将固相物料清洗、烘干，再利用金属性质(如：磁性)差异，通过磁选分离将混合物料中的具有磁性的铁质金属分离，获得以铁质为主和以铜质为主的两类金属物料；最后，对反应后的熔融混碱冷却过程中施加离心超重分离，上层的残余混碱再用于下一轮废旧电路板的浸出反应，下层的固态物料主要是低熔点金属锡、铅、铋、铟等以及硅酸钙、碳酸钙和微量贵金属银和金等。
如图4所示，电路板在超声作用下反应后，电路板的表面的非金属物质已经被去除，与图3比较，夹在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱减少，施加超声作用有助提高非金属的去除率。
实施例3
本实施例中，首先，将废旧电路板上的电容等元器件拆除后，采用双轴撕碎机将电路板破碎成10mm×15mm的小块体(图1)；其次，配置由氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)的混合碱，其中氢氧化钠(NaOH)的质量百分含量40％，氢氧化钠的纯度为质量百分含量95％，氢氧化钾的纯度为质量百分含量90％，并将混碱盛装于材质为纯度为质量百分含量98％的金属镍反应容器中。熔融混碱与电路板反应温度为300℃左右，反应时间90分钟。在熔融混碱与电路板发生化学反应过程中，不施加超声作用。熔融混碱与电路板反应过程中，向反应容器中通入空气，排出的气体采用两级氢氧化钠水溶液洗涤和吸附处理，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1mol/L；第三步，当反应达到预定时间后，对反应容器中的物料在300℃温度下实施离心甩干分离，使固态物料金属表面的熔融盐脱离；第四步，将固相物料清洗、烘干，再利用金属性质(如：磁性)差异，通过磁选分离将混合物料中的具有磁性的铁质金属分离，获得以铁质为主和以铜质为主的两类金属物料；最后，对反应后的熔融混碱冷却过程中施加离心超重分离，上层的残余混碱再用于下一轮废旧电路板的浸出反应，下层的固态物料主要是低熔点金属锡、铅、铋、铟等以及硅酸钙、碳酸钙和微量贵金属银和金等。
如图5所示，电路板在无超声作用下反应后，电路板的表面的非金属物质已经被去除，与图3比较，夹在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱产生较强烈的反应，残余在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂减少，提升反应温度和反应时间有利于电路板中非金属的去除。
实施例4
本实施例中，首先，将废旧电路板上的电容等元器件拆除后，采用双轴撕碎机将电路板破碎成10mm×15mm的小块体(图1)；其次，配置由氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)的混合碱，其中氢氧化钠(NaOH)的质量百分含量40％，氢氧化钠的纯度为质量百分含量95％，氢氧化钾的纯度为质量百分含量90％，并将混碱盛装于材质为纯度为质量百分含量98％的金属镍反应容器中。熔融混碱与电路板反应温度为300℃左右，反应时间60分钟。在熔融混碱与电路板发生化学反应过程中，施加功率为1kW的超声场，振动频率20kHz，对熔融混碱采用间断式超声作用，超声波探头浸入熔融混碱液面之下40mm，探头下端面与片状电路板的距离15mm，超声探头材质优选钛合金材质，电路板与熔融混碱反应过程中施加搅拌。熔融混碱与电路板反应过程中，向反应容器中通入空气，排出的气体采用两级氢氧化钠水溶液洗涤和吸附处理，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1mol/L；第三步，当反应达到预定时间后，对反应容器中的物料在300℃温度下实施离心甩干分离，使固态物料金属表面的熔融盐脱离；第四步，将固相物料清洗、烘干，再利用金属性质(如：磁性)差异，通过磁选分离将混合物料中的具有磁性的铁质金属分离，获得以铁质为主和以铜质为主的两类金属物料；最后，对反应后的熔融混碱冷却过程中施加离心超重分离，上层的残余混碱再用于下一轮废旧电路板的浸出反应，下层的固态物料主要是低熔点金属锡、铅、铋、铟等以及硅酸钙、碳酸钙和微量贵金属银和金等。
如图6所示，电路板在超声作用下反应后，电路板的表面的非金属物质已经被去除，与图5比较，夹在金属铜箔之间的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱产生剧烈反应。
如图7所示，电路板内层片状金属铜箔已经“爆开”，超声作用下电路板内部的玻璃纤维和有机树脂与熔融混碱充分发生反应，残余的玻璃纤维和有机树脂进一步减少，超声作用可以有效提高非金属的去除率和生产效率。
如图8所示，在300℃下小片状电路板与熔融混碱在超声作用下反应60min后残余熔融盐冷却凝固后的形貌。分析结果表明，其主要含有硅酸钙、碳酸钙、氯化钠/钾、溴化钠/钾等无害盐类。
实施例结果表明，采用本发明废旧电路板在高能超声辅助作用下用低温熔融混碱浸出，使电路板中的金属物料与非金属物料在清洁高效条件下发生分离，最终回收废旧电路板中包括贵金属(如：金、银等)以及有价金属(如：铜、镍、锡等)。这不但可缓解我国人均金属资源短缺的压力，而且还可减小电子垃圾对生态环境的危害。与传统废旧电路板金属回收工艺比较，本发明技术具有废旧电路板金属与非金属的分离率高、可无害化处理溴化阻燃剂中的溴元素、无有害气体等排放、有价金属回收率高、操作温度较低等特点，可在清洁、高效、低能耗、短流程等条件下实现废旧电路板金属资源高附加值的回收。
Claims (8)
1.一种超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，其特征在于，采用低温熔融混碱浸出废旧电路板，并且在浸出过程中，通过熔融混碱介质施加高能超声，促进电路板金属层之间的非金属与熔融混碱间发生化学反应，从而提高金属与非金属的分离率，最终获得废旧电路板中的有价金属，具体按以下步骤进行：
步骤1采用机械物理技术将电路板破碎成不大于20mm×20mm的片状；
步骤2将片状电路板置于低温熔融混碱的容器中在超声作用下发生反应；
步骤3反应完成后对残余的固相与熔融盐实施液-固分离，
步骤4固相物料清洗并烘干，再将其中具有磁性的铁质物料分离；
步骤5对反应后的熔融盐在冷却过程中实施离心超重分离；
步骤2中，使用的低温熔融混碱是氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱，氢氧化钠的质量百分含量30～45％，氢氧化钠的纯度不低于质量百分含量90％，氢氧化钾的纯度不低于质量百分含量85％；
步骤2中，熔融混碱与电路板反应温度在180℃～450℃之间，反应时间10分钟～120分钟之间。
2.按照权利要求1所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，其特征在于，步骤1中，将废旧电路板上的元器件拆除后，采用双轴撕碎机将电路板破碎成5～15mm×5～15mm的小块体。
3.按照权利要求1所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，其特征在于，步骤2中，熔融混碱盛装的容器采用的材质为304不锈钢或者纯度不低于质量百分含量95％的金属镍。
4.按照权利要求1所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，其特征在于，步骤2中，熔融混碱与电路板反应过程中，在容器中通入空气，排出的气体经不低于两级氢氧化钠水溶液洗涤和吸附处理，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1mol/L。
5.按照权利要求1所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，其特征在于，步骤2中，在熔融混碱与电路板发生化学反应过程中，施加超声波，超声器功率不低于500W，振动频率10kHz～30kHz，对熔融混碱采用间断式超声作用，超声波探头浸入熔融混碱液面之下20mm～50mm，探头下端面与片状电路板的距离5mm～20mm，超声探头材质采用钛合金材质，电路板与熔融混碱反应过程中施加搅拌。
6.按照权利要求1所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，其特征在于，步骤3中，当反应达到预定时间后，对反应容器中的物料在180℃～350℃温度范围内实施离心甩干分离，使固态物料金属表面的熔融盐脱离。
7.按照权利要求1所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，其特征在于，步骤4中，固相金属物料清洗、烘干后，获得以铜为主的混合金属；利用金属磁性差异，采用磁选分离技术将混合金属中的具有磁性的铁质金属分离，获得以铁质为主和以铜质为主的两类金属物料。
8.按照权利要求1所述的超声作用下低温熔融混碱处理回收废旧电路板的方法，其特征在于，步骤5中，温度在180℃～450℃的熔融混碱与电路板发生反应过程中，电路板中的铅锡焊料发生熔化，并脱落于熔融混碱当中，在熔融混碱冷却过程中施加离心超重场，利用它们密度性质不同，使铅锡焊料、反应过程中从电路板上脱落的颗粒状金属、以及混碱与玻璃纤维反应生成的不溶于碱熔体的固相产物与残余混碱熔体发生分离，上层的残余混碱再用于下一轮废旧电路板的浸出反应，下层的固态物料主要是低熔点金属锡、铅、铋、铟以及硅酸钙、碳酸钙和微量贵金属银和金。
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